《消防燃燒學》第8章燃燒反應(yīng)速度和反應(yīng)機理1207上課用.ppt

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1、1,燃燒基本原理,第八章 燃燒反應(yīng)速度和反應(yīng)機理,2,第一節(jié) 化學反應(yīng)速度 第二節(jié) 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理 第三節(jié) 碳的燃燒反應(yīng)機理 第四節(jié) 燃燒過程中氧化氮的生成機理,第八章 燃燒反應(yīng)速度和反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,3,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,一、基本概念 1、濃度表示法,mol/cm3,摩爾濃度：單位體積所含某物質(zhì)的摩爾數(shù)。,g/cm3,質(zhì)量濃度：單位體積所含某物質(zhì)的質(zhì)量。,4,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,摩爾相對濃度：某物質(zhì)的摩爾數(shù)與同一體積中各物質(zhì)的總摩爾數(shù)之比。,質(zhì)量相對濃度：某物質(zhì)的質(zhì)量與同一體積中各物質(zhì)的總質(zhì)量之比。,5,各種濃度之間

2、的關(guān)系,2、質(zhì)量相對濃度與摩爾相對濃度的關(guān)系,1、質(zhì)量濃度與摩爾濃度的關(guān)系,,工程燃燒學--第八章,8.1 化學反應(yīng)速度,6,例題,工程燃燒學--第八章,8.1 化學反應(yīng)速度,,7,工程燃燒學--第八章,8,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,2、化學反應(yīng)的種類,9,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,3、化學反應(yīng)速度的表示法,（1）定義：是指單位時間內(nèi)由于化學反應(yīng)而使反應(yīng)物質(zhì)（或產(chǎn)物）的濃度改變的速率。,平均速度,mol/m3.s,瞬時速度,10,（2）質(zhì)量作用定律,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,適用于基元反應(yīng),11,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--

3、第八章, 對于一級反應(yīng)（n=1）：反應(yīng)速度只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。, 對于二級反應(yīng)（n=2） 反應(yīng)物只有一種，或CA=CB的情況 反應(yīng)物有兩種的情況,12,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章, n級反應(yīng)：,13,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,1. 濃度對化學反應(yīng)速度的影響,根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速度與各反應(yīng)物質(zhì)濃度成正比，其中濃度的方次為各反應(yīng)物質(zhì)的分子數(shù)?？芍簼舛仍酱螅磻?yīng)速度越快。 原因：燃燒反應(yīng)屬雙分子反應(yīng)，只有當兩個分子發(fā)生碰撞時，反應(yīng)才能發(fā)生。濃度越大，即分子數(shù)目越多，分子間發(fā)生碰撞的幾率越大。,二、影響化學反應(yīng)速度的主要因素,14,8.1

4、 化學反應(yīng)速度,,2.溫度對化學反應(yīng)速度的影響,工程燃燒學--第八章,（1）Vant Hoff 規(guī)則：歷史上最早提出反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系（1884）。根據(jù)實驗總結(jié)出一條近似規(guī)則，溫度每升高10度，反應(yīng)速度大約增加2-4倍。,（2）阿倫尼烏斯定律：瑞典物理化學家(1889年)提出， 建立在分子碰撞理論之上。,,注意：適于基元反應(yīng),15,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,分子碰撞理論,,13,16,基元反應(yīng)速度方程：,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,對于復(fù)雜反應(yīng)，表達式將不同。,17,阿倫尼烏斯定律的應(yīng)用及其局限性,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,阿倫尼烏斯

5、定律和分子碰撞理論屬熱爆炸理論。何謂 熱爆炸？ 反應(yīng)物在一定溫度傳熱系統(tǒng)中，分子碰撞使部分分子完成放熱反應(yīng)，放出的燃燒熱提高反應(yīng)系統(tǒng)中的溫度，從而加速反應(yīng)速度。 . 反應(yīng)系統(tǒng)處于一種正反饋的加熱、加速反應(yīng)的過程，直至反應(yīng)速度激增趨于無窮大，引起燃燒甚至爆炸。這種由于反應(yīng)熱量集聚的加速反應(yīng)乃至燃燒爆炸的理論稱為熱爆燃理論。,18,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,反應(yīng)速度與 溫度關(guān)系的 幾種類型,局限性：,只是描述了過程的始末，沒有涉及其所經(jīng)歷的過程，燃燒和爆炸是一步完成的。 僅適用于一些燃燒隨著反應(yīng)溫度的升高而急遽增高的的情況。 熱爆炸理論對于許多反應(yīng)、燃燒現(xiàn)象無法解釋，有其局限

6、性。,19,8.1 化學反應(yīng)速度,,工程燃燒學--第八章,3.壓力對反應(yīng)速度的影響,20,第八章 燃燒反應(yīng)速度和反應(yīng)機理,第一節(jié) 化學反應(yīng)速度 第二節(jié) 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理 第三節(jié) 碳的燃燒反應(yīng)機理 第四節(jié) 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,21,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,幾乎所有的燃燒反應(yīng)都不是簡單地服從質(zhì)量作用定律和Arrhenius定律，因為燃燒反應(yīng)的許多特點都無法用簡單的反應(yīng)機理來解釋。如： a. 經(jīng)過一個感應(yīng)期后達到極高的反應(yīng)速度 例如氫的燃燒反應(yīng) 2H2+ O2= 2H2O b. 冷焰現(xiàn)象 有些燃燒反應(yīng)不需要預(yù)熱，在很低的

7、溫度下即可出現(xiàn)火焰。例如，磷及乙醚蒸氣的氧化所出現(xiàn)的冷焰，在未達到正常著火的低溫下其反應(yīng)速度已經(jīng)很高了； c. 催化作用 例如CO的燃燒反應(yīng)，加少量的水蒸汽能加快反應(yīng)的進行。,22,1、定義,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,鏈鎖反應(yīng)是化學動力學中一類特殊的反應(yīng)，經(jīng)歷一系列復(fù)雜的中間反應(yīng)歷程，實際的反應(yīng)很快。 整個反應(yīng)由若干相繼發(fā)生或平行發(fā)生的基元反應(yīng)組成。 每一次基元反應(yīng)又會產(chǎn)生活化中心，且促使反應(yīng)能夠繼續(xù)發(fā)展，所以鏈鎖反應(yīng)又可稱為具有活化中心再生的化學反應(yīng)。 參加反應(yīng)的中間活性產(chǎn)物或活化中心一般是自由態(tài)原子或自由基（游離基）。,一、鏈鎖反應(yīng)理論,23,在化學合成工業(yè)中

8、很多都與鏈鎖反應(yīng)有關(guān)，如橡膠的合成，石油的裂解，塑料、高分子化合物的制備等。 燃燒反應(yīng)屬于鏈鎖反應(yīng)中的支鏈反應(yīng)。即參加反應(yīng)的一個活化中心可以產(chǎn)生兩個或者更多的活化中心，從而加速反應(yīng)的進行，以致可以導致爆炸。,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,24,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,2.鏈鎖反應(yīng)歷程： 鏈引發(fā)--由反應(yīng)物分子生成自由基的反應(yīng)。 鏈傳遞--自由基與分子相互作用的交替過程 鏈終止--當自由基被消除時鏈就中止。銷毀方式：氣相銷毀和器壁銷毀。,自由基的生成 光解 熱解,25,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,直鏈反應(yīng) 反應(yīng)活化中心不增殖。

9、如反應(yīng)：,支鏈反應(yīng) 反應(yīng)活化中心不斷增殖。,Ea25kJmol,Ea 12.6KJmol,3.分類：,26,1、氫氧燃燒反應(yīng)機理,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,2，3，4相加得,（鏈傳遞及支化）,（鏈終止）,工程燃燒學--第八章,（8）,總反應(yīng) :,,,（1）,（鏈引發(fā)）,（2）,（3）,（4）,（5）,（6）,（7）,二、幾種典型的支鏈反應(yīng),27,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,化學反應(yīng)速度,,實際反應(yīng)速度：,？,28,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,,特點--感應(yīng)期（i）,等溫過程的支鏈反應(yīng)速度,工程燃燒學--第八章,29,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機

10、理,工程燃燒學--第八章,,如若反應(yīng)體系的熱損失很小，體系可以看成是絕熱的，反應(yīng)速度隨時間變化的特點更為明顯。如圖8-3所示。絕熱體系在反應(yīng)過程中，不僅活化中心在積累，而且體系的溫度逐漸升高，所以在感應(yīng)期內(nèi)，反應(yīng)速度便開始增加了，過了感應(yīng)期，速度急劇增加，并將使一定容積中的反應(yīng)物質(zhì)急遽耗盡，隨即反應(yīng)終止。,30,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,2、一氧化碳的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,31,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,反應(yīng)機理,鏈的產(chǎn)生,,鏈的繼續(xù),鏈的支化,鏈的終止,,,32,式中：mCO，mO2--為CO和O2的相對濃度；PK0--與H2O含量成正比的

11、系數(shù)（該式適用條件為mO20.05; mH2O=2.0-2.7%;PK0=(1.1-2.5)*109）,一定濃度的H2O有利于CO的燃燒反應(yīng)，水分含量的最佳值為7-9%,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,反應(yīng)速度,33,,工程燃燒學--第八章,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,3、甲烷的燃燒反應(yīng)機理,34,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,烴類氧化的鏈反應(yīng)特點 烴類的高溫氣相氧化有感應(yīng)期，感應(yīng)期比較長 表現(xiàn)出明顯的階段性，即在著火前常出現(xiàn)冷焰 與著火時的熱焰比較，溫度較低，輝光較弱，產(chǎn)生的熱量很少，這種現(xiàn)象是烴類氣相氧化的特征之一。 烴類的氧化過程 首先生成的是烴的過氧化物

12、或過氧化物自由基（即R-O-O），而過氧化物也會分解為自由基。 反應(yīng)具有鏈反應(yīng)性質(zhì)，并且由于出現(xiàn)分支而自動加速 高溫下分為2個階段,工程燃燒學--第八章,35,低溫（900K以下）時,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,甲烷的燃燒反應(yīng)機理,（鏈引發(fā)）,（鏈傳遞）,（鏈終止）,,,（退化分支）,,（鏈傳遞）,特點：中間生成物甲醛又形成新的活化中心,工程燃燒學--第八章,,,36,,高溫下甲烷的燃燒反應(yīng)包括：,甲烷的不完全燃燒反應(yīng),甲醛的進一步完全燃燒,反應(yīng)機理,第 1 階段,第 2 階段,,HCO分解成CO,CO燃燒成CO2,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,37,甲烷的反應(yīng)

13、速度和氧及甲烷的濃度有關(guān)，并和溫度及壓力有關(guān)。根據(jù)實驗有：,,8.2 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理,綜上，烴類化合物的燃燒是比較復(fù)雜的。目前關(guān)于H2的燃燒反應(yīng)機理的研究是比較充分的，而對于其他氣體特別是烴類化合物的反應(yīng)機理的研究則不夠充分，有待進一步發(fā)展。,式中，m，n，t為實驗常數(shù)，其數(shù)值與溫度有關(guān)。,工程燃燒學--第八章,38,第八章 燃燒反應(yīng)速度和反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,第一節(jié) 化學反應(yīng)速度 第二節(jié) 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理 第三節(jié) 碳的燃燒反應(yīng)機理 第四節(jié) 燃燒過程中氧化氮的生成機理,39,一、碳的結(jié)構(gòu) 碳的結(jié)晶形式有石墨和金剛石，還有一種人造結(jié)晶石C60。而煤、烴類及瀝青等干餾后生成

14、的焦炭，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)或為無定形或介于無定形與石墨之間。,,8.3 碳的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,石墨的晶格結(jié)構(gòu),40,,8.3 碳的燃燒反應(yīng)機理,二、固體碳粒（石墨）的燃燒過程 碳是固體，它的燃燒是固體和氣體之間進行的異相化學反應(yīng)，包括擴散、吸附和化學反應(yīng)，進行五個連續(xù)的步驟： 氧氣擴散到碳表面 擴散到固體表面的氣體（或氧氣）須被碳表面所吸附。 吸附的氣體和碳表面進行化學反應(yīng)，形成吸附后的生成物 吸附后的生成物從碳表面上解吸 解吸后的氣體生成物擴散離開碳表面。,工程燃燒學--第八章,,41,,8.3 碳的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,三、碳粒的燃燒反應(yīng)機理,1、 碳與氧的燃燒反

15、應(yīng),,,42,,2、碳的燃燒反應(yīng)機理： 目前有三種觀點： （1）二氧化碳模型 C+O2CO2 CO2+C2CO 2CO+O22CO2 （2）一氧化碳模型 2C+O22CO 2CO+O22CO2 （3）中間碳氧絡(luò)化物模型 認為初次生成物同時有CO和CO2。氧不僅被吸附而停留在碳表面上，而且溶解于石墨晶格內(nèi)，形成一種結(jié)構(gòu)不確定的中間碳氧復(fù)合物CxOy。然后在氧分子的撞擊下分解生成CO2、CO,8.3 碳的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,43,,8.3 碳的燃燒反應(yīng)機理,或熱分解,工程燃燒學--第八章,具體表達式為：,其中，m與n與溫度有關(guān)。,（1）當溫度低于1200-1300時,總反應(yīng),反應(yīng)

16、速度,pO2=0.11750pa E1=84126KJ/mol,,反應(yīng)慢,44,,8.3 碳的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,(2)當溫度高于1500-1600時,熱解,先是氧氣在石墨晶格上的化學吸附,總反應(yīng),,反應(yīng)速度,E2=290370KJ/mol,45,碳燃燒時生成的CO2與CO的比例 低溫 1：1 高溫 1：2,,8.3 碳的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,3、影響碳粒的燃燒因素,溫度,實際的燃燒條件下，燃料層的溫度常在1300-1600之間，這時反應(yīng)機理將同時包括固熔絡(luò)合和晶界面直接化學吸附兩種反應(yīng)機理，所生成的CO2和CO的比率也將在這兩種機理的比率之間；,46,碳粒表面特

17、性,,8.3 碳的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,前面所講的碳粒表面是平滑的，而實際燃燒的焦炭并不是一整塊石墨晶格，而是由許多小晶粒組成的，晶界面曲折復(fù)雜，從而使化學活性增大。一般焦炭高溫燃燒反應(yīng)的活化能比上述290KJ/mol低。尤其是焦炭中含有雜質(zhì)時，更容易使碳的晶格變形扭曲，碳氧絡(luò)合物便容易從晶格上脫落。不同的焦炭，由于碳晶格結(jié)構(gòu)和所含雜質(zhì)量的不同，其活化能也差別很大。一般碳和氧在高溫下的反應(yīng)活化能為125-199KJ/mol。,47,環(huán)境氣流速度,,8.3 碳的燃燒反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,當氣流速度提高時（Re100），燃燒情況將有很大的改變，碳粒周圍的燃燒變得極不均勻。碳

18、粒迎著氣流的部分反應(yīng)速度很高，而在它的后面卻幾乎是不反應(yīng)的，同時在碳粒的后面拖著很長的藍色的火焰。,48,第八章 燃燒反應(yīng)速度和反應(yīng)機理,工程燃燒學--第八章,第一節(jié) 化學反應(yīng)速度 第二節(jié) 可燃氣體的燃燒反應(yīng)機理 第三節(jié) 碳的燃燒反應(yīng)機理 第四節(jié) 燃燒過程中氧化氮的生成機理,49,1943年，洛杉磯上空籠罩在淺藍色的煙霧之中，這是在強烈陽光照射下，污染物發(fā)生的化學反應(yīng)，400多名老人因此喪失了生命.附近農(nóng)作物一夜之間嚴重受害；6.5萬公頃的森林，29嚴重受害，33中等受害，其余38也受輕度損害。美國光化學煙霧對農(nóng)業(yè)和林業(yè)的危害曾波及27個州。,8.4 燃燒過程中氧化氮的生成機理,50,,8.4

19、 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,,51,,8.4 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,二、NOx的來源,瞬間型NOx 由燃料燃燒時產(chǎn)生的烴(CHi)等在火焰面附近撞擊燃燒空氣中的N2分子而生成CN、HCN，然后HCN等再被氧化成NOx?？焖傩蚇Ox對溫度的依賴性很弱，在富燃料的炭氫火焰中較多，但生成量只占總NOx量的5%以下 燃料型NOx 燃料中的固定氮生成的NOx，占75%左右 熱力型NOx 高溫下空氣中的N2與O2反應(yīng)生成的NOx,52,,8.4 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,式中Q為放出的熱量,NO的生成過程 根據(jù)澤爾道維奇機理,認為

20、在O2-N2-NO系統(tǒng)中，存在著下列反應(yīng),可以得出:NO的生成速度與燃燒過程中的最高溫度以及氧和氮的濃度有關(guān),與燃料的其他性質(zhì)無關(guān)。,53,NO的生成濃度與溫度的關(guān)系:上述反應(yīng)的化學平衡受溫度和反應(yīng)物化學組成的影響,平衡時NO濃度隨溫度升高迅速增加. 因此燃燒產(chǎn)物在高溫區(qū)停留的時間越長，煙氣中的NO的濃度也將越大。相反,增大氣流速度可使NO的濃度降低。,工程燃燒學--第八章,54,,8.4 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,55,減少燃燒氣體在高溫區(qū)的停留時間 降低火焰溫度 降低高溫區(qū)O2的濃度 降低燃料的含氮量,,8.4 燃燒過程中氧化氮的生成機理,工程燃燒學--第八章,三、抑制NO生成的措施,