結構化學 習題答案 1-10章習題及答案

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1、 第一章 思考題和習題 1 什么是物質波和它的統(tǒng)計解釋？ 2 如何理解合格波函數(shù)的基本條件？ 3 如何理解態(tài)疊加原理？ 4 測不準原理的根源是什么？ 5 鋁的逸出功是4.2eV，用2000?的光照射時，問（a）產生的光電子動能是多少？(b)與其相聯(lián)系的德布羅依波波長是多少？(c)如果電子位置不確定量與德布羅依波波長相當，其動量不確定量如何？ 6 波函數(shù)e-x(0≤x≤￥)是否是合格波函數(shù)，它歸一化了嗎？如未歸一化，求歸一化常數(shù)。 7 一個量子數(shù)為n，寬度為l的一維勢箱中的粒子，①在0~1/4 區(qū)域內的幾率是多少？②n取何值時幾率最大？③當n→∞時，這個幾率的極限是多少？ 8

2、 函數(shù)是不是一維勢箱中粒子的可能狀態(tài)？如果是，其能量有無確定值？如果有，是多少？如果能量沒有確定值，其平均值是多少？ 9 在算符，, exp, 中，那些是線性算符？ 10 下列函數(shù), 那些是的本征函數(shù)? 并求出相應的本征值。 (a) eimx (b) sinx (c) x2+ y2 (d) (a-x)e-x 11 有算符 求。 參考答案 1 象電子等實物粒子具有波動性被稱作物質波。物質波的波動性是和微粒行為的統(tǒng)計性聯(lián)系在一起的。對大量粒子而言，衍射強度（即波的強度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍射強度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對一個粒子而言，通過晶體到達底片的位

3、置不能準確預測。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復多次相同的實驗，一定會在衍射強度大的地方出現(xiàn)的機會多，在衍射強度小的地方出現(xiàn)的機會少。因此按照波恩物質波的統(tǒng)計解釋，對于單個粒子，代表粒子的幾率密度，在時刻t，空間q點附近體積元內粒子的幾率應為；在整個空間找到一個粒子的幾率應為 。表示波函數(shù)具有歸一性。 2 合格波函數(shù)的基本條件是單值，連續(xù)和平方可積。由于波函數(shù)代表概率密度的物理意義，所以就要求描述微觀粒子運動狀態(tài)的波函數(shù)首先必須是單值的，因為只有當波函數(shù)ψ在空間每一點只有一個值時，才能保證概率密度的單值性；至于連續(xù)的要求是由于粒子運動狀態(tài)要符合Schr?dinger方程，該方程是二

4、階方程，就要求波函數(shù)具有連續(xù)性的特點；平方可積的是因為在整個空間中發(fā)現(xiàn)粒子的概率一定是100%，所以積分必為一個有限數(shù)。 3 在經(jīng)典理論中，一個波可由若干個波疊加組成。這個合成的波含有原來若干波的各種成份（如各種不同的波長和頻率）。而在量子力學中，按波函數(shù)的統(tǒng)計解釋，態(tài)疊加原理有更深刻的含義。某一物理量Q的對應不同本征值的本征態(tài)的疊加，使粒子部分地處于Q1狀態(tài)，部分地處于Q2態(tài)，……。各種態(tài)都有自己的權重（即成份）。這就導致了在態(tài)疊加下測量結果的不確定性。但量子力學可以計算出測量的平均值。 4 根源就在于微觀粒子的波粒二象性。 5 (a) J (b) m (c) Kg m s

5、-1 6 沒有歸一化，歸一化因子為 7 （1） （2） （3） 8 根據(jù)態(tài)疊加原理，是一維勢箱中粒子一個可能狀態(tài)。能量無確定值。平均值為 9 和 是線性算符. 10 (a) 和 (b) 是的本征函數(shù)，其相應的本征值分別為-m2和-1。11 附錄1 物理常數(shù)表和能量單位換算表 1 一些物理常數(shù) 名稱 符號 數(shù)值 電子質量 me 9.10953′10-31kg 質子質量 Mp 1.67265′10-27kg 電子電荷 e -1.60219′10-19C 真空光速 c 2.997955′108m/s Pl

6、anck常數(shù) h 6.62618′10-34Js Avogadro常數(shù) N 6.02205′1023mol-1 Boltzmann常數(shù) k 1.38066′10-23J/K 2 能量單位換算表 Units Hartree kcal/mole eV cm-1 kJ/mole 1Hartree(a.u.) 1.00000E+00 6.27510E+02 2.721138E+01 2.1947463137E+05 2.62550E+03 1kcal/mole 1.59360E-03 1.00000E+00 4.33641E-02 3.49

7、755E+02 4.18400E+00 1eV 3.67493E-02 2.30605E+01 1.00000E+00 8.065541E+03 9.64853E+01 1cm-1 4.55634E-06 2.85914E-03 1.23984E-04 1.00000E+00 1.19627E-02 1kJ/mole 3.80880E-04 2.39006E-01 1.03643E-02 8.35935E+01 1.00000E+00 其中，1 kcal = 4.184 J，E是以10為底的指數(shù)。 第二章習題 2.1 簡要說明原子軌道

8、量子數(shù)及它們的取值范圍？ 2.2 在直角坐標系下，Li2+ 的Schr?dinger 方程為________________ 。 2.3 , 其中都是歸一化的。試回答下列問題： (a) 波函數(shù)所描述狀態(tài)的能量平均值？ (b) 角動量出現(xiàn)在的概率？(c) 角動量 z 分量的平均值？ 2.4 已知類氫離子 He+的某一狀態(tài)波函數(shù)為：y＝ （a）此狀態(tài)的能量E=? （b）此狀態(tài)的角動量的平方值? （c）此狀態(tài)角動量在 z 方向的分量? （d）此狀態(tài)的 n， l， m 值分別為何值？ e）此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)? 2.5

9、 求出Li2+ 1s態(tài)電子的下列數(shù)據(jù)： (a) 電子概率密度最大處離核距離? (b) 電子離核的平均距離? (c) 單位厚度球殼中出現(xiàn)電子概率最大處離核的距離 ? (d) 比較2s和2p能級的高低？ (e) 電離能? （） 2.6 已知 H 原子的 試計算：(a) 原子軌道能 E 值 (b) 軌道角動量絕對值│M│； (c) 軌道角動量和 z 軸夾角的度數(shù)。 2.7 一個電子主量子數(shù)為 4，這個電子的 l， m， ms 等量子數(shù)可取什么值？這個電子

10、共有多少種可能的狀態(tài)？ 2.8 碳原子 1s22s22p2組態(tài)共有 1S0，3P0，3P1，3P2，1D2等光譜支項，試寫出每項中微觀能態(tài)數(shù)目及按照 Hund 規(guī)則排列出能級高低次序。 2.9 求下列譜項的各支項，及相應于各支項的狀態(tài)數(shù)： 2P； 3P； 3D； 2D； 1D 2.10 給出 1s， 2p 和 3d 電子軌道角動量的大小及其波函數(shù)的徑向和角度部分的節(jié)面數(shù)。 2.11 已知Li2+處于，根據(jù)節(jié)面規(guī)律判斷，n，為多少？并求該狀態(tài)的能量。 2.12 下面各種情況最多能填入多

11、少電子： (a) 主量子數(shù)為n的殼層；(b) 量子數(shù)為n和l的支殼層；(c) 一個原子軌道；(d) 一個自旋軌道。 2.13 某元素的原子基組態(tài)可能是s2d3，也可能是s1d4 ，實確定其能量最低的光譜支項為6D1/2，請確定其組態(tài)。 2.14 H原子中的歸一化波函數(shù)所描述的狀態(tài)的能量、角動量和角動量的 z 軸分量的平均值各為多少？是H原子的歸一化波函數(shù)。 2.15 已知He+處于 態(tài)，式

12、中。試回答下列問題： (a) 能量E=?(b) 軌道角動量┃M┃=? (c) 軌道角動量與z軸夾角是多少度？(d) 指出該狀態(tài)波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)。 2.16 已知He+處于波函數(shù)狀態(tài)，計算： (a) E=-R/4出現(xiàn)的概率；(b) M2=2出現(xiàn)的概率；(d) Mz=-出現(xiàn)的概率。 參考答案 2.1 原子軌道有主量子數(shù)n，角量子數(shù)，磁量子數(shù)m與子旋量子數(shù)s對類氫原子（單電子原子）來說，原子軌道能級只與主量子數(shù)n相關。 對多電子原子，能級除了與n相關，還要考慮電子間相互作用。角量子數(shù)決定軌道角動量大小，磁量子數(shù)m表示角動量在磁場方向（z方向）分量的大小，自旋量子數(shù)s則表示軌道自旋角動量

13、大小。 　　n取值為1、2、3……；＝0、1、2、……、n－1； m＝0、±1、±2、……±l； s取值只有。 2.2 式中： r = ( x2+ y2+ z2)1/2 2.3 (a) (b) 出現(xiàn)在 的概率1 (c) 2.4 (a) -13.6 eV； (b) 0； (c) 0 ；(d) 2,0,0； (e) 0 2.5 (a) 0；(b) a0/ 2 ；(c) a0/ 3 ； （d）相等 ；

14、 (e)122.4 eV。 2.6 (a) (-1/4)×13.6 = -3.4 eV ； (b) ； (c) 90° 2.7 l：0, 1, 2, 3 m：0,±1, ±2, ±3 ms：±1/2 總的可能狀態(tài)數(shù)：2 ( 1 + 3 + 5 + 7 ) = 32 種 2.8 能級由高到低次序為 : 1S0 1D2 3P2 3P1 3P0 微觀能態(tài)數(shù) 1 5 5 3 1 2.9 2P: 光譜支項

15、為 2P3/2 , 2P1/2,其狀態(tài)數(shù)分別為4和20 。 3P: 光譜支項為 3P2 , 3P1 , 3P0 , 其狀態(tài)數(shù)分別為 5, 3, 1 。 3D: 光譜支項為 3D3 , 3D2 , 3D1 , 其狀態(tài)數(shù)分別為 7, 5, 3 。 2D: 光譜支項為 2D5/2 , 2D3/2, 其狀態(tài)數(shù)分別為 6, 4。 1D: 光譜支項為 1D2 , 其狀態(tài)數(shù)為 5 。 2.10 軌道 角動量 徑向分布節(jié)面數(shù) 角度部分節(jié)面數(shù) n-l-1 l 1s 0 0 0 2p 0 1 3d 0 2 2.11（a）根據(jù)

16、角度函數(shù)部分，xy平面為節(jié)面，=1。 （b）根據(jù)徑向節(jié)面數(shù)為n--1,徑向函數(shù)部分只有當，才有徑節(jié)面，r=2a0為徑節(jié)面，則n--1=1,。 2.12 (a) 2n2； (b) 2(2l+1)； (c) 2； (d) 1； 2.13 s2d3 的電子排布為 ： m 2 1 0 -1 -2 ∑m=2+1+0=3 L=3

17、 J=L-S=3/2 譜項為4F3/2 s1d4的電子排布為： m 0 2 1 0 -1 -2 ∑m=0+2+1+0-1=2 , L=2 J=| L

18、 – S |=1/2 譜項為6D1/2 根據(jù)題意該原子的基組態(tài)為s1d4。 也可用多重態(tài) 2S+1=6, S=5/2 必為s1d4組態(tài)來解。 2.14 考慮到波函數(shù)的正交性和歸一化可得 R 為里德堡常數(shù) (13.6 eV) 2.15 根據(jù)題意 該狀態(tài) n=3,l=2, m=0, He+`, Z=2 (a) E=-13.6(Z2/n2)=-13.6(22/32) eV =-6.042eV

19、(b) (c)=0, 說明角動量與z軸垂直，即夾角為90° （d）總節(jié)面數(shù)=n-1=3-1=2個 其中球節(jié)面數(shù) n-l-1=3-2-1=0個 角節(jié)面數(shù) l=2個 由-1=0 得 1=57.74°, 2=125

20、.26° 角節(jié)面為兩個與z軸成57.74°和125.26°的圓錐面。 2.16 (a) 出現(xiàn)的概率，即，Z=2則n=4。 出現(xiàn)的概率為 (b) 概率為 (c) 概率為 習題 1. CO 是一個極性較小的分子還是極性較大的分子？其偶極矩的方向如何？為什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個是得電子變?yōu)锳B– 后比原來中性分子鍵能大？哪幾個是失電子變?yōu)锳B+ 后比原來中

21、性分子鍵能大？ 3. 按分子軌道理論說明Cl2的鍵比Cl2+ 的鍵強還是弱？為什么？ 4. 下列分子中，鍵能比其正離子的鍵能小的是____________________ 。鍵能比其負離子的鍵能小的是________________________ 。 O2， NO， CN， C2， F2 5. 比較下列各對分子和離子的鍵能大?。? N2， N2+ ( ) O2， O2+ ( ) OF， OF– ( ) CF， CF+ ( ) Cl2， Cl2+ (

22、 ) 6. 寫出O2+，O2，O2– 和O22– 的鍵級、鍵長長短次序及磁性。 7. 按分子軌道理論寫出NF，NF+ 和NF– 基態(tài)時的電子組態(tài)，說明它們的鍵級、不成對電子數(shù)和磁性。 8. 判斷 NO 和 CO 哪一個的第一電離能小，原因是什么？ 9. HF分子以何種鍵結合？寫出這個鍵的完全波函數(shù)。 10.試用分子軌道理論討論SO分子的電子結構，說明基態(tài)時有幾個不成對電子。 11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個是得電子變?yōu)锳B– 后比原來中性分子鍵能大？哪幾個是失電子變?yōu)锳B+

23、后比原來中性分子鍵能大？ 12.OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。 （a） 試按分子軌道理論只用O原子的2 p軌道和H原子的1 s軌道疊加，寫出其電子組態(tài)。 （b） 在哪個分子軌道中有不成對電子？ （c） 此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個原子上？ （d） 已知OH的第一電離能為13.2eV，HF的第一電離能為16.05eV，它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，為什么？ （e） 寫出它的基態(tài)光譜項。 13.試寫出在價鍵理論中描述 H2 運動狀態(tài)的、符合 Pauli 原理的波函數(shù)，并區(qū)分其單態(tài)和三重態(tài)。

24、 參考答案 1. [答] 是一個極性較小的分子，偶極矩方向由氧原子指向碳原子。 2. [答] 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB– 比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB–比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結論： 得電子變?yōu)锳B– 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B+ 后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無論得電子變?yōu)樨撾x子（N，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2

25、+，CO+），鍵能都減小。 3. [答] Cl2的鍵比Cl2+ 的鍵弱。原因是：Cl2的基態(tài)價電子組態(tài)為（σ3s）2（σ3s*）2（σ3pz）2（π3p）4 (π*3p)4，鍵級為1。而Cl2+ 比Cl2少1個反鍵電子，鍵級為1.5。 4. [答] 比 (AB)+ 的鍵能?。篛2, NO, 比 (AB) – 的鍵能小：C2, CN 5. [答] E N2 ﹥E N2+ E O2+ ﹥E O2 E OF﹥E OF- E CF+﹥E CF E Cl2+﹥E Cl2 6. [答] ——————————————————————--

26、 分子（或離子） O2+ O2 O2– O22 – 鍵 級 2.5 2 1.5 1 鍵長次序 O2+

27、 磁性 NF ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)2 2 2 順磁性 NF+ ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)1 2.5 1 順磁性 NF– ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)3 1.5 1 順磁性 8. [答] CO KK (1s)2 (2s)2 (1p)4 (3s)2

28、 NO KK (1s)2 (2s)2 (1p)4 (3s2) (2p)1 NO 在高能反鍵軌道上有一電子，I1較低。 9. [答] H 和 F 以 s 鍵結合； = N [fH (1) f F (2) + f F (1) f H (2)] [aH (1) b F (2) – b F (1) aH (2)] N 為歸一化系數(shù)

29、 10. [答] 在SO分子的紫外光電子能譜中觀察到6個峰。它們所對應的分子軌道的歸屬和性質已借助于量子力學半經(jīng)驗計算（CNDO）得到指認。結果表明，SO分子的價電子結構與O2分子和S2分子的價電子結構相似。但SO是異核雙原子分子，因而其價電子組態(tài)可表述為： (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (1π)4 (2π)2 其中，1σ，3σ和1π軌道是成鍵軌道，2σ和2π是反鍵軌道。這些價層分子軌道是由O原子的2 s，2 p軌道和S原子的3 s，3 p軌道疊加成的。 根據(jù)價層分子軌道的性質和電子數(shù)，可算出SO分子的鍵級為： P =（8 – 4）= 2 在簡并的2π軌道上各有

30、一個電子，因而SO分子的不成對電子數(shù)為2，若忽略軌道運動對磁矩的影響，則SO分子的磁矩為βe = 2βe。 11. [答] 就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB– 比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB–比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB+ 比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結論： 得電子變?yōu)锳B– 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B+ 后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無論得電子變?yōu)樨撾x子（N，CO）還是失

31、電子變?yōu)檎x子（N2+，CO+），鍵能都減小。 12. [答] （a）H原子的1 s軌道和O原子的2 pz軌道滿足對稱匹配、能級相近（它們的能級都約為–13.6eV）等條件，可疊加形成σ軌道。OH的基態(tài)價電子組態(tài)為(1σ)2 (2σ)2 (1π) 3。(1σ)2實際上是O原子的(2 s)2，而(1π) 3實際上是O原子的(2 px)2 (2 py)1或(2 px)1 (2 py)2。因此，OH的基態(tài)價電子組態(tài)亦可寫為（σ2s)2 (σ) 2 (π2p)3。σ2s和π2p是非鍵軌道，OH有兩對半非鍵電子，鍵級為1。 （b）在1 π軌道上有不成對電子。 （c）1 π軌道基本上定域于O原子。

32、 （d）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1 π電子所需要的最小能量，而1 π軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。 （e）S = 1 / 2，Λ =1，基態(tài)光譜項為：2П。 13. [答] H2 分子體系： 空間波函數(shù)s =a(1) b(2) +a(2) b(1) A=a(1) b(2) –a(2) b(1)

33、 自旋波函數(shù) c1 = a (1) a (2), c2 = b(1) b(2) c3 = a (1) b(2), c4= b(1) a (2) c5 = c3 + c4= a (1) b(2) + b(1) a (2) c6 = c3 – c4= a (1) b(2) – b(1) a (2) 完全波函數(shù)

34、 單重態(tài)Ⅰ=sc6 三重態(tài)Ⅱ=Ac1 Ⅲ =Ac2 Ⅳ =sc5 習題與思考題 1． 以H2O為例說明對稱操作和對稱元素的含義。 2． 寫出HCN，CO2，H

35、2O2，CH2=CH2和C6H6分子的對稱元素，并指出所屬對稱元素系。 3． 試證明某圖形若兼有C2軸和與它垂直的σh對稱面，則必定存在對稱中心i。 4． 寫出σxy和通過原點并與x軸重合的C2(x)軸的對稱操作的表示矩陣。 5. 用對稱操作的表示矩陣證明：(1) C2(z) σxy= i (2) C2(x) C2(y) = C2(z) (3) σyzσxz= C2(z) 6. 聯(lián)苯C6H5-C6H5有三種不同構象，兩苯環(huán)的二面角(α)分別為：(1) α = 0，(2) α = 90o，(3) 0<α<90o，試判斷這三種構象的點群。 7. 寫出ClHC=C

36、HCl（反式）分子全部對稱操作及其乘法表。 8. 寫出下列分子所屬的分子點群（用熊夫利斯符號表示），并指出它們是否有偶極矩和旋光性。 (1) (2) (3) SiH4 (4) Ni(CO)4 (5) 重疊式Fe(C5H5)2 (6) 環(huán)丙烷C3H6 (7) OCS (8) B2H6 (9) IF7（五角雙錐） (7) 順、反式 (8) 順、反式 (9) 反式RCO-COR

37、 (10) (C6H6)Cr(CO)3 (10) H3BO3（平面型） （11）Fe（C5H4Cl）2（交錯構型） (13) (14) (15) (16) H2C=C=C=CH2 (17) CH3+ 9. 可能具有偶極矩的分子應該屬于哪些點群？ 10. 根據(jù)偶極矩數(shù)據(jù)，推測分子立體構型及其點群。 (1) C3O2 (μ = 0) (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C?m)

38、 (3) N≡C-C≡N (μ = 0) (4) F2O (μ = 0.9*10-30C?m) (5) H2N-NH2(μ = 6.14*10-30C?m) 11. 六螺環(huán)烴具有旋光性嗎？ 12. 對稱性判據(jù)可以告訴我們哪些分子是非極性的，它能告訴我們極性分子偶極矩的大小和方向嗎？ 13. 丙二烯屬于D2d點群，表明該分子存在什么π鍵？ 14. 將分子或離子：Co(en)33+，(NH2)2CO，H3BO3，丁三烯，NO2+，F(xiàn)HC=C=CHF等按下列條件進行歸類： (1) 既有極性又有旋光性 (2) 既無極性又無旋光性

39、 (3) 無極性但有旋光性 (4) 有極性但無旋光性 15. 已知連接在苯環(huán)上的C-Cl的鍵矩為5.17*10-30C?m，C-CH3的鍵矩為-1.34*10-30C?m。試推算鄰、間、對位C6H4ClCH3的偶極矩，并與實驗值4.15，5.94，6.34*10-30C?m相比較。 16. 試參照第五章5.2.4 環(huán)狀共軛多烯的HMO法，利用分子的對稱性構建苯分子的6個π分子軌道。 參考答案 1. H2O分子有1個C2軸和2個σv面。 2. HCN分子的對稱元素：1個軸和個σv面，屬于；CO2分子的對稱元素：1個軸、個和1個面，屬于；H2O分子的對稱元素：1

40、個C2軸和2個σv面，屬于；CH2=CH2分子的對稱元素：3個相互垂直的軸、3個面（1個和2個），屬于；C6H6分子的對稱元素：1個軸、6個垂直于軸的和1個面，屬于。 3. 可以用對稱操作的矩陣表示來證明。 假定某圖形有一個 和與之垂直的對稱面，則 即連續(xù)操作的結果與反演操作作用的結果相同。由此證明了某圖形若兼有C2軸和與它垂直的σh對稱面，則必定存在對稱中心i。 4. 5. (1) (2) (3) 6. 聯(lián)苯C6H5-C6H5三種不同構象的點群： (1) α = 0時為，(2) α = 90o時為，(3) 0<α<90o時為。 7. 反式C

41、lHC=CHCl分子全部對稱操作：，，，。 乘法表： 8. (1) 分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (2) 分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (3) SiH4分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (4) Ni(CO)4 分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (5) 重疊式Fe(C5H5)2 分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (6) 環(huán)丙烷C3H6分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (7) OCS分子點群：，該分子有偶極矩，但無旋光性。 (8) B2H6 分子點

42、群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (9) IF7（五角雙錐）分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (10) 順式分子點群：，該分子有偶極矩（很?。?，但無旋光性；反式 分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (11) 順式分子點群：，該分子有偶極矩，但無旋光性；反式 分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (12) 反式RCO-COR分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 (13) (C6H6)Cr(CO)3分子點群：，該分子有偶極矩，但無旋光性。 (14) H3BO3（平面型）分子點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 （15）Fe（C5H4Cl）2（交錯構型）分子點群：，該分子無偶極矩

43、和旋光性。 (16) 分子點群：，該分子有偶極矩，但無旋光性。 (17) 分子點群：，該分子有偶極矩，但無旋光性。 (18) 分子點群：，該分子有偶極矩和旋光性。 (19) H2C=C=C=CH2分子點群：，該分子無偶極矩，但有旋光性。 (20) CH3+分子離子所屬點群：，該分子無偶極矩和旋光性。 9. 可能具有偶極矩的分子應該屬于Cn和Cnv點群。 10. (1) C3O2 (μ = 0)為直線形O-C-C-C-O分子，該分子中存在2個鍵；其所屬點群為：。 (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C?m) 分子中的O原子采取不等性的sp3雜化，2個O的sp3

44、雜化軌道彼此重疊形成O-O鍵，2H的1s軌道分別與O原子的2個sp3雜化軌道重疊形成2個O-H鍵；點群：。 (3) N≡C-C≡N (μ = 0)為直線形分子，點群：。 (4) F2O (μ = 0.9*10-30C?m) 為V形分子，點群。 (5) H2N-NH2(μ = 6.14*10-30C?m) 分子中的N原子采取不等性的sp3雜化，2個N的sp3雜化軌道彼此重疊形成N-N鍵， 4個H的1s軌道分別與N原子的4個sp3雜化軌道重疊形成4個N-H鍵；點群：。 11. 六螺環(huán)烴具有旋光性。 12. 對稱性判據(jù)可以告訴我們具有Dn，Dnv，Td，Oh，Ci等對稱性的分子是非極性的，

45、它不能告訴我們極性分子偶極矩的大小，但能夠告訴我們其方向。 13. 丙二烯屬于D2d點群，表明該分子存在2個鍵。 14. Co(en)33+和丁三烯：無極性但有旋光性，(NH2)2CO和NO2+：有極性但無旋光性，H3BO3：既無極性又無旋光性， FHC=C=CHF：有極性也有旋光性。 15. 解略。 16. 解 苯分子的對稱面與6個π分子軌道節(jié)面的分布： （注：實線-對稱面，虛線-節(jié)面） 其中，對于4個π分子軌道可以利用波函數(shù)的歸一性直接得出： 對于可以結合HMO法得出： 習 題 1. 用VSEPR理論簡要說明下列分子和離子中價電子空間分布情況

46、以及分子和離子的幾何構型。 (1) AsH3; (2)ClF3; (3) SO3; (4) SO32-; (5) CH3+; (6) CH3- 2. 用VSEPR理論推測下列分子或離子的形狀。 (1) AlF63-; (2) TaI4-; (3) CaBr4; (4) NO3-; (5) NCO-; (6) ClNO 3. 指出下列每種分子的中心原子價軌道的雜化類型和分子構型。 (1) CS2; (2) NO2+; (3) SO3; (4) BF3; (5) CBr4; (6) SiH4; (7) MnO4-; (8) SeF6;

47、 (9) AlF63-; (10) PF4+; (11) IF6+; (12) (CH3)2SnF2 4. 根據(jù)圖示的各軌道的位向關系，遵循雜化原則求出dsp2等性雜化軌道的表達式。 5. 寫出下列分子的休克爾行列式： 6. 某富烯的久期行列式如下，試畫出分子骨架，并給碳原子編號。 7. 用HMO法計算烯丙基自由基的正離子和負離子的π能級和π分子軌道，討論它們的穩(wěn)定性，并與烯丙基自由基相比較。 8. 用HMO法討論環(huán)丙烯基自由基C3H3·的離域π分子軌道并畫出圖形，觀察軌道節(jié)面數(shù)目和分布特點；計算各碳原子的π電荷密度，鍵級和自由價，畫出分子圖。 9. 判

48、斷下列分子中的離域π鍵類型： (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H5COO－ (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2 (10) CH2＝C＝CH2 10. 比較CO2, CO和丙酮中C—O鍵的相對長度，并說明理由。 11. 試分析下列分子中的成鍵情況，比較氯的活潑性并說明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H

49、5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可見光譜和苯差別很大，但其鹽酸鹽的光譜卻和苯很接近，試解釋此現(xiàn)象。 13. 試分析下列分子中的成鍵情況，比較其堿性的強弱，說明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前線分子軌道理論乙烯環(huán)加成變?yōu)榄h(huán)丁烷的反應條件及軌道疊加情況。 15. 分別用前線分子軌道理論和分子軌道對稱性守恒原理討論己三烯衍生物的電環(huán)化反應在加熱或者光照的條件下的環(huán)合方式，以及產物的立體構型。 附：習題答案 1. 分子或離子 AsH3 ClF3

50、 SO3 SO32- CH3+ CH3- m+n 4 5 3 4 3 4 價電子空間分布 四面體 三角雙錐 平面三角形 四面體 平面三角形 四面體 幾何構型 三角錐 T形 平面三角形 三角錐 平面三角形 三角錐 2. 分子或離子 AlF63- TaI4- CaBr4 NO3- NCO- ClNO 幾何構型 正八面體 蹺蹺板形 四面體形 平面三角形 直線形 V形 3. 分子或離子 CS2 NO2+ SO3 BF3 CBr4 SiH4 雜化類型 sp雜化 sp雜化 sp2雜化 sp

51、2雜化 sp3雜化 sp3雜化 幾何構型 直線形 直線形 平面三角形 平面三角形 正四面體 正四面體 分子或離子 MnO4- SeF6 AlF63- PF4+ IF6+ (CH3)2SnF2 雜化類型 sd3雜化 sp3d2雜化 sp3d2雜化 sp3雜化 sp3d2雜化 sp3雜化 幾何構型 正四面體 正八面體 正八面體 正四面體 正八面體 準四面體 4. 5. 6. 7. 烯丙基自由基及其正離子和負離子離域能均為

52、 8. π電荷密度：q1=q2=q3=1.0π 鍵級：p12=p13=p23=0.667 自由價：F1=F2=F3=0.398 分子圖： 9. 判斷下列分子中的離域π鍵類型： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 10. C—O鍵長大小次序為：丙酮>CO2>CO. 11.氯的活潑性次序為： (C6H

53、5)3CCl>(C6H5)2CHCl>C6H5CH2Cl>C6H5Cl>CH2=CH-CH2Cl >CH2=CHCl >CH3CH2Cl 12. 苯分子中有離域π鍵，而苯胺分子中有離域π鍵，兩分子中π軌道的數(shù)目不同，能級間隔不同，因而紫外光譜不同；在苯胺的鹽酸鹽中，離域π鍵仍為，所以苯的鹽酸鹽的紫外可見光譜與苯很接近。 13. 堿性強弱順序：N(CH3)2>NH3>C6H5NH2>CH3CONH2 14. 加熱條件下，不能環(huán)加成；光照條件下，可以發(fā)生環(huán)加成反應。 15. 加熱條件下，對旋閉合，得到順式產物；光照條件下，可發(fā)生順旋閉合，得 習題答案： 1、 過渡金屬配位化合物與一

54、般以主族元素為中心原子的配位化合物遵循的規(guī)則有何不同？為什么？ 答：過渡金屬配位化合物一般遵守18電子規(guī)則，而一般主族元素為中心原子的配位化合物遵守8隅律。一般主族元素的價軌道只有ns、np共四條價軌道，而過渡金屬原子則有ns、np、nd共9條價軌道。二者與配體成鍵時都是傾向于盡可能完全使用所有價軌道，以使配位化合物達到最穩(wěn)定狀態(tài)。 2、 查閱文獻得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和質體藍素（plastocyanin）的或許中心的結構，說明中心原子的配位情況（配位數(shù)、配位原子、配體、空間構型）。 答： 碳酸酐酶活性中心 質體藍素活

55、性中心 碳酸酐酶活性中心 質體藍素活性中心 中心原子 Zn2+ Cu2+ 配位數(shù) 4 4 配體 3個組氨酸的咪唑基，1個水分子 兩個組氨酸側鏈上的咪唑，1個半光氨酸側鏈，1個甲硫氨酸側鏈 配位原子 3個N，1個O 2個N，2個S 空間構型 四面體 四面體 3、 CO是惰性分子，為什么能夠與過渡金屬形成穩(wěn)定的羰基配位化合物？CO參與配位時是以C還是O配位，為什么？ 答：CO與金屬形成配位化合物時，可以形成協(xié)同的s-p配鍵，獲得顯著的穩(wěn)定能，從而有利于過渡金屬配位化合物的形成。 CO的電子組態(tài)為，最高占據(jù)軌道主要由C的原子軌道構成，電荷密度偏向C，因

56、此，羰基配位化合物中，配體CO以C而不是O原子與金屬配位。 4、 PF3、PCl3、PR3等與過渡金屬如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配位化合物時，可以形成類似M-CO的s-p 配鍵，試對其協(xié)同成鍵作用進行分析。 答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性雜化軌道與3個F或Cl、R成鍵，P上還有一對孤對電子。Pd、Ni的價電子組態(tài)分別為5d96s1、3d84s2，價電子數(shù)為10。Pd、Ni都采用sp3雜化，當形成配位化合物時，中心原子空的sp3雜化軌道接受4個配體上的孤對電子形成s配鍵，而金屬原子上的d電子反饋給P上的空軌道，形成反饋p鍵。如圖所示：

57、 5、 在八面體配位化合物中，中心原子的d1-d10電子排布，在強場和弱場時有何不同？ 答：在八面體場中，d軌道能級分裂為兩組，t2g和eg。對于d1、d2、d3、d8、d9、d10的情況，只有一種電子排布，即電子排布不因場強變化而變化，沒有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情況，則有2種可能的電子排布，隨配體場的不同而不同，一般是強場低自旋，弱場高自旋。 6、 定性分析四面體場中中心原子d軌道的分裂情況。 答：四面體場中，如下圖(a)的方式定義坐標。和的極大值指向立方體的面心，而dxy、dxz、dyz的極大值指向立方體棱的中點，因此dxy、dxz、dyz的極大值距離

58、配體較近，排斥較大，軌道能級上升較多，高于Es；而和的極大值距離配體較遠，排斥較小，軌道能級上升較少，低于Es。5個軌道分裂為兩組，如下圖(b)： （a） （b） 7、 為什么不帶電荷的中性分子CO是強場配體而帶電荷的鹵素離子是弱場配體？ 答：這主要與p鍵的形成有關。F-、Cl-等的占據(jù)電子的p軌道能級較t2g軌道低，與M的p軌道形成p鍵后，L提供電子，縮小了Do，是弱場配體，如下圖 (a)所示。而CO, CN-等通過能級較t2g軌道高的分子的空的p*群軌道和M的t2g軌道形成p鍵，M提供電子，使得Do得到增加，是強場配體，如下圖 (b)所示。 8、 什么是正

59、常的p鍵，什么是反饋p鍵？對分裂能各起到什么樣的作用？ 答：正常的p鍵是指中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵，由配體提供電子，占據(jù)成鍵p分子軌道，中心原子的d 電子占據(jù)p*軌道。當配體能級比中心原子的d(t2g)軌道能級低且充滿電子，如F-、OH-、H2O等等的情況，容易形成正常的p鍵，此種情況使分裂能減小。 若中心原子的p軌道與配體的p型軌道相互作用形成p鍵后由中心原子提供電子則形成反饋p鍵。當配體軌道能級比中心原子的d(t2g)軌道能級高且是空軌道時發(fā)生此種情況，此種情況使分裂能增加。（參考第6題圖） 9、 [CoCl4]2-是正四面體構型，而[CuCl4]2-是壓

60、扁的四面體，請說明原因。 答：兩種配位化合物的配位數(shù)都是4，都屬于四面體構型。但是兩種中心離子的d電子數(shù)不同，電子排布不同，導致兩種化合物的空間構型有所差別。對于[CoCl4]2-，中心原子d電子組態(tài)為d7，只有一種電子排布，無能量簡并狀態(tài)，所以[CoCl4]2-為正四面體構型；而Cu2+的d電子組態(tài)為d9，有三種能量相同的狀態(tài)，根據(jù)Jahn-Teller效應，[CuCl4]2-要發(fā)生畸變以消除能量的簡并性，因此變成壓扁的四面體。 10、 已知金屬簇合物、遵守18電子規(guī)則，試判斷其骨架原子的空間構型。 答：：g=6′9+15′2+4+2=90

61、 6個原子形成9個金屬-金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結構應為三棱柱。 ：g=6′6+5′8+1′6+2=84 6個原子形成12個金屬-金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結構應為八面體。 11、 醛基、烯烴、炔烴中的質子的化學位移大小次序如何？為什么？ 答：d醛>d烯>d炔 在下圖中，C=O中p電子的環(huán)流產生感應磁場，在醛基質子位置產生去屏蔽效應，同時氧的電負性大，誘導效應也有去屏蔽效應，使醛基質子的化學位移特別大。乙烯中的H位于p鍵抗磁各向異性的去屏蔽區(qū)域，化學位移較大，具有較大的d值。而乙炔中三鍵與外磁場平行時，兩個互相垂直

62、的p鍵的電子呈圓柱形分布，質子處于p電子環(huán)流所產生的感應磁場的正屏蔽區(qū)域，使得其峰向高磁場方向移動，具有較小的d值。 習題 1、線性諧振子的Schr?dinger方程為 ， 請用變分法求它的近似能量和近似波函數(shù)。 2、理解自洽場計算過程，并畫出其循環(huán)示意圖。 3、分別列出H、O、Se的分裂價基函數(shù)，并計算它們對應的3-21G基組所需的初始GTO。 4、用內坐標和虛原子的方法，寫出具有D6h對稱性的苯分子和D2h的卟吩分子。 5、2-亞胺基丁烷 [(C2H5)(CH3)C=NH]是柔性分子，有6種穩(wěn)定構象存在，它們之間的轉化，涉及11個過渡態(tài)。試利用Gaussian0

63、3程序計算2-亞胺基丁烷 [(C2H5)(CH3)C=NH] 的穩(wěn)定構象及其異構化反應。 提示：2-亞胺基丁烷分子的一種穩(wěn)定構型及其內坐標已經(jīng)給出，向紙面內外轉動C5和C6二個甲基即可得到其它穩(wěn)定構型，在轉動過程中注意保持甲基H原子的自由轉動。 C N 1 r1 H 2 r2 1 a1 C 1 r3 2 a2 3 180. C 4 r4 1 a3 2 b1 C 1 r5 2 a4 3 0. H

64、 4 r6 1 a5 5 b2 H 4 r7 1 a6 5 -b2 H 5 r8 4 a7 1 b3 H 5 r9 4 a8 9 -b4 H 5 r10 4 a9 9 b4 H 6 r11 1 a10 2 b5 H 6 r12 1 a11 12 b6 H 6

65、 r13 1 a12 12 -b6 …… …… 參考文獻 Jensen F. Introduction to Computational Chemistry: John Wiley & Sons, 1999. Cramer C. J. Essentials of Computational Chemistry Theories and Models: John Wiley & Sons, 2002. Schleyer P. v. R., Radom L., Hehre W. J., Pople J. A. Ab Initio Molecular

66、 Orbital Theory: John Wiley & Sons, 1986. Levine I. N. Quantum Chemistry: Prentice Hall, 2000. Szabo A., Ostlund N. S. Modern Quantum Chemistry: Dover, 1989. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory: Wiley-VCH, 2001. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules: Oxford University Press, 1989. 第八章 分子間作用力與超分子化學 參考書目： 周公度 段連運 編著 《結構化學基礎》（第三版） 北京大學出版社 徐光憲 王祥云 編著 《物質結構》 （第二版） 高等教育出版社 J.W.斯蒂德 ?J.L.阿特伍德? 著 趙耀鵬?孫震? 譯 《超分子化學》 化學工業(yè)出版社