飼料原料的摻假與偽劣識(shí)別.ppt

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1、飼 料 原 料 的 摻 假 與偽 劣 識(shí) 別,,前言,飼料是典型的原料依賴(lài)性產(chǎn)品，原料決定著產(chǎn)品的質(zhì)量和成本，現(xiàn)有的飼料原料就有12類(lèi)、近200多種，掌控其質(zhì)量絕非易事。 根據(jù)實(shí)際體會(huì)介紹當(dāng)前飼料原料的攙假的特點(diǎn)、發(fā)展趨勢(shì)和識(shí)假方略，然后分類(lèi)講述一些近年來(lái)市場(chǎng)上攙假、造假最多的飼料原料的識(shí)別實(shí)例，希望起到警示作用，并能提高飼料企業(yè)的檢測(cè)水平。,一飼料原料摻假的現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)與對(duì)策 1,1.飼料原料摻假的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì) (1)由全假到摻部分假貨(1-5%),如:豆粕(43-46%)摻0.5%的NPN提高CP值1-2百分點(diǎn),每噸多盈利50100元，并影響動(dòng)物的生長(zhǎng)性能。 (2)所添加的東西越來(lái)越隱

2、蔽,越來(lái)越為多數(shù)人所不熟悉和臆想不到，而且越來(lái)越“高效 ” 如:從尿素--脲醛---淀粉湖化尿素---三聚氰胺--- 疊氮化鈣 CP值: 255---180---240---417---600,一飼料原料摻假的現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)與對(duì)策2,（3）攙假者不斷尋找和在鉆標(biāo)準(zhǔn)或檢測(cè)方法的空子 ，技術(shù)水平不斷更新。 A：防范魚(yú)粉攙假而測(cè)真蛋白后，攙假者便開(kāi)始加脲醛縮合物使測(cè)真蛋白失效 。 B：用雷氏鹽測(cè)定氯化膽堿含量時(shí)，攙假者便加三甲胺和烏洛托品；假甜菜堿更是把各種手段都用上。 C：肌醇中加入甘露醇、葡萄糖；硫酸鋅中加硫酸亞鐵和含氧化劑。,一飼料原料摻假的現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)與對(duì)策 3,（4）摻假者手法越來(lái)

3、越多樣化，范圍越來(lái)越廣如：乳清粉、DDGS等原料和油脂 乳清粉----摻葡萄糖和蔗糖； DDGS-----噴漿玉米皮代替； 油脂--------添加“地溝油”（潲水油）和礦物油甚至生物柴油； 將含氨很高的各種廢水用廉價(jià)的原料吸附后變成市場(chǎng)緊缺的蛋白原料。,二 .飼料原料摻假識(shí)別的基本方略0,摻假的原料雖然手段不斷更新，但我們只要通過(guò)感官判斷、鏡檢、可疑物分離和必要的理化試驗(yàn)或光譜等手段，仔細(xì)觀察、分辨還是能發(fā)現(xiàn)一些破綻，跟蹤追擊，就能將假貨拒之門(mén)外。,二 .飼料原料摻假識(shí)別的基本方略1,一般飼料原料摻假識(shí)別可按如下步驟進(jìn)行： 1、發(fā)現(xiàn)疑點(diǎn)： a 外觀性狀有明顯差異（形狀、大小、顏色、氣味、手

4、感、溶解度等）。 b 正常檢測(cè)出現(xiàn)異常現(xiàn)象（滴定終點(diǎn)不清、定量結(jié)果過(guò)高或過(guò)低） c 鏡檢出現(xiàn)可疑物 d 紅外或紫外光譜掃描與標(biāo)準(zhǔn)物有明顯差異,二 .飼料原料摻假識(shí)別的基本方略2,2、可疑物的分離方法 a 鏡檢法在顯微鏡下將可疑物逐個(gè)夾出來(lái)。 b 浮選法利用四氯化碳、三氯甲烷等有機(jī)溶劑密度的差異將可疑物利用分離出來(lái)。 c 堿消化法如部分非蛋白氮（NPN）水中不溶解，用濃堿將蛋白、纖維消化后將可疑物分離、暴露出來(lái)， d 過(guò)篩法將幾個(gè)目數(shù)不同的樣品篩（40100目）套在一起將樣品過(guò)篩，再將篩上物或篩下物做鏡檢或其他定性定量檢測(cè)。如測(cè)CP、含量等。,二 .飼料原料摻假識(shí)別的基本方略3,3、對(duì)可疑物做定

5、性檢驗(yàn) a 根據(jù)待檢物的化學(xué)特性：參照魚(yú)粉定性方法進(jìn)行。 b根據(jù)光學(xué)特性：如旋光性、或紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。 c 多個(gè)方法的聯(lián)檢與相互印證。 4、近紅外光譜掃描與分析：利用模式識(shí)別或主成分分析等。 5、其他確證分析：色譜（GC、LC、離子色譜或氨基酸）分析或質(zhì)譜分析。,三 . 大宗飼料原料的識(shí)假實(shí)例,1.偽劣玉米蛋白粉的識(shí)別 假玉米蛋白粉組成為：蛋白精（NPN）+玉米粉+色素+少量真玉米蛋白粉. 假玉米蛋白粉生產(chǎn)過(guò)程為：將上述物質(zhì)按比例混合后，用水濕潤(rùn)，用鐵鍋蒸熟，在蒸煮過(guò)程中玉米淀粉糊化將上述物質(zhì)粘合在一起,再烘干粉碎成小顆粒狀，形成外觀與真玉米蛋白粉完全一樣的假貨,三 . 大宗飼料原料的識(shí)

6、假實(shí)例,還有的奸商把部分這樣的假貨摻入到正常的玉米蛋白粉，并加入的量控制在氨基酸檢測(cè)誤差內(nèi)（5%），檢測(cè)出氨基酸含量偏低也很難確認(rèn)摻假，來(lái)謀取更高的利潤(rùn),2.偽劣玉米蛋白粉的識(shí)別方法,(1) 檢查氨基酸組成的變化 真玉米蛋白粉的氨基酸總和與粗蛋白基本一致(5%之內(nèi)),并且各氨基酸比例與數(shù)據(jù)庫(kù)中的值相近，摻假后其總和與組成的比例均發(fā)生很大變化，可以憑此點(diǎn)判斷是否摻假，但需要指出的是目前有部分產(chǎn)品摻NPN很少一點(diǎn)，大約提高粗蛋白(CP)值35個(gè)百分點(diǎn)，來(lái)獲取更多的利潤(rùn)或達(dá)到合同要求，對(duì)這樣的產(chǎn)品僅憑氨基酸總量與比例變化很難發(fā)現(xiàn)摻假，只有通過(guò)鏡檢和特效的定性檢測(cè)才能發(fā)現(xiàn)。,2.偽劣玉米蛋白粉的

7、識(shí)別方法,(2) 檢查在水中及在酸堿中的變色情況 玉米蛋白粉在水中不溶解，葉黃素不溶于水，溶于乙醇，其真品在水中迅速沉淀，上清液無(wú)色透明，若摻假產(chǎn)品則在水中懸浮，沉淀很慢，水溶液成混濁狀態(tài)，若水溶液呈黃色則摻有水溶性的黃色素（檸檬黃、加麗素紅）。某些假玉米蛋白粉是利用偶氮染料來(lái)染色的，這些染料在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中不穩(wěn)定，可呈現(xiàn)不同的顏色?？捎孟率龇椒z測(cè)： 試驗(yàn)方法：將約5g樣品置于一燒杯內(nèi)，加50ml水，攪拌片刻，再慢慢加入10ml（1+3）鹽酸，若溶液變到淺紅色，在加入氫氧化鈉（300g/L）20ml，紅色又變成黃色，則為假貨。,3. 假玉米蛋白粉中NPN的檢查,(1) 尿素、淀粉糊化

8、尿素、縮二脲的檢測(cè) 稱(chēng)1g樣品于50ml比色管內(nèi)，加0.2g生黃豆粉，5滴酚紅指示劑（1g/L），加30ml水，蓋好蓋子，搖勻，靜止30min，呈紅色則為摻入尿素。 (2) 脲醛聚合物的檢測(cè) 將樣品置于放大1020倍體視鏡下，將可疑顆粒（黃色易碎粒）小心夾出35顆于50ml燒杯內(nèi)，加1ml變色酸（1g/L的濃硫酸溶液），電爐上加熱到剛產(chǎn)生微煙，迅速取下加入20ml水，若溶液呈穩(wěn)定的紫紅色，則摻入脲醛聚合物。 此方法也可直接取樣品約0.05g于燒杯中，按上述方法操作。,3. 假玉米蛋白粉中NPN的檢查,(3) 其他NPN的檢測(cè)（如疊氮化鈣） 部分NPN目前還沒(méi)有特效方法檢測(cè)

9、，但它們并不含氨基酸，其粗蛋白均會(huì)很高（100%或遠(yuǎn)大于指標(biāo)值），因此可借助鏡檢將可疑的顆粒逐一挑出，收集0.1g以上的可疑顆粒，檢測(cè)其粗蛋白值或氨基酸，來(lái)判斷是否摻NPN。還可將樣品過(guò)篩（40-100目），分別測(cè)定篩下物和篩上物的粗蛋白，依據(jù)二者差異的程度判斷是否摻假。,2.目前NPN的種類(lèi),A 銨鹽 (NH4HCO3 、 (NH4)2SO4、NH4Cl)、尿素 B 尿素的衍生物:縮二脲、磷酸脲、淀粉糊化尿素、 脲醛聚合物(蛋白精)、 糠醛尿素、 糖基化尿素 C 疊氮化鈣CaN6 D 三聚氰胺C3N6H6 脲醛聚合物和三聚氰胺是目前最常用的NPN 脲醛聚合物(蛋白精)(10元/CP),三聚氰

10、胺 (20元/CP),3.NPN的鑒別(1)---尿素,試劑: 1.生黃豆粉。將大豆磨成粉末（注意；切勿加熱升溫) 2.酚紅：g/L。 稱(chēng)取酚紅（苯酚紅）0.1g溶于100ml乙醇中。 步驟：取約0.5-2g樣品，于50ml比色管內(nèi)，再加約0.1-0.2g生黃豆粉，35滴酚紅，40ml水，塞好塞子，搖動(dòng)30秒，靜止，如溶液變成紅色，則樣品中摻入尿素,3.NPN的鑒別(1)---尿素,定量分析: 稱(chēng)樣1-3g于碘量瓶?jī)?nèi),加生豆粉約1克,準(zhǔn)確加入100ml水,在30C搖動(dòng)1h,過(guò)濾,取濾液50ml于蛋白儀內(nèi),加NaOH(30%)10ml,用硼酸吸收, 再用鹽酸滴定,同時(shí)做樣品和生豆粉空白.,(V-

11、V0-V01)xCx0.014x6.25,mx50/100,,x100,,CP=,3.NPN的鑒別(2)---銨鹽,試劑 氫氧化鈉溶液,g氫氧化鈉加ml水。 PH 試紙 步驟：取樣品3-5g于100ml 燒杯內(nèi)，表皿內(nèi)側(cè)沾一條濕的PH試紙，向燒杯內(nèi)加約5-10ml 氫氧化鈉，將表皿迅速蓋上，如試紙迅速變藍(lán)，打開(kāi)表皿有很濃的氨味則含銨鹽。,3. NPN的鑒別(3)---脲醛聚合物 ( 蛋白精,試劑 ：變色酸 2g/L硫酸溶液 稱(chēng)取0.2g變色酸于干燥的燒杯內(nèi)，加入100 ml濃硫酸，電爐上加熱到約70-80，待溶解后，降溫，移入120 ml棕色的滴瓶?jī)?nèi)。 步

12、驟：將可疑物從顯微鏡下夾出數(shù)粒于干燥的小燒杯內(nèi)，滴加約1 ml變色酸，電爐上加熱到剛剛產(chǎn)生微煙，取下，加入約30 ml水，若溶液變成穩(wěn)定的紫色，則樣品中有蛋白精。,.,4. 魚(yú)粉肉骨粉除去偽裝方法： 任何摻假的魚(yú)粉均要做一番偽裝，如直接將經(jīng)偽裝過(guò)魚(yú)粉放在顯微鏡下看很難發(fā)現(xiàn)真實(shí)情況，因此鏡檢前應(yīng)首先要除去偽裝，最有效的方法就是脫脂，具體做法如下：,魚(yú)粉肉骨粉除去偽裝方法(1),(1) 將少許魚(yú)粉（3-5g ）用定性濾紙包好，放入索氏脂肪抽提器內(nèi)，以石油醚作提取劑，脫脂約30分鐘，至石油醚中看不到黃色為止，將紙包取出，水浴上烘干（70-80）。 (2) 將少許魚(yú)粉（3-5g ）放入燒杯內(nèi)，加入5

13、0ml石油醚，攪拌2分鐘，過(guò)濾，將濾渣放回?zé)?，?0ml石油醚，攪拌2分鐘，過(guò)濾。將濾渣烘干（70-80）。,魚(yú)粉肉骨粉除去偽裝方法(2),(3) 將少許魚(yú)粉（3-5g ）放入燒杯內(nèi)，加丙酮50ml攪拌2分鐘，靜止5分鐘，將上清液棄去，再加50ml石油醚攪拌2分鐘，靜止5分鐘，棄去上清液，將下部分的魚(yú)粉烘干（70-80）。 (4) 將少許魚(yú)粉（約3g ）放入燒杯內(nèi),加3gKOH(NaOH),再150ml水?dāng)嚢韬笤诜烹姞t煮沸2分鐘,靜止5分鐘,倒掉上清液,用水洗殘?jiān)?-4次,再用丙酮50ml洗殘?jiān)?-3次,殘?jiān)糜诘鞍拙秃罅看掷w維類(lèi)物質(zhì)(如鋸末、稻草、麥芽根)的檢測(cè),魚(yú)粉肉骨粉除去偽裝方法

14、(3),(5) 將少許魚(yú)粉（約3-5g ）放入分液漏斗中,加四氯化碳50-80ml,輕輕搖動(dòng)后靜止5分鐘,把分液漏斗活拴打開(kāi)將沉淀物放到一小燒杯內(nèi),之后將小燒杯內(nèi)沉淀物過(guò)濾出來(lái),此殘?jiān)糜诘鞍拙臋z測(cè). 請(qǐng)注意：乙醚、丙酮、石油醚均為易燃品，請(qǐng)?jiān)谕L(fēng)的條件下操作，嚴(yán)禁煙火。,5.其它定性檢查的方法,A . 摻入植物類(lèi)物質(zhì)（如小麥麩、稻谷殼、粉絲蛋白粉） 試劑： 碘-碘化鉀溶液 稱(chēng)1g的碘及5g碘化鉀于燒杯內(nèi)，加100ml水?dāng)嚢?分鐘，待溶解后將其移入120ml棕色的滴瓶?jī)?nèi)。 步驟：取約5g樣品放在燒杯內(nèi)，加約70ml水，在電爐上煮沸，取下靜止2分鐘，滴加碘碘化鉀試劑-2ml，如溶液變成藍(lán)色則

15、摻入植物性的物質(zhì),5.其它定性檢查的方法,B.摻入植物性物質(zhì)（含大量粗纖維類(lèi)物質(zhì)：如鋸末、稻草、麥芽根） 試劑：1.間苯三酚20g/L 稱(chēng)間苯三酚2g加100ml 95%乙醇，溶解后放入棕色滴瓶 2.濃鹽酸 36% 分析純 步驟：稱(chēng)1-2g魚(yú)粉于培養(yǎng)皿內(nèi)，滴加間苯三酚使樣品濕潤(rùn)，放置5-10分鐘后，滴加濃鹽酸約0.5ml，放置2-3分鐘，如樣品顯現(xiàn)深紅色，則樣品中含木質(zhì)素，在顯微鏡下進(jìn)一步確認(rèn)為何物。,5.其它定性檢查的方法,C.摻入皮革粉 試劑: 1 .稀硫酸2mol/L 將取10ml濃硫酸慢慢加入到90ml水中。 2 .二苯基卡巴腙2g/L 稱(chēng)0.2g二苯基卡巴腙，加入100ml95%乙

16、醇，溶解后，移入棕色滴瓶?jī)?nèi)。 步驟：取1-3 g魚(yú)粉于坩堝內(nèi)，在電爐上炭化，再放在馬弗爐內(nèi)于550-600下灰化2小時(shí)，取出，降溫后，加入稀硫酸10ml攪拌，加二苯基卡巴腙5-10滴，如溶液顯紫紅色則樣品中含皮革粉。,6.目前真蛋白測(cè)定中的問(wèn)題,1.真蛋白的測(cè)定方法 水洗法 三氯乙酸法 堿性硫酸銅法 重金屬鹽沉淀法,6.目前真蛋白測(cè)定中的問(wèn)題,2. 這類(lèi)方法的特點(diǎn) 能查出水溶性的NPN 如:銨鹽、尿素、磷酸脲 對(duì)水不溶性的NPN查不出。 如:脲醛聚合物(蛋白精)、糠醛尿素、淀粉糊化尿素、縮二脲、糖基尿素、三聚氰胺 花生粕等本身就有3-7個(gè)CP是水溶的..檢測(cè)數(shù)據(jù)匯總花生粕水溶性

17、蛋白試驗(yàn).xls,6.目前真蛋白測(cè)定中的問(wèn)題, 不論摻什么NPN都盲目的測(cè)真 蛋白將會(huì)錯(cuò)檢、誤檢、漏檢。 如何測(cè)真蛋白: 測(cè)氨基酸 改良后的測(cè)定方法,7.DDGS的質(zhì)量控制要點(diǎn),LYS: 0.84/75 0.69/65 0.39/46,7.DDGS的質(zhì)量控制要點(diǎn),目前我國(guó)尚無(wú)DDGS的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，市場(chǎng)上DDGS的質(zhì)量差異與變異均較大，用什么指標(biāo)評(píng)價(jià)和控制其質(zhì)量，已成為大家關(guān)注的熱點(diǎn)。筆者從DDGS的組成、加熱的影響及中性洗滌纖維（NDF）與它們的相互關(guān)系等方面，討論DDGS的質(zhì)控要點(diǎn)。,(1)DDGS常規(guī)指標(biāo)的變化,(2)DDGS非常規(guī)指標(biāo)的變化,,,(2)DDGS非常規(guī)指標(biāo)的變化,(

18、2)DDGS非常規(guī)指標(biāo)的變化,DDS的數(shù)據(jù)(以干基計(jì)),DDS 30%,105C烘干后的DDS,DDGS在110C下不同時(shí)間內(nèi)(0-8h)變化情況的照片,(3)結(jié)論,1：DDGS常規(guī)指粗蛋白（CP）、粗脂肪（EE）、粗纖維（CF）以及水分和灰分（Ash）是非常必要的。然而，光有這些指標(biāo)是不夠的。 2：從DDGS生產(chǎn)工藝得知，DDGS=DDG+DDS，DDS作為酒精蒸餾后的廢水濃縮液（黃色膏狀物），含較多的水溶性蛋白質(zhì)和可溶性糖，它與DDG混合后的烘干過(guò)程中，易發(fā)生美拉德反應(yīng)，造成賴(lài)氨酸、可消化賴(lài)氨酸及代謝能的大幅變化，因此必須考慮加熱、特別是過(guò)熱造成DDGS的蛋白可利用性和氨基酸的有效性。 3

19、：國(guó)外常用酸性洗滌不溶性蛋白（或氮）（ADIP或ADIN）來(lái)衡量，即測(cè)定酸性洗滌纖維后，再測(cè)定該纖維中的蛋白或氮的含量，兩者乘積即DDGS樣品中為ADIP或ADIN的量，加熱越過(guò)，此值越高。該值大于CP的13% 即可認(rèn)為產(chǎn)生了熱損害?？紤]基層實(shí)驗(yàn)室的困難條件，我們重新考察了我國(guó)生產(chǎn)條件下DDGS加熱后，不同參數(shù)的關(guān)系，以便找出更簡(jiǎn)便的衡量指標(biāo)和辦法。,(4)DDGS的質(zhì)控要點(diǎn),(1)熱變性指標(biāo)中性洗滌纖維（NDF） NDF32%合格要求；NDF35%最低質(zhì)量要求。目前國(guó)內(nèi)飼料行業(yè)在用DDGS的NDF平均值約為45% 。 (2)感官要求 顏色淺亮黃色至棕褐色,但淺亮黃色為最好，不應(yīng)含黑色小顆粒，

20、應(yīng)有發(fā)酵的氣味。 (3)DDS的含量 DDGS中DDS的含量至少要大于20% 。 (4)常規(guī)指標(biāo) CP28%；CF8%；EE：6-12%。 (5)要關(guān)注霉菌毒素含量 近期DDGS中嘔吐毒素、玉米赤霉烯酮毒素的含量比較高， 嘔吐毒素含量范圍1-8mg/kg，玉米赤霉烯酮含量范圍150-2000g/kg。,8. 磷酸氫鈣的質(zhì)量檢測(cè),(1)磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介 磷酸氫鈣生產(chǎn)主要分三步： (A) 磷酸的制備：磷礦石（Ca3(PO4)2CaF2）與硫酸反應(yīng)，生成磷酸、氫氟酸和硫酸鈣，此反應(yīng)硫酸常會(huì)過(guò)量，因此在生成的混合酸中會(huì)有少量的硫酸殘留。 (B) 脫氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量，使

21、混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氫氟酸與石灰乳反應(yīng)，生成氟化鈣沉淀，同時(shí)部分硫酸也生成硫酸鈣沉淀。 (C) 形成產(chǎn)品：脫氟后的磷酸與石灰乳反應(yīng)生成磷酸氫鈣（CaHPO42H2O），反應(yīng)中也會(huì)同時(shí)生成少量的磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三鈣Ca3(PO4)2，殘留的硫酸也會(huì)生成硫酸鈣。,8.磷酸氫鈣的質(zhì)量檢測(cè),(2)飼料級(jí)磷酸氫鈣正常情況下產(chǎn)品中： 磷酸氫鈣CaHPO42H2O占 90%,磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2H2O占3%,磷酸三鈣Ca3(PO4)2占 3%，硫酸鈣CaSO4 3%，氟化鈣CaF2占0.16%，其他雜質(zhì)（磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鐵、酸不溶物等）之和約為

22、1%。,8.磷酸氫鈣的質(zhì)量檢測(cè),(3)磷酸氫鈣的檢測(cè) 磷酸氫鈣的質(zhì)量應(yīng)測(cè)定如下成分： 總磷 P總、水溶性磷P水、枸溶性磷P枸、硫酸鈣、氟。 P水代表Ca(H2PO4)2的含量，P枸代表CaHPO4+ Ca(H2PO4)2的含量，而（P總-P）代表Ca3(PO4)2 的含量。 關(guān)于磷酸氫鈣中總鈣、總磷、枸溶磷和氟的技術(shù)指標(biāo)和測(cè)定方法 .,(4)磷酸氫鈣檢測(cè)中常見(jiàn)的問(wèn)題及原因解析,1)樣品中滴酸冒氣泡 有少數(shù)磷酸氫鈣樣品在測(cè)總磷過(guò)程中遇酸會(huì)冒氣泡，正常的磷酸氫鈣不會(huì)有這樣的現(xiàn)象，冒氣泡的原因是樣品中含有碳酸鈣（CaCO3），即發(fā)生了下述反應(yīng)： CaCO3+2HCl=CaCL2+ CO2+H2O 而

23、CaCO3的來(lái)源是由于制備石灰乳（Ca(OH)2）的生石灰（CaO）的質(zhì)量不好以及石灰乳放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，吸收了CO2生成CaCO3所致。 有滴酸冒氣泡現(xiàn)象的產(chǎn)品屬不合格產(chǎn)品。,4、磷酸氫鈣檢測(cè)中常見(jiàn)的問(wèn)題及原因解析,2) 磷高鈣低 有些磷酸氫鈣的總鈣只有20%（20%），而總磷都達(dá)17%以上，枸溶磷也可達(dá)到16%以上。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因?yàn)椋毫椎V石中含有較高含量的鎂、鋁、鐵，而生產(chǎn)過(guò)程中選礦未除干凈或沒(méi)有進(jìn)行選礦，這些鎂、鋁、鐵（主要是鎂、鋁）最終形成磷酸鎂（鋁）混雜在磷酸氫鈣中，造成了鈣偏低，此類(lèi)磷酸氫鈣屬不合格產(chǎn)品,4、磷酸氫鈣檢測(cè)中常見(jiàn)的問(wèn)題及原因解析,3) 磷低鈣高 有些磷酸氫鈣的總鈣在24

24、%以上，有的高達(dá)28%，而總磷達(dá)16.5%左右，枸溶磷在15%，這樣的樣品按HG 2363標(biāo)準(zhǔn)是合格的，但此類(lèi)磷酸氫鈣應(yīng)屬不合格品，造成鈣高的原因?yàn)椋寒a(chǎn)品中含有硫酸鈣（CaSO4）較多。正常的產(chǎn)品中硫酸鈣為3%以下，而此類(lèi)產(chǎn)品中CaSO4的含量可達(dá)410%，生產(chǎn)廠家在烘干過(guò)程中把溫度提升，使磷酸氫鈣中的結(jié)晶水損失，達(dá)到磷合格，過(guò)高的CaSO4將影響動(dòng)物對(duì)磷的吸收。對(duì)于總鈣大于23%的樣品，應(yīng)用BaSO4重量法測(cè)定其CaSO4的含量。,4、磷酸氫鈣檢測(cè)中常見(jiàn)的問(wèn)題及原因解析,4)磷、鈣比例及含量正常，但枸溶磷低（15%） 出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于產(chǎn)品中含有Ca3(PO4)2較高而造成的,按HG 236

25、3標(biāo)準(zhǔn)雖屬合格產(chǎn)品，但不利于動(dòng)物對(duì)于鈣、磷的吸收,4、磷酸氫鈣檢測(cè)中常見(jiàn)的問(wèn)題及原因解析,5)產(chǎn)品中有小黑點(diǎn) 有些磷酸氫鈣產(chǎn)品不白，并含有一些小黑點(diǎn)，但理化檢測(cè)指標(biāo)均正常，這是由于產(chǎn)品烘干工藝不同造成的。用天然氣及煤氣烘干的產(chǎn)品較白，而燒煤產(chǎn)生熱空氣烘干的會(huì)帶少許小黑點(diǎn),4、磷酸氫鈣檢測(cè)中常見(jiàn)的問(wèn)題及原因解析,6）骨質(zhì)磷酸氫鈣 市場(chǎng)上近年有許多“骨質(zhì)磷酸氫鈣”在銷(xiāo)售，此類(lèi)產(chǎn)品為熬明膠（或骨膠）后將殘?jiān)ü欠郏┧峄蠛娓煞鬯槎?，其產(chǎn)品不能稱(chēng)為磷酸氫鈣，因?yàn)榱姿釟溻}是無(wú)機(jī)物，有其確切的分子式和組成，骨質(zhì)磷酸氫鈣其分子組成不固定，只能稱(chēng)之為骨粉,同時(shí)應(yīng)考慮高氟和瘋牛病等因素的影響,4、磷酸氫鈣檢測(cè)

26、中常見(jiàn)的問(wèn)題及原因解析,7）其它工藝生產(chǎn)的磷酸氫鈣 近期市場(chǎng)出現(xiàn)的磷酸氫鈣還有鹽酸法磷酸氫鈣，化工回收磷酸生產(chǎn)的磷酸氫鈣，這些產(chǎn)品雖然按標(biāo)準(zhǔn)HG 2636是合格，但是的內(nèi)在質(zhì)量問(wèn)題太多，主要表現(xiàn)為鈣太高（28%），含氯化物，還含有偏磷酸、焦磷酸、聚合磷酸和其它未知雜質(zhì)等，使用時(shí)應(yīng)慎重考慮。,9. 硫酸鋅攙假識(shí)別與含量的測(cè)定,近兩年隨著有色金屬價(jià)格的上漲，硫酸鋅的價(jià)格也達(dá)到80009000元/噸。不法廠商利用直接絡(luò)合滴定法檢測(cè)硫酸鋅含量方法上的漏洞，在其產(chǎn)品中攙入大量?jī)r(jià)廉的硫酸亞鐵（FeSO4H2O，300-500元/噸）冒充硫酸鋅，謀取暴利。下面介紹一種簡(jiǎn)單的能識(shí)別并準(zhǔn)確測(cè)定的方法。,9.硫酸

27、鋅攙假識(shí)別與含量的測(cè)定,原理: 樣品用酸溶解后加過(guò)量的堿,鋅離子轉(zhuǎn)化為可溶的鋅酸鹽,鐵(Fe3+Fe2+)轉(zhuǎn)化為不溶的Fe(OH)3,過(guò)濾除去Fe(OH)3,將濾液酸化,鋅酸鹽轉(zhuǎn)化為鋅離子,調(diào)解PH值,加NH4-NH4Cl緩沖溶液,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.,.,.稱(chēng)樣品3 g（準(zhǔn)確至0.0002g），于100ml燒杯內(nèi)，加15 ml水，5ml（1+1）HCL，2ml（1+1）HNO3，蓋上表皿，電爐上煮沸1min，冷卻后用水定容到100ml容量瓶中搖勻。移取此溶液10.00ml于250ml三角瓶?jī)?nèi)，再加30ml水，加甲基紅（2g/L）3滴，滴加（1+1）氨水至溶液呈黃色，并有棕紅色沉淀生成

28、。然后在沸水浴內(nèi)加熱3min，趁熱過(guò)濾（定量濾紙），并用NH4NO3（10g/L）洗滌56次，濾液全部收于250ml三角瓶?jī)?nèi)，向?yàn)V液中滴加（1+1）HCL到剛有沉淀生成，加250mlNH3NH4CL緩沖溶液（PH=10），加鉻黑T指示劑少許，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(C（EDTA）=0.05mol/L)滴定到溶液呈純藍(lán)色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。 Zn=,,,,,(V-V0) C65.39,m,10.肌醇的摻假識(shí)別,1)、肌醇簡(jiǎn)介 分子式：C6H12O6 環(huán)己六醇 結(jié)構(gòu)式： 性狀：白色、無(wú)臭、微甜、微溶于乙醇、易溶于水、不溶于有機(jī)溶劑。 市場(chǎng)價(jià)：120元/Kg（2007年）,.,2)、摻假的技術(shù)手段 近幾年

29、各種假肌醇正如早幾年的假氯化膽堿一樣泛濫成災(zāi)，造假者知道絕大多數(shù)飼料企業(yè)沒(méi)有紅外光譜儀（近紅外光譜儀）或離子色譜儀，進(jìn)貨多數(shù)企業(yè)僅憑感觀，測(cè)定含量的方法常用乙酸酐酰化后再用氯仿萃取的重量法，這些人正是利用此方法的漏洞，將其它外觀及味道與肌醇相似的廉價(jià)的多羥基化合物冒充肌醇，謀取20倍的暴利。,.,3).常見(jiàn)的摻假物質(zhì): 葡萄糖C6H12O6 結(jié)構(gòu)式： 市場(chǎng)價(jià)：33.5元/Kg 甘露醇C6H12O6 結(jié)構(gòu)式： 市場(chǎng)價(jià)：10元/Kg D甘露糖C6H12O6 結(jié)構(gòu)式： 上述三種攙入物均為白色、有甜味，且易溶于水。,4).假肌醇的識(shí)別方法,(1) 從旋光性上識(shí)別 原理：肌醇是內(nèi)消旋的環(huán)己六

30、醇，旋光度為零，而其它幾種摻假物均有旋光度，葡萄糖 比旋度 =+52.50 ，甘露醇的比旋度 =+23240 ，甘露糖的比旋度=+14150 。 鑒別：取10g樣品溶于100ml水中，在室溫下測(cè)其比旋度，若比旋度不等于零，則為摻假的樣品。,,,.,(2)用菲林試劑識(shí)別 原理：葡萄糖或甘露糖均含有CHO，能與菲林試劑反映生成紅色氧化亞銅，而肌醇不能與菲林試劑反應(yīng)，此方法只適用于摻葡萄糖（甘露糖）的識(shí)別； 菲林試劑：菲林試劑甲液（34.6gCuSO45H2O溶于300ml水中，加0.5ml濃硫酸，稀釋到500ml)；菲林試劑乙液（173g酒石酸甲鈉，加入50g氫氧化鈉、加300ml水溶解并降到室

31、溫后，加水稀釋到500ml）。 鑒別：取0.5g樣品于三角瓶?jī)?nèi)，加20ml水溶解，加菲林試劑甲液、乙液各10ml，置電爐上快速煮沸（3min內(nèi)），若有紅色沉淀生成，則樣品中摻有還原糖。,.,(3)用熔點(diǎn)來(lái)識(shí)別 采用毛細(xì)管測(cè)定熔點(diǎn)。肌醇的熔點(diǎn)高（224227C），摻假后熔點(diǎn)會(huì)下降，熔程變寬；甘露醇的熔點(diǎn)為166169C，葡萄糖的熔點(diǎn)為146.5C，甘露糖的熔點(diǎn)為133C。 (4)用重量法測(cè)含量過(guò)程中的異?，F(xiàn)象來(lái)識(shí)別 真肌醇測(cè)定過(guò)程中烘干后呈白色塊狀物，而假肌醇在萃取后烘干過(guò)程中，燒瓶中物質(zhì)呈油狀，烘不干。 (5)用紅外光譜(IR)或近紅外(NIR)圖譜識(shí)別 將樣品的IR（NIR）圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖

32、譜對(duì)比，有明顯差異的即為假貨,11.油脂的質(zhì)量檢驗(yàn)與攙假識(shí)別,1)、飼料用油脂摻假摻雜表現(xiàn)為： (1)摻潲水油造成油脂被過(guò)度氧化，影響適口性，引起動(dòng)物拉稀。 (2)加堿調(diào)酸價(jià)，造成油脂皂化，油脂皂化率下降，而皂化的油脂不能被動(dòng)物利用。 (3)摻礦物油、生物柴油（脂肪酸甲酯）、石蠟油，以假充真 ，謀取暴利。 (4)石油醚（乙醚）不溶物高（5%） (5)水分高，10-12t豬大油靜止24h放600kg水,.,2)飼料油脂質(zhì)量評(píng)價(jià)的難點(diǎn)及目前面臨的 問(wèn)題: (1) 如何檢測(cè)油的過(guò)度氧化？傳統(tǒng)的衡量指標(biāo)-過(guò)氧化值已證實(shí)不再能用，因?yàn)樗从车氖怯椭畛蹼A段的氧化程度，當(dāng)氧化到一定程度，特別是過(guò)度氧化后此

33、值反而下降。 (2) 酸價(jià)也因攙假者加堿而失去了原來(lái)的衡量油脂水解程度的意義。 (3) 油脂加堿后由于皂化而造成的利用率下降，用什么指標(biāo)來(lái)衡量？含皂量？皂化率？理論皂化值應(yīng)怎樣估測(cè)（因?yàn)轱暳嫌糜椭?，尤其是豬油是混合油，無(wú)文獻(xiàn)皂化值可參考）? (4)油脂摻假：礦物油、生物柴油 、石蠟 、 (潲水油?)和 其他雜質(zhì).,.,3)、目前我們確定的飼料用油脂質(zhì)控要點(diǎn)為： (1)感觀 ：不應(yīng)有酸敗氣味，應(yīng)呈半透明狀，有此種油脂固有的氣味。 (2)TBA值 ：反映被氧化的程度,TBA5ppm (3)皂化率：合理評(píng)價(jià)油的能量，皂化率98%（96%）也可測(cè)定其含皂量. (4)酸價(jià)：仍有一定參考意義，酸價(jià)5mgK

34、OH/g (5)礦物油 ：不得檢出，定性檢測(cè) (6)石油醚不溶物1% ：（檢驗(yàn)方法見(jiàn)附5)。 (7)生物柴油 ： 不得檢出（ 檢驗(yàn)方法見(jiàn)附6)。 (8) 水分： 水分測(cè)定方法和采樣。,附5,油脂中石油醚（乙醚）不溶物的檢測(cè) 稱(chēng)樣品5-10g于燒杯中，加50ml石油醚（沸程60-90）溶解后，用定量濾紙過(guò)濾，并用石油醚洗燒杯3次，再用石油醚洗濾紙2-3次，將濾紙放到100的烘箱中烘30min，取出濾紙放到干燥器中冷卻到室溫后稱(chēng)重。同時(shí)另取一張濾紙做空白試驗(yàn)。 ( w紙- w空白)100 石油醚（乙醚）不溶物= w樣 式中: w樣試樣重量

35、，g；w空白空白試驗(yàn)濾紙重量，g；w紙?jiān)嚇釉囼?yàn)濾紙重量，g； 備注：試樣試驗(yàn)濾紙和空白試驗(yàn)濾紙的規(guī)格型號(hào)及重量應(yīng)一致。,,.,附6 油脂中生物柴油的檢測(cè) 生物柴油是油脂與甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，再經(jīng)蒸餾而得到的脂肪酸甲酯，它用于發(fā)動(dòng)機(jī)代替柴油，是一種生物能源，但它的能量不能被動(dòng)物利用，并有毒，由于生物柴油價(jià)格低廉（5200元/噸）又和油脂屬于同系物，被少數(shù)奸商摻到飼料用油脂中。對(duì)于油脂中混入生物柴油的檢測(cè)是很困難的，本方法是依據(jù)生物柴油的沸點(diǎn)（200-235）與油脂的沸點(diǎn)（350以上,并分解）差別較大來(lái)分離并定量檢測(cè)的。,.,方法1：將油樣100ml移入精餾裝置內(nèi)稱(chēng)重，加熱，收集1

36、50-235的餾分。 方法2：在已烘干恒重的100ml燒杯內(nèi)加50-60ml油樣，稱(chēng)重，將燒杯放到電爐上加熱到250，并保持20 min，冷卻后稱(chēng)重，其加熱減重小于1%的為正常，若大于2%則可疑摻假，若在1-2%之間須結(jié)合其他方法作進(jìn)一步檢測(cè)。 方法3：煙點(diǎn)的差異，在方法2中如在140左右油樣就開(kāi)始冒煙則可疑摻假，油脂的煙點(diǎn)（植物和動(dòng)物油脂）都在190以上。,感想,面對(duì)復(fù)雜變化多端的原料市場(chǎng),品控隊(duì)伍建設(shè)和檢測(cè)技術(shù)手段的進(jìn)步更新?lián)Q代是一項(xiàng)非常重要的基礎(chǔ)工作,它不是應(yīng)付主管部門(mén)檢查的形象工程,而是企業(yè)的贏利部門(mén),是價(jià)值采購(gòu)和精細(xì)化管理的具體體現(xiàn)。 夢(mèng)想靠一紙合同寫(xiě)上”不許摻雜摻假”,而沒(méi)有實(shí)力來(lái)控制,或想依靠他人幫你控制在社會(huì)主義初級(jí)階段是做不好的。 主管部門(mén)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)和企業(yè)溝通合作,及時(shí)出臺(tái)市場(chǎng)急需的標(biāo)準(zhǔn)是很迫切的。,-,. 0532-86769956 ,謝謝大家,