催化裂化的研究進(jìn)展 石油化工

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1、 課題名稱： 催化裂化的研究進(jìn)展 目錄 ]一、引言 5 二、現(xiàn)代催化裂化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢 5 2.1 國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r 5 2.2當(dāng)前的作用和存在的問題 7 2.2.1催化裂化是最主要的運(yùn)輸燃料生產(chǎn)裝置 7 2.2.2催化裂化裝置面臨的問題 7 三、催化裂化技術(shù)概述 7 四、催化裂化過程反應(yīng)化學(xué)發(fā)展歷程 9 五、催化裂化工藝 13 5.1MGD和MIP工藝 13 5.2靈活雙效催化裂化(CFDFCC)工藝 14 5.3石油化工催化裂化工藝技術(shù)優(yōu)化 14 4.3.1催化裂化工藝流程的優(yōu)化 14 4.3.2催化裂化工藝中使用的催化劑進(jìn)行優(yōu)化

2、15 4.3.3優(yōu)化催化裂化工藝管理 15 5.4石油化工重油催化裂化工藝技術(shù)措施 15 4.4.1合理控制催化裂化的操作條件 15 4.4.2重油催化裂化催化劑體系的優(yōu)選 16 4.4.3重油催化裂化工藝技術(shù)的特殊性 16 六、催化裂化裝置的節(jié)能改造措施 17 6.1.1改講催律烈律獎(jiǎng)置的講料方式，有扮降低生焦率 17 6.1.2改進(jìn)鍋爐裝置設(shè)施，減少蒸汽消耗能量 17 6.1.3強(qiáng)化對催化裂化裝置用電量的控制 17 6.2措施改造效果分析 18 6.2.1降低蒸汽消耗 18 6.2.2用電量得到有效控制 18 6.2.3生焦率明顯降低 18 6.2.4催化裂化裝

3、置改造前后總耗能得到改善 18 6.3催化裝置能耗影響因素分析 18 七、催化裂化催化劑 19 7.1.催化劑組成和結(jié)構(gòu) 19 7.2催化劑的組成 19 7.2.1基質(zhì) 19 7.2.2沸石分子篩 20 7.3當(dāng)前催化裂化技術(shù)面臨的新形勢及對催化劑提出的新要求 20 7.3.1油品重質(zhì)化的逐漸加劇 20 7.3.2汽油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高 20 7.3.3對柴油以及丙烯等化工原料的需求不斷增加 21 八、催化裂化技術(shù)展望 21 九、參考文獻(xiàn) 催化裂化的研究進(jìn)展 周尤馮 1502石油化工 [摘 要]通過催化裂化技術(shù)的應(yīng)用，提高原油的加工深度，得到合格的輕質(zhì)油品

4、，滿足石油煉制生產(chǎn)技術(shù)要求。增加石油煉制生產(chǎn)的產(chǎn)品的品種，不斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量，為石油化工企業(yè)創(chuàng)造最佳的經(jīng)濟(jì)效益。因此，有必要對石油化工催化裂化生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，應(yīng)用最先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，獲得更高的產(chǎn)品收率。 [關(guān)鍵詞]催化裂化 原油 工藝流程 Catalytic cracking of crude oil ZHOU YOU FENG 1502 petrochemical Abstract:Through the application of catalytic cracking technology, the processing depth of crude oil is

5、improved, and the qualified light oil products are qualified to meet the technical requirements of petroleum refining. To increase the variety of products produced by petroleum refining, continuously improve the quality of products, and create the best economic benefits for petrochemical enterprises

6、. Therefore, it is necessary to optimize the catalytic cracking production technology of petrochemical industry and apply the most advanced production technology to obtain higher yield. (5, song body, "abstract" is the black body) Key words:Catalytic cracking Crude oil The process flow 一、

7、引言 1、在我國石油資源中，由于大部分偏重，而輕質(zhì)油品含量較低，所以，改革煉油工業(yè)勢在必行，必須要尋找到優(yōu)質(zhì)的方法。隨著煉油工業(yè)的不斷發(fā)展，催化裂化（FCC)日益成為石油深度加工的重要手段。在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。FCC工藝是將重油輕質(zhì)化，目的產(chǎn)品是汽油、柴油和液化氣。由于轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，近半個(gè)世紀(jì)以來，F(xiàn)CC工藝技術(shù)和生產(chǎn)規(guī)模都有了很大的發(fā)展。。 二、催化裂化發(fā)展簡介 2.1、國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r：催化裂化是最重要的重質(zhì)油輕質(zhì)化過程之一，這是因?yàn)闊崃鸦蚣夹g(shù)落后而被淘汰，焦化適合減壓渣油，加氫裂化技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好但設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高，氫氣來源有困難。因此，催化裂化

8、成為油輕質(zhì)化的主要手段。 中國石油化工研究院、中國石油蘭州石化公司、華東理工大學(xué)石油加工研究所等致力于研究劣質(zhì)重油加工，清潔汽油生產(chǎn)，生產(chǎn)低碳烯烴等領(lǐng)域的先進(jìn)，其催化裂化技術(shù)已經(jīng)從傳統(tǒng)的化學(xué)制備轉(zhuǎn)為現(xiàn)代的多功能組裝，綜合考慮影響催化裂化的主要因素，研究中心成功地研制了一系列的催化裂化技術(shù)以及催化劑，例如，兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯兼顧輕油生產(chǎn)（TMP）技術(shù)和LCC系列多產(chǎn)丙烯催化劑等。 2.2、國外發(fā)展?fàn)顩r： 催化裂化自1936年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化至今已有70多年的歷史。當(dāng)時(shí)世界上第一套100Kt/a的催化裂化裝置于1936年4月6日在Paulsboro建成投產(chǎn)，它由Cross熱裂化裝置改建而成

9、。設(shè)有三個(gè)水冷式固定床反應(yīng)器，實(shí)行人工輪流切換操作。早期的Houdry裝置原則流程如圖所示。 三、催化裂化原料 催化裂化原料的范圍很廣泛，大體可分為直鎦餾分油和渣油、脫瀝青油、回?zé)捰徒?jīng)芳烴抽提后的抽余油、熱加工餾分油、加氫處理油等。 3.1直鎦餾分油和渣油 催化裂化早期以生產(chǎn)航空汽油為目的，以輕柴油餾分（200-350℃）為原料。由于輕柴油餾分可直接作為產(chǎn)品，且需要量很大，所以后來不再用直鎦輕柴油作催化裂化原料。 渣油通常是指常壓塔底的常壓渣油或減壓塔底的減壓渣油。渣油是原料油最重要的部分，減壓渣油是原油中沸點(diǎn)最高、相對分子質(zhì)量最大、雜原子含量最多和結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分。不同原油的

10、減壓渣油的組成和性質(zhì)既有共性又各有其特點(diǎn)。因此，必須對其化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)有較深人的了解，才能根據(jù)其各自特點(diǎn)進(jìn)行合理加工。 3.2脫瀝青油 渣油溶劑脫瀝青技術(shù)是一種有效的渣油預(yù)處理技術(shù)，它在組合工藝中的應(yīng)用被日益看好，在獲得脫瀝青油（DAO）和瀝青過程中，被看作是從減壓渣油制取催化裂化原料的重要途徑之一。通常脫瀝青油摻入直鎦餾分油中作為催化裂化原料。目前有各種各樣的溶劑脫瀝青工藝，如ROSE法、DEMEX法和SOLVAHL法等。目前煉油廠中生產(chǎn)的脫瀝青油70%以上都作為催化裂化原料。 3.3回?zé)捰徒?jīng)芳烴抽提后的抽余油 催化裂化回?zé)捰停ㄖ匮h(huán)油HCO）中含有大量的重質(zhì)芳烴，經(jīng)溶劑抽

11、提后，芳烴可綜合利用，其抽余油作為催化裂化原料。 3.4熱加工餾分油 如焦化餾分油（CGO）、高溫?zé)崃呀庵赜?、減黏裂化重油等，都可以作催化裂化原料。其中焦化餾分油是催化裂化的主要原料之一。但是，由于它們是已經(jīng)裂化過的油料，其中烯烴、芳烴含量較多，而且含有硫、氮等雜質(zhì)，其裂化時(shí)轉(zhuǎn)化率低、生焦率高，一般不單獨(dú)使用，而是和直鎦餾分油摻和后作為混合進(jìn)料，有的則需要經(jīng)加氫處理才可作為催化裂化原料。 3.5加氫處理油 先經(jīng)過加氫處理（HT）再作為催化裂化的原料油有許多種。如直鎦餾分油、常壓渣油、減壓渣油、溶劑脫瀝青油、焦化餾分油、煤焦油以及催化裂化回?zé)捰偷?，都可以根?jù)具體的情況先進(jìn)行加氫處理或加氫

12、脫硫（HDS），然后再進(jìn)催化裂化裝置作為原料。 四、 催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn) 4.1工藝特點(diǎn) 產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好是催化裂化最重要的兩個(gè)特點(diǎn)。通過催化裂化所得到的產(chǎn)品，它們的性能都比較好。例如汽油，它的辛烷值高，并且具有較好的穩(wěn)定性，幾乎不含雜質(zhì)，像一些影響使用性能的，如二烯烴之類的都不含有。 裂化氣中所包含的一些成分如C3、C4、丙烯、丁烯都是重要的石油化工生產(chǎn)原料，同時(shí)還能提供大量液化氣供民用。與汽油相比，柴油各方面的性能都差些，十六烷值較低，必須要調(diào)和之后才能使用，一般用直餾柴油與之調(diào)和。 催化裂化生產(chǎn)產(chǎn)品的方法較多，也比較靈活。相同的裝置，使用不同的操作條件，產(chǎn)品的分布不同，汽油、

13、柴油、氣體的比例也不同，以此來努力地跟上市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，順應(yīng)時(shí)代。原料選擇范圍較寬，通常是以減壓餾分油、焦化蠟油等做原料。 對于碳原子數(shù)相同的各類烴，它們被吸附的順序?yàn)椋撼頁Q芳烴＞稠換環(huán)烷烴＞烯烴＞單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞環(huán)烷烴＞烷烴。 同類烴則相對分子質(zhì)量越大越容易被吸附。 化學(xué)反應(yīng)速度大小的順序?yàn)椋合N＞大分子單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴＞異構(gòu)烷烴與烷基環(huán)烷烴＞小分子單烷基側(cè)鏈的單換芳烴＞正構(gòu)烷烴＞稠環(huán)芳烴。 從上面的吸附順序和反應(yīng)速度的順序來看并不一致，反應(yīng)速度較快的烴類，由于不容易被吸附也會(huì)影響它反應(yīng)的進(jìn)行。不過催化劑表面上各類烴被吸附的數(shù)量除與它被吸附的難易有關(guān)外，還與它在原料中的含量

14、有關(guān)。 原料中的稠環(huán)芳烴，由于它最容易被吸附而反應(yīng)速度又最慢，因此，吸附后牢牢的占據(jù)了催化劑的表面，阻止其他烴類的吸附和反應(yīng)，并且由于長時(shí)間停留在催化劑上，進(jìn)行縮合生焦不再脫附，所以，如果原料中含稠換芳烴較多時(shí)，會(huì)使催化劑很快失去活性。 4.2平行-順序反應(yīng) 烴類的催化裂化反應(yīng)同時(shí)又是一個(gè)復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)。即原料在裂化時(shí)，同時(shí)朝著幾個(gè)方向進(jìn)行反應(yīng)，這種反應(yīng)叫做平行反應(yīng)。同時(shí)隨著反應(yīng)深度的增加，中間產(chǎn)物又會(huì)繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)叫做順序反應(yīng)。重質(zhì)原料油的催化裂化反應(yīng)情況如下圖所示。 平行-順序反應(yīng)的一個(gè)重要特點(diǎn)是反應(yīng)深度對各產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有著重要影響，即隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，轉(zhuǎn)化率不斷提高

15、，最終產(chǎn)物氣體和焦炭的產(chǎn)率會(huì)一直增加，而汽油的產(chǎn)率會(huì)在開始時(shí)增加，經(jīng)過一個(gè)最高點(diǎn)后又下降。這是因?yàn)檫_(dá)到一定反應(yīng)深度后，再加深反應(yīng)，汽油進(jìn)一步會(huì)分解成氣體的速度已高于生成汽油的速度。同樣，對于柴油產(chǎn)率來說，也像汽油產(chǎn)率曲線一樣會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高點(diǎn)，知識(shí)這個(gè)點(diǎn)出現(xiàn)在轉(zhuǎn)化率較低的時(shí)候。習(xí)慣上稱初次反應(yīng)產(chǎn)物再繼續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)為二次反應(yīng)。 催化裂化的二次反應(yīng)是多種多樣的，它們對產(chǎn)品的產(chǎn)率分布影響較大，期中有些反應(yīng)對產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量是有利的，有些則是不利的。如反應(yīng)生成的烯烴再經(jīng)異構(gòu)化生成辛烷值更高的異構(gòu)烴，或與環(huán)烷烴進(jìn)行氫化轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成穩(wěn)定的烷烴和芳烴等，這些反應(yīng)都是所希望的。而烯烴進(jìn)一步裂化為干氣或小分子烯

16、烴（如丙烯、丁烯）經(jīng)氫轉(zhuǎn)移飽和，以及烯烴及高分子芳烴縮合生成焦炭等反應(yīng)則是不希望的。因此，在催化裂化生產(chǎn)中適當(dāng)控制二次反應(yīng)的發(fā)生。 五、 催化裂化工藝 5.1石油化工催化裂化工藝技術(shù)優(yōu)化 對石油化工催化裂化工藝技術(shù)進(jìn)行研究，優(yōu)選最佳的催化裂化工藝，達(dá)到石油化工生產(chǎn)的技術(shù)要求，滿足石油化工企業(yè)節(jié)能降耗的技術(shù)措施，達(dá)到預(yù)期的生產(chǎn)效率。 5.1.1催化裂化工藝流程的優(yōu)化 石油化工催化裂化工藝基本由五大部分組成，反應(yīng)再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)、產(chǎn)品的脫硫精制系統(tǒng)和煙氣能量回收系統(tǒng)。將幾大系統(tǒng)結(jié)合起來，更好地完成催化裂化的效果。節(jié)約催化劑的用量，加快對焦炭的燃燒速度，通過

17、再生系統(tǒng)的作用，及時(shí)恢復(fù)催化劑的活性，使其達(dá)到最佳的催化裂化的狀態(tài)，得到更多的汽油、柴油以及液化氣產(chǎn)品，滿足石油化工催化裂化的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，為石油煉制創(chuàng)造可觀的利潤。 反應(yīng)再生系統(tǒng)是進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的關(guān)鍵要素，通過催化裂化反應(yīng)生產(chǎn)小分子產(chǎn)品，同時(shí)也發(fā)生縮合反應(yīng)生產(chǎn)出焦炭由于焦炭對催化裂化工藝產(chǎn)生不利的影響，因此，通過再生系統(tǒng)，將焦炭燃燒掉，恢復(fù)催化劑的活性，繼續(xù)完成催化裂化的反應(yīng)，得到更多的合格產(chǎn)品。 分餾系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)催化裂化后產(chǎn)品的分離處理，剩余的熱能高，分離的精確程度很容易滿足生產(chǎn)的需要，實(shí)現(xiàn)多路循環(huán)回流效果，塔頂循環(huán)回流，達(dá)到設(shè)計(jì)的分離狀態(tài)。通過吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的作用，得到穩(wěn)定的汽油產(chǎn)

18、品和液化氣。 將石油化工催化裂化生產(chǎn)工藝的熱能進(jìn)行回收利用，避免能量的浪費(fèi)，一般預(yù)熱可以進(jìn)行發(fā)電使用等，加強(qiáng)對石油煉制生產(chǎn)工藝的管理，提高廢棄物處理的措施，防止發(fā)生環(huán)境污染事故。經(jīng)過現(xiàn)場的試驗(yàn)研究，不斷應(yīng)用新工藝、新技術(shù)，提高催化裂化工藝的生產(chǎn)效率。 5.1.2催化裂化工藝中使用的催化劑進(jìn)行優(yōu)化 在石油化工催化裂化工藝中，使用固體催化劑，油品可以很快離開催化劑，焦炭能夠沉積在催化劑的表面，使催化劑的活性下降，通過再生系統(tǒng)的作用，應(yīng)用空氣燒掉催化劑表面的焦炭，恢復(fù)催化劑的活性，加快催化裂化反應(yīng)的速度，提高產(chǎn)品的收率，達(dá)到石油化工催化裂化的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。 不斷研制新的催

19、化劑體系，使其滿足渣油催化裂化反應(yīng)的需要，節(jié)約催化劑的用量，降低催化裂化反應(yīng)的成本，才能達(dá)到預(yù)期的生產(chǎn)目標(biāo)。對石油煉制體系的催化劑進(jìn)行試驗(yàn)研究，減少催化劑表面烴類的含量，進(jìn)而減少焦炭的形成，防止催化劑失效，提高渣油煉制的效率，達(dá)到預(yù)期的生產(chǎn)效率。 5.1.3優(yōu)化催化裂化工藝管理 提高催化裂化工藝的生產(chǎn)效率，加強(qiáng)對生產(chǎn)過程的管理，優(yōu)選最佳的運(yùn)行參數(shù)，合理控制催化裂化反應(yīng)的速度，得到更高品質(zhì)的輕質(zhì)油品，滿足石油化工生產(chǎn)的技術(shù)要求。不斷創(chuàng)新催化裂化工藝技術(shù)措施，研究和應(yīng)用兩段提升管催化裂化工藝，改善催化反應(yīng)過程，提高反應(yīng)深度，提高汽油的辛烷值，提升所有產(chǎn)品的質(zhì)量，使催化裂化工藝達(dá)到更高的

20、標(biāo)準(zhǔn)。 對反應(yīng)器的出口系統(tǒng)進(jìn)行革新改造，應(yīng)用封閉式禍合旋分器，使催化劑和裂化產(chǎn)物快速分離，提高催化裂化反應(yīng)的時(shí)效性。改善進(jìn)料噴嘴，防止噴嘴結(jié)焦，提高噴嘴的使用壽命，使其更好地為催化裂化生產(chǎn)提供支持。應(yīng)用先進(jìn)的分段汽提裝置，除去催化劑上面攜帶的烴類，有效地防止結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生，提高催化裂化生產(chǎn)工藝的效率。 5.2石油化工重油催化裂化工藝技術(shù)措施 5.2.1合理控制催化裂化的操作條件 降低焦炭的產(chǎn)率，合理控制操作條件，才能達(dá)到預(yù)期的生產(chǎn)目標(biāo)。改善原料油的汽化和霧化條件，由于重油中含有更多的渣油成分，對其進(jìn)行汽化，存在氣液兩相共存的狀態(tài)，對原料進(jìn)行汽化的過程中，減少液相的分離比

21、例，才能避免渣油對催化劑的不利影響，提高催化裂化的效果。 使用較高的反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，防止更多的焦炭等成分的形成，而加劇生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕和堵塞，影響到重油催化裂化生產(chǎn)的順利實(shí)施。加強(qiáng)對重油催化裂化生產(chǎn)裝置設(shè)備的管理，提高設(shè)備安全運(yùn)行的效率，降低設(shè)備的故障率，延長重油催化裂化設(shè)備的長周期運(yùn)行時(shí)間，減少停車檢修的頻次，才能達(dá)到預(yù)期的生產(chǎn)效率。提高重油催化裂化生產(chǎn)的安全環(huán)保性能，采取必要的技術(shù)措施，對生產(chǎn)工藝的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行控制和管理，避免發(fā)生泄漏事故，對廢棄物進(jìn)行處理，防止發(fā)生環(huán)境污染事故。 5.2.2重油催化裂化催化劑體系的優(yōu)選 為了提高重油催化裂化的生產(chǎn)效率，優(yōu)選催化劑

22、體系，通過催化劑的作用，加速重油催化裂化的程度，縮短重油加工的時(shí)間，避免更多副產(chǎn)品及雜質(zhì)的產(chǎn)生，保證重油催化裂化的順利進(jìn)行。催化劑體系的研制，使其達(dá)到更高的熱穩(wěn)定性，防止催化劑體系失效，并達(dá)到催化劑再生利用的效果，防止催化劑用量過大，而增加重油催化裂化生產(chǎn)的成本。具有抗重金屬污染的能力，才能將其應(yīng)用于重油的催化裂化生產(chǎn)工藝中。現(xiàn)場常用的重油催化裂化生產(chǎn)的催化劑為Y型的沸石分子篩催化劑，并對其不斷進(jìn)行改進(jìn)，提高催化裂化的效果，使其達(dá)到最佳的催化狀態(tài)，提高產(chǎn)品的收率，滿足石油化工生產(chǎn)的技術(shù)要求。 5.2.3重油催化裂化工藝技術(shù)的特殊性 重油催化裂化工藝與常規(guī)的催化裂化工藝不同，在進(jìn)料方

23、式、再生系統(tǒng)的使用、催化劑的選用及SOx的排放控制方面，具有自身的特點(diǎn)。而對于余熱的回收利用和常規(guī)的催化裂化工藝是類似的。 重油催化裂化工藝技術(shù)措施，包括常壓渣油轉(zhuǎn)化工藝、流化催化工藝和瀝青渣油處理工藝等。流化催化工藝技術(shù)在現(xiàn)場得到廣泛應(yīng)用，生產(chǎn)過程中，將原料經(jīng)過換熱器或者加熱爐提高溫度后，使其霧化，形成重油的蒸汽，進(jìn)人到輸送管道中，與再生系統(tǒng)輸送的催化劑混合后，進(jìn)人流化床反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過催化劑的作用，實(shí)現(xiàn)催化裂化的效果。再經(jīng)過旋流分離器，將氣相和液相進(jìn)行分離處理，進(jìn)人到分餾裝置后，得到汽油餾分和輕質(zhì)的柴油餾分，并對分餾出來的干氣進(jìn)行回收利用，將重油催化裂化生產(chǎn)的焦炭進(jìn)行回收，

24、防止廢棄物造成環(huán)境污染，完成重油催化裂化生產(chǎn)的程序，得到合格的重油催化裂化產(chǎn)品，達(dá)到石油化工生產(chǎn)的技術(shù)要求。 六、 影響催化裂化的主要因素 任何生產(chǎn)裝置都希望達(dá)到高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)、低消耗的生產(chǎn)目的，催化裂化也不意外。但是要滿足這一要求，必須擁有各方面的有利條件，例如：良好的原料、優(yōu)良的催化劑、先進(jìn)的裝置及設(shè)備以及適宜的操作條件。而原料、設(shè)備及催化劑對一套固定的裝置來說它們是客觀存在，不能作為調(diào)節(jié)手段。因此，要使得生產(chǎn)順利進(jìn)行，只要我們能夠熟練地掌握操作條件對反應(yīng)深度、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量的影響規(guī)律，從而就能夠根據(jù)對各種產(chǎn)品的需求，做出恰當(dāng)?shù)恼{(diào)整操作。 6.1催化裂化反應(yīng)過程中的有關(guān)概念 6.1

25、.1轉(zhuǎn)化率 從廣義上來講，轉(zhuǎn)化率應(yīng)該是原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分率，是表示反應(yīng)深度的指標(biāo)。如果原油為100，則：轉(zhuǎn)化率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）=（100-為轉(zhuǎn)化的原料）/100*100%，式中，“為轉(zhuǎn)化的原料”是指沸程與原料相當(dāng)?shù)哪遣糠钟土?，?shí)際上它的組成及性質(zhì)已經(jīng)不同于新鮮原料。 在科研和生產(chǎn)中常常采用下式來表示轉(zhuǎn)化率： 轉(zhuǎn)化率=氣體產(chǎn)率+汽油產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率 只用氣體、汽油、焦炭三種產(chǎn)物產(chǎn)率的總和來表示轉(zhuǎn)化率并不能準(zhǔn)確地反映催化裂化的反應(yīng)深度，因?yàn)椴裼宛s分也是反應(yīng)產(chǎn)物。這種表示轉(zhuǎn)化率的方法是由于最初催化裂化多以柴油為原料，汽油為目的產(chǎn)物所至，至今人們?nèi)匝永m(xù)這種傳統(tǒng)的表示方法。 6.1.2產(chǎn)品分布

26、 原料裂化所得各種產(chǎn)品產(chǎn)率的總和為100%，各種產(chǎn)率之間的分配關(guān)系即為產(chǎn)品分布。 一般情況下我們是希望盡量提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，而減少副產(chǎn)品的產(chǎn)率。值得注意的是，雖然我們不希望產(chǎn)生過多的副產(chǎn)品，但是它的產(chǎn)率太低也不行，因?yàn)檠b置的熱源是靠燒焦來提供的，它的產(chǎn)率影響著整個(gè)反應(yīng)甚至是產(chǎn)品的產(chǎn)率，因此焦炭的產(chǎn)率的控制就顯得尤為重要，其中的度需要我們自己去衡量。如過副產(chǎn)物產(chǎn)率過低，我們就不得不提高原料預(yù)熱溫度或噴高溫?zé)嵊蛠韽浹a(bǔ)熱量不足這一嚴(yán)重的問題。 原料的性質(zhì)和催化劑的選擇對產(chǎn)品的分布有著非常重要的影響，因此，在生產(chǎn)種應(yīng)該根據(jù)原料與所用催化劑的不同控制好操作條件，在適宜的轉(zhuǎn)化率條件下得到我

27、們所期待的產(chǎn)品分布。 6.1.3循環(huán)裂化 在工業(yè)生產(chǎn)中我們?yōu)榱双@得比較高的輕質(zhì)油或輕質(zhì)產(chǎn)品的收率，同時(shí)產(chǎn)品分布合理，常采用回?zé)挷僮?，即控制原料轉(zhuǎn)化率，使得其值在我們可以控制的范圍內(nèi)，讓一次反應(yīng)后生成的與原料沸程相近的中間餾分，再返回反應(yīng)器重新進(jìn)行裂化，這種操作方式也稱為循環(huán)裂化，這部分油稱為循環(huán)油或回?zé)捰?。有時(shí)候我們也將最重的渣油（或稱油漿）進(jìn)行回?zé)?，我們稱之為全回?zé)挕? 回?zé)捰偷酿s分，可以用作生產(chǎn)重柴油的原料，通過對最重渣油的處理，即凈化除去其中所含的雜質(zhì)，同樣也可以作為生產(chǎn)澄清油的原料。 新鮮原料量與回?zé)捰蛢刹糠纸M成了循環(huán)裂化反應(yīng)的總進(jìn)料，回?zé)捰停òɑ責(zé)捰蜐{）量與新鮮原料量之比稱為

28、回?zé)挶?。總進(jìn)料量與新鮮原料量之比稱為進(jìn)料比。在回?zé)挷僮髦?，轉(zhuǎn)化率分為兩種，一種是單程轉(zhuǎn)化率，另一種總轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品的產(chǎn)率也分為兩種，即：單程產(chǎn)率和總產(chǎn)率。 我們通常情況下提到的產(chǎn)品產(chǎn)率都是對新鮮原料而言，單程轉(zhuǎn)化率是指總進(jìn)料一次通過反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。 6.2影響因素分析 一直以來人們都希望催化裂化生產(chǎn)產(chǎn)品的產(chǎn)率較高，因?yàn)檫@樣反應(yīng)裝置的處理能力就能夠得到提高，在工業(yè)生產(chǎn)中我們總是希望干氣、焦炭及其副產(chǎn)物的產(chǎn)率低一些， 像液化氣、汽油、柴油這類主產(chǎn)物的產(chǎn)率高些。產(chǎn)品質(zhì)量方面，則希望汽油辛烷值高、安定性好，柴油十六烷值高。但這些要求往往是相互矛盾的，若想提高轉(zhuǎn)化率，干氣及焦炭產(chǎn)率就要隨之提高，多

29、產(chǎn)柴油必然減少汽油和液化氣產(chǎn)率，提高辛烷值就會(huì)降低柴油十六烷值。 掌握操作因素對各方面的影響以便根據(jù)不同的要求處理好這些矛盾。 影響催化裂化反應(yīng)的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、劑油比、反應(yīng)壓力。 6.2.1反應(yīng)溫度 反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量受反應(yīng)溫度控制。溫度高則反應(yīng)速度加快，同時(shí)能使轉(zhuǎn)化率提高。與此同時(shí)，溫度對熱裂化反應(yīng)速度的影響比對催化裂化反應(yīng)速度的影響大得多。例如，溫度每增加10℃，催化裂化反應(yīng)速度約提高11%-20%，而熱裂化的反應(yīng)速度則提高約為60%-80%。因此，當(dāng)溫度提高到510℃以上時(shí)，熱裂化反應(yīng)處于主導(dǎo)位置，這就致使氣體中C1、C2組分增多，產(chǎn)品的不飽和度增大。

30、在這種情況下，仍以催化裂化反應(yīng)為主。 由于催化裂化為平行-順序反應(yīng)，而反應(yīng)溫度又對各類反應(yīng)的反應(yīng)速度有不同的影響，因此不同的溫度條件下會(huì)得到不一樣的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量。 由于提高反應(yīng)溫度對促進(jìn)裂化反應(yīng)（生成烯烴）和芳構(gòu)化反應(yīng)速度提高的程度高于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而使汽油中的烯烴和芳烴含量提高，故汽油的辛烷值提高，一般工業(yè)生產(chǎn)裝置的反應(yīng)溫度常根據(jù)生產(chǎn)方案的不同采用460-520℃。 6.2.2反應(yīng)時(shí)間 在床層反應(yīng)中，原料與催化劑的接觸時(shí)間我們通常用空間速度來表示。由于催化裂化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的，所以空速越高就意味著反應(yīng)時(shí)間越短，反之反應(yīng)時(shí)間越長。在流化催化裂化中多用質(zhì)量空速，即：

31、 空速的單位為h-1,故空速的倒數(shù)稱為假反時(shí)間。 在提升管反應(yīng)器內(nèi)，催化劑密度很低，幾乎呈活塞式流動(dòng)并通過反應(yīng)器，空速很高且不易測定，所以，提升管催化裂化的反應(yīng)時(shí)間是以汽油心思提升管內(nèi)的停留時(shí)間表示。 由于提升管催化裂化采用了高活性的分子篩催化劑，故所需反應(yīng)時(shí)間很短，一般只有1-4s即可使進(jìn)料中的非芳烴全部轉(zhuǎn)化，特別是在反應(yīng)開始時(shí)速度最快，1s以后轉(zhuǎn)化率增長便趨于緩和。反應(yīng)時(shí)間過長，會(huì)引起汽油、柴油的再次分解導(dǎo)致輕油收率降低。因此，為了避免二次反應(yīng)，通常在提升管出口處設(shè)有快速分離裝置，以便使油劑迅速分開，終止反應(yīng)。 6.2.3劑油比 催化劑循環(huán)量與總進(jìn)料量之比稱為劑油比，用C/O表

32、示。 增加劑油比可以提高轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樵诮固慨a(chǎn)率一定時(shí)，劑油比增大就意味著反應(yīng)器內(nèi)催化劑上的平均碳含量降低，即實(shí)際活性增高。 劑油比增加，會(huì)使焦炭產(chǎn)率升高，這主要得益于轉(zhuǎn)化率的提高。除此之外，進(jìn)料量不變，劑油比增加就說明催化劑循環(huán)量加大，因而使汽提段負(fù)荷增大，汽提效率降低，也相當(dāng)于提高焦炭產(chǎn)率。 6.2.4反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力對催化裂化過程的影響主要是通過汽油分壓來體現(xiàn)的。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)其他條件不變時(shí)，提高反應(yīng)器的油氣分壓，可提高轉(zhuǎn)化率，但同事焦炭產(chǎn)率增加，汽油產(chǎn)率下降，液態(tài)烴中的丁烯也相對減少。 提升管催化裂化沉降器頂部壓力根據(jù)壓力平衡的需要一般分為0.12-0.2MP（表）

33、。以上所進(jìn)行的這些因素分析只是定性的，如果把這些復(fù)雜的關(guān)系定量地聯(lián)系起來，建立起動(dòng)力學(xué)模型，則對裝置的設(shè)計(jì)及生產(chǎn)操作的控制都是非常有利的?，F(xiàn)在已經(jīng)有不少行之有效的動(dòng)力學(xué)模型出現(xiàn)，例如，三集總動(dòng)力學(xué)模型及威客曼等研究的十集總模型等，可參見石油煉制過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其他有關(guān)書籍。 七、催化裂化催化劑 7.1.催化劑組成和結(jié)構(gòu) 催化裂化裝置催化劑是一種熱穩(wěn)定性良好的固體酸催化劑，從最開始的天然白土、合成硅鋁到分子篩催化劑，都是以硅酸鋁鹽作為基礎(chǔ)的固體酸材料。這些催化劑的化學(xué)組成均為SiO2和Al2O3。MIP- CGP工藝采用的催化劑為分子篩催化劑，催化劑的性質(zhì)指標(biāo)如表1。

34、 7.2催化劑的組成 7.2.1基質(zhì) 催化劑中沸石分子篩的顆粒過度細(xì)，活性又太高，因而沸石分子篩不適合單獨(dú)作催化劑，必須將它在相應(yīng)的載體中分散布置，這種載體可稱為基質(zhì)。基質(zhì)具有較適當(dāng)?shù)目追植技拜^大的表面積，可以將沸石分子篩完美地分散在其表面;基質(zhì)具有形狀、粒度和必要的機(jī)械強(qiáng)度;基質(zhì)可以從沸石分子篩中帶走熱量，起到保護(hù)的作用。 7.2.2沸石分子篩 在工業(yè)生產(chǎn)中，催化裂化催化劑中沸石分子篩的含量約為巧%。沸石分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，分子篩中具有均勻的內(nèi)孔道，外觀是白色粉末狀的結(jié)晶，具有明顯的金屬光澤，相對密度為2-2.8，比表面積為300-1000㎡/g。沸石分子篩的構(gòu)

35、成可以通俗地理解為無機(jī)聚合物，其最原始的單元是鋁氧四面體和硅氧四面體。 7.3催化劑的使用性能 7.3.1物理性質(zhì) 7.3.1.1密度 催化劑有三種表示密度的方法，即骨架密度、顆粒密度和堆積密度。 骨架密度：它是扣除顆粒內(nèi)微孔體積時(shí)的凈催化劑密度，又稱真是密度，其值約為2080-2300Kg/m3。 顆粒密度：是指單個(gè)顆粒包括孔體積在內(nèi)的密度，它與孔隙度有關(guān)，孔隙度大時(shí)顆粒密度小，一般為900-1200Kg/m3。 堆積密度：是指催化劑堆積時(shí)，包括微孔和顆粒間的空隙在內(nèi)的密度。堆積密度和顆粒堆積方式有關(guān)。一般為400-900Kg/m3。將一定 質(zhì)量的催化劑裝入量筒，經(jīng)搖動(dòng)后待剛

36、剛?cè)柯湎聲r(shí)，立即讀取體積計(jì)算所得的密度，稱為充氣密度，或疏松密度。上述量筒中的催化劑靜置2分鐘后，在讀取體積所計(jì)算出的密度，稱為沉降密度。將量筒中的催化劑在桌子上礅實(shí)至體積不再減小時(shí)，讀取體積計(jì)算出的密度，稱為密實(shí)密度或壓緊密度。 七、 催化裂化催化劑助劑 為了改善催化裂化的生產(chǎn)，在催化裂化過程中，除使用裂化催化劑外，還先后發(fā)展了多種起輔助作用的助催化劑（簡稱助劑），以適應(yīng)原料不斷變重和充分發(fā)揮分子篩催化劑高活性的特點(diǎn)，降低再生催化劑的炭量以及減輕對環(huán)境污染等項(xiàng)的要求。 這些助劑均以添加劑的方式加到裂化催化劑中，起到除催化裂化過程外的其他作用，如促進(jìn)一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，

37、提高汽油的辛烷值，鈍化原料中重金屬雜質(zhì)對催化劑活性的毒性和降低FCC汽油硫含量助劑等。 7.1一氧化碳助燃劑 CO助燃劑是CO燃燒助劑的簡稱。當(dāng)使用CO助劑時(shí)，它可以促進(jìn)CO氧化成C02， 實(shí)現(xiàn)安全再生，從而使再生催化劑含炭量降低，活性及選擇性得到改善，輕油收率增加，并減少CO對大氣的污染。同時(shí)，還起到降低催化劑循環(huán)量、減少催化劑消耗和提高輕質(zhì)油收率等的效果。這一技術(shù)已獲得廣泛應(yīng)用。 由于分子篩催化劑對焦炭比較敏感，因此，必須使用再生催化劑含炭量降到0.2%以下才能發(fā)揮分子篩高活性的特點(diǎn)。 九、參考文獻(xiàn)： 1.田輝平.催化裂化催化劑及助劑的現(xiàn)狀和

38、發(fā)展【M】.煉油技術(shù)與工程.2006 2.陸璐.催化裂化催化劑在新形勢下的發(fā)展趨勢【M】.廣州化工.2013 3.謝朝鋼.催化裂化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展及實(shí)踐應(yīng)用【M】.石油學(xué)報(bào).2017 4.侯波，曹志濤.催化裂化工藝及催化劑的技術(shù)進(jìn)展【M】.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù).2009 5.許友好，汪燮卿.催化裂化過程反應(yīng)化學(xué)的進(jìn)展【M】.中國工程科學(xué).2007 6.楊朝何，陳小博，李春義等.催化裂化面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇【M】.中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)報(bào)）.2017 7.陳俊武，盧捍衛(wèi).催化裂化在煉油廠中的地位和作用展望【M】.石油學(xué)報(bào)(石油加工）.2003 8.管建強(qiáng).催化裂化裝置的能耗因素分析及節(jié)能措施實(shí)施【M】.當(dāng)代化工研究.2016 9.陳浩，文飛鵬，李智.催化裂化裝置原料變化對生產(chǎn)的影響及措施【M】.中國石油和化工.2016 10.陳波濤.石油化工催化裂化工藝技術(shù)優(yōu)化【M】.化工設(shè)計(jì)通訊.2017 11.韓賀，馬曉夢.石油化工重油催化裂化工藝技術(shù)【M】.石化技術(shù).2018 12.黃炎彬.提高催化裂化裝置催化劑的利用率 —以MIP一CGP工藝為例【M】.安徽化工.2017 13.