催化重整技術講義.ppt

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1、第十章 催化重整,本章的主要內容： 概述 烴類的催化重整反應 催化重整催化劑 催化重整原料的影響 反應條件對催化重整的影響,第一節(jié) 概述,一、催化重整原料與產品,重整是指烴類分子經過反應重新組成新的結構。催化重整是在催化劑作用下從石油輕餾分生產高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過程，副產氫氣則是加氫裝置的重要氫源。,催化重整的原料： 直餾的汽油餾分，又稱為石腦油。 焦化汽油 加氫裂化汽油,生產高辛烷值汽油時，用80180的石腦油。 生產輕芳烴為主時，用60130的石腦油。,加工原料的餾分范圍：,催化重整的產物： 高辛烷值汽油，RON達到95以上。 輕芳烴（苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX）。 副產物為

2、氫氣。,二、催化重整技術的發(fā)展狀況,催化重整技術的發(fā)展與催化劑的發(fā)展密切相關，大體分為三個階段：,1940美國建成了第一套以氧化鉬/氧化鋁作催化劑的催化重整裝置，后來又建成了氧化鉻/氧化鋁作催化劑的重整裝置。 該過程又稱臨氫重整過程，可以生產RON為80左右的汽油。其缺點就是：催化劑活性不高，積炭快，反應周期短，處理能力小，操作費用大，汽油的辛烷值也不高。,1949美國UOP公司開發(fā)出了鉑重整催化劑，并建成了用Pt/Al2O3作催化劑的重整裝置，從此開始了催化重整大力發(fā)展的時期。 Pt/Al2O3催化劑的活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、液體產物收率高，反應運轉周期長，催化劑表面積炭后經過再生

3、其活性基本可以恢復到新鮮催化劑的水平。,1967年美國雪弗隆公司發(fā)明成功了鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應用， 從此開始開始了雙金屬和多金屬重整催化劑及其相關工藝技術發(fā)展的時期，并逐步取代了鉑重整催化劑。其突出優(yōu)點就是：容炭能力強，穩(wěn)定性較高，因而可以在較高的反應溫度和較低的氫分壓下操作。 催化劑還能保持良好的活性，汽油的辛烷值與產率、芳烴與氫氣的產率均比較高。,三、催化重整工藝流程簡述,由于催化重整是吸熱過程，所以在反應過程中溫度逐漸降低，為此催化重整一般是34個反應器串聯，在每個反應器之間通過加熱爐加熱，以補償反應所吸收的熱量，維持適宜的反應溫度。,催化重整催化劑在反

4、應過程中會因積炭而逐漸失活，經再生后可以恢復其活性，根據催化劑的再生方式的不同可以分為： 半再生式 運行一段時間后，將裝置停下來再生，反應和再生是間斷進行的。 連續(xù)再生式 在裝置運行期間，反應和再生同時進行。,圖10-1-1 半再生催化重整工藝流程示意圖 1反應器；2加熱爐；3穩(wěn)定塔； 4壓縮機；5分離器,連續(xù)重整是指在裝置運轉期間反應與再生同時進行。目前連續(xù)重整主要有兩種形式。,一是美國環(huán)球油品公司開發(fā)的。該工藝的特點是催化重整反應和催化劑的再生都是在移動床反應器中進行的，催化劑靠重力作用向下移。 另一種是法國石油研究院開發(fā)的。,半再生重整的反應器一般采用固定床，即裝置運行一段時間后

5、，裝置停下來進行催化劑的再生，反應與再生是間斷進行。,圖10-1-2 連續(xù)催化重整原理流程圖（UOP） 1移動床反應器；2催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)； 3加熱爐；4分離器；5壓縮機；5穩(wěn)定塔,生產的目的產品不同，其生產工藝也不完全相同。,當以生產高辛烷值汽油為目的，工藝流程包括原料預處理和重整反應兩部分。 當以生產輕芳烴為主要目的，工藝流程包括原料預處理、重整反應、芳烴分離三部分。,連續(xù)重整工藝由于催化劑是連續(xù)再生，因而系統(tǒng)中催化劑的活性始終保持在較高的水平，并可以延長操作周期、提高生產效率。,預分餾：其作用就是切取適合沸程的重整原 料，同時脫去原料中部分水分。 預脫砷：脫去原料中的砷。

6、預加氫：脫除原料中的雜質，使烯烴飽和以 減少催化劑上的積炭。,（一）原料預處理 其主要目的就是得到餾分范圍、雜質含量都符合要求的重整原料，包括三部分：,（二）重整反應 經過預處理后的原料進入裝置后，與循環(huán)氫混合并加熱至490525，在12Mpa下進入反應器進行反應。從反應器出來的反應產物經過換熱后進入分離器，分離出含氫氣7590v%的氣體，以供循環(huán)使用；所得液體為含芳烴3070%的重整汽油，其RON高達90以上，可以作為高辛烷值汽油組分。,（三）芳烴抽提 重整汽油可以作為芳烴抽提裝置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑抽提出芳烴，并經過精餾進一步得到苯

7、、甲苯、二甲苯等有機化工原料。,第二節(jié) 催化重整的化學反應,催化重整的主要反應有： 環(huán)烷烴脫氫 異構化 烷烴脫氫環(huán)化 催化重整的副反應： 氫解與加氫裂化 積炭反應,一、六員環(huán)烷烴脫氫反應,六員環(huán)烷烴脫氫是催化重整中最重要的生成芳烴的反應。 此類反應是強吸熱反應，其熱效應在210220 kJ/mol之間，反應的平衡自由能變及平衡常數都很大，其中帶側鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應的自由能變及平衡常數更大。,因此從熱力學上判斷，對于此類反應較高的反應溫度和較低的反應壓力對反應是有利的。,圖10-2-1 溫度及氫分壓對環(huán)己烷轉化為苯的 平衡產率的影響,當溫度在450 以上，壓力在2.0MPa以下時，六員環(huán)

8、烷烴幾乎可以全部轉化為芳烴,表10-2-2 C6C8六員環(huán)烷烴脫氫反應的相對反應速率,反應條件：催化劑Pt/Al2O3、反應溫度450、反應壓力 1Mpa。,六員環(huán)烷烴脫氫可使產物的辛烷值較原料有很大的增長。如甲基環(huán)己烷脫氫后轉化為甲苯使RON提高約46個單位。此反應的反應速率常數很大，很容易達到平衡。 帶側鏈的六員環(huán)烷烴脫氫反應速度比環(huán)己烷更大。,二、異構化反應,催化重整中環(huán)烷烴和烷烴都會發(fā)生異構化反應。異構化反應是熱效應很小的可逆反應，壓力對異構化反應沒有影響。異構化反應的速率一般較六員環(huán)烷烴脫氫反應速率要小得多。,1、環(huán)烷烴的異構化反應,在催化重整的條件下，分子中碳數6的五

9、員環(huán)烷烴可以異構化成六員環(huán)烷烴，而六員環(huán)烷烴便可以進一步脫氫成芳香烴。,石油中環(huán)烷烴有相當大的部分是五員環(huán)烷烴，這些五員環(huán)烷烴不經過異構化是無法轉化為芳烴的，因此環(huán)烷烴的異構化反應在催化重整過程中是十分重要的。,2.0,12.5,1000,-24.5,-26.8,-27.1,乙基環(huán)戊烷 甲基環(huán)己烷,0.11,0.33,5.0,-15.4,-16.6,-16.4,甲基環(huán)戊烷 環(huán)己烷,700K,500K,300K,700K,500K,300K,KP,rHm，kJ/mol,反 應,,,,,,,,,,,,,,表10-2-3 環(huán)烷烴異構化反應熱力學參數,由五員環(huán)烷烴異構化成六員環(huán)烷烴的反應

10、是淺度的放熱反應，同時隨著反應溫度的升高其平衡常數顯著減小。,2、正構烷烴的異構化反應,,,,,1.4,2.2,6.7,-6.1,-6.6,-7.1,正己烷 2-甲基戊烷,0.8,1.4,4.2,-7.0,-7.0,-7.1,正辛烷 2-甲基庚烷,1.3,2.2,6.8,-7.1,-7.2,-7.2,正庚烷 2-甲基己烷,700K,500K,300K,700K,500K,300K,KP,rHm，kJ/mol,反 應,,,,,,,,,,,,,,表10-2-4 正構烷烴異構化反應熱力學參數,正構烷烴的異構化反應也是淺度的放熱可逆反應，此反應的平衡常數也隨著反應溫度的升高顯

11、著減小。 正構烷烴的異構化反應本身能使產物的辛烷值有較大幅度的提高，同時異構烷烴又比正構烷烴更容易環(huán)化脫氫生成芳烴，這些反應對提高催化重整產物的質量是有利的。,三、烷烴脫氫環(huán)化反應,分子中含有6個碳原子以上的直鏈烷烴都有可能脫氫環(huán)化轉化為芳烴，此反應為強吸熱反應，其熱效應比六員環(huán)烷烴脫氫反應還要大，約為250 kJ/mol左右。,,1.81107,65.02,1.4210-9,,1.17107,39.54,7.1810-10,,9.03106,31.77,6.5410-10,,3.68105,0.67,3.8210-12,,800K,600K,400K,平衡常數，KP,反應,,,,,,,,

12、,,,,,表10-2-5 C6C9正構烷烴脫氫環(huán)化為芳烴的平衡常數,在較高的反應溫度下，烷烴脫氫環(huán)化的平衡轉化率是較高的，由于反應產物的分子數是反應物的5倍，因而提高反應壓力對反應是不利的。,圖10-2-3 溫度及氫分壓對正己烷轉化為 苯的平衡產率的影響,圖10-2-4 溫度及氫分壓對正庚烷轉化為 甲苯的平衡產率的影響,表10-2-6 正庚烷環(huán)化脫氫為甲苯的平衡轉化率與實際轉化率,從熱力學的角度而言，烷烴在重整反應條件下的脫氫環(huán)化反應平衡轉化率是較高的，但是其實際轉化率比較低，這主要是由于動力學的影響。,圖10-2-5 正庚烷的催化重整反應歷程,表10-2-7 正庚烷轉化的各起始

13、反應速度 mol/g催化劑.h,正庚烷脫氫環(huán)化的速度(r3)很小，比六員環(huán)烷烴脫氫反應速度(r5)要小得多。 烷烴分子碳鏈越長，脫氫環(huán)化反應速率越大。,由于正構烷烴的辛烷值很低，所以烷烴脫氫環(huán)化也是一個能使重整產物的辛烷值有較大提高的反應。,四、氫解及加氫裂化反應,在催化重整過程中，烷烴、環(huán)烷烴以及帶側鏈的芳烴都有可能發(fā)生氫解與加氫裂化反應，CC斷裂形成分子量更小的烴類產物。,氫解與加氫裂化的主要區(qū)別在于：氫解反應是被重整催化劑的金屬中心所催化的；而加氫裂化則是按正碳離子歷程在其酸性中心進行的。,表10-2-8 C6異構物氫解反應產物組成（mol %）,表10-2-8 C6異構物加氫裂化反

14、應產物組成（mol%）,在同一種催化劑（Pt/Al2O3）作用下： 在285時，主要是在金屬中心的催化作用下 發(fā)生氫解反應；分子中任何CC均可能發(fā)生 斷裂，對于異構烷烴而言，其產物中甲烷產率 較高。,在420時，經過預硫化抑制了催化劑的金屬中心的氫解活性，而催化劑酸性中心的活性較高；因而主要發(fā)生加氫裂化反應，而且有一定的選擇性，產物中甲烷很少。,氫解與加氫裂化反應是中等程度的放熱反應，其熱效應大約是-50 kJ/mol。由于其平衡常數很大，可以看成是不可逆反應。在催化重整過程中，此類反應會導致液體產物收率下降，并消耗較多的氫氣，因而該類反應屬于不希望發(fā)生的反應。 由于在裝置的開工期

15、間，催化劑的活性較高，比較容易發(fā)生氫解與加氫裂化反應。,五、積炭反應,催化重整反應過程中，烴類深度脫氫會生成烯烴、二烯烴以及稠環(huán)芳烴，它們會牢固地吸附在催化劑的表面，進一步脫氫縮合成焦炭，使催化劑失活。,表10-2-9 各種單體烴在Pt/Al2O3重整催化劑上的積炭情況,除丙基苯外，五員環(huán)烷烴也是一類很容易積炭的物質。一般認為環(huán)戊烷及其脫氫產物環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯是重要的積炭前身物。 在工業(yè)生產中必須選用適宜的操作條件以抑制焦炭反應，延長催化劑的使用時間。,上述五類反應中，六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴脫氫環(huán)化均直接生成芳烴，使產物的辛烷值提高；異構化反應也是有利的反應，而氫解反應與加氫裂化反應都是需

16、要抑制的副反應，積炭反應則是有害的反應。,表10-2-10 催化重整各類反應的相對反應速率,從反應速率來看，催化重整的各類反應有明顯的差別：,六員環(huán)烷烴脫氫反應的反應速率最大； 烷烴與環(huán)烷烴異構化的反應速率較??； 而烷烴的脫氫環(huán)化與加氫裂化反應速率則更小。,六員環(huán)烷烴脫氫是催化重整過程最重要的反應，其平衡常數和反應速率最大；烷烴脫氫環(huán)化的平衡常數雖然較大，但是其反應速率較小，因而其實際轉化率較低。,六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴脫氫環(huán)化都是強吸熱反應；異構化反應是輕度的放熱反應；加氫裂化與氫解則是中等放熱反應，總之催化重整是強吸熱反應。,第三節(jié) 催化重整催化劑,一、催化重整催化劑的雙功能特性,催化重整

17、的反應中最基本的反應是脫氫和異構化。烷烴的脫氫環(huán)化是這兩者的結合，這兩類反應的歷程以及所需的催化劑活性物質是不同的。,催化重整催化劑的雙功能特性： 加氫脫氫反應則需要金屬催化劑，即有脫氫的金屬活性中心。 異構化反應則需要酸性活性中心，反應機理為正碳離子反應歷程。,以甲基環(huán)戊烷轉化為苯為例，即可以看出催化重整催化劑必須是雙功能的。,圖10-3-1 C6烴類催化重整反應網絡,圖10-3-1為催化重整過程中C6烴類在金屬中心和酸性中心進行轉化的情況。圖中縱向的反應是在金屬中心進行的加氫脫氫反應，而橫向的反應則是在酸性中心進行的異構化反應。,就催化重整催化劑而言： 其加氫脫氫功能是由以鉑為主的金屬組分

18、提供的。 而其酸性功能則是用鹵素改性的氧化鋁載體來提供的。,一般認為，在催化重整催化劑的表面，金屬和酸性這兩類活性中心復合組成了催化劑的活性集團。在活性集團中，金屬中心和酸性中心的數目、活性以及它們的相對數目與相對活性基本決定了它們所組成的活性集團的性質。,重整催化劑金屬中心與酸性中心的協調配合，是保證其催化功能得到充分發(fā)揮的重要因素。,若金屬功能過強，易于生成積炭，使催化劑失活，導致催化劑的穩(wěn)定性下降。 若酸性功能太強，會導致烷烴或環(huán)烷烴的加氫裂化反應加劇，導致液體收率和轉化為芳烴的選擇性降低。,二、 催化重整催化劑的組成,催化重整催化劑屬于負載型的，即金屬組分負載在用鹵素改性的氧化鋁上。主

19、要有如下三部分組成： 金屬組分 載體 鹵素,1、 金屬組分,金屬催化劑是多相催化劑的一大門類，過渡金屬是有效的加氫脫氫催化劑。 這類金屬的共同特點是其d 軌道上的電子數均低于10，含有一個或多個未成對的電子，它們對氫均有較強的化學吸附能力，因而對加氫脫氫反應具有較高的催化活性。,（1）第一金屬組分鉑（Pt ）,催化重整的主要金屬組分無一例外地都是鉑。主要是其催化活性高，來源相對比較豐富，但是也是非常昂貴的。,表10-3-1 各種載在氧化鋁上的活性組份的相對活性, 鉑晶粒的分散度,鉑在重整催化劑中是以晶粒形態(tài)存在的，其晶胞是由14個鉑原子組成的面心立方體。其晶粒越小，它與載體接觸的界面越大，

20、形成的活性基團就越多，其活性及穩(wěn)定性相應就越高。,在載體上鉑晶粒的大小可以用電子顯微鏡直接測得，也可以用X射線衍射法求取。 若用氣體化學吸附法測定，其分散度的定義如下：,,為了使鉑高度分散在氧化鋁載體上，通常采用氯鉑酸（H2PtCl6）溶液浸漬法，然后經過干燥、焙燒和還原，干燥溫度一般為100120。焙燒的目的是將浸漬上的金屬鹽類轉化為相應的氧化物，如 PtO2，以便使其還原為活性的金屬組分。焙燒的溫度不能太高，否則會使還原后鉑的晶粒過大。,表10-3-2 鉑分散度對重整催化劑性能的影響,催化重整催化劑在氫氣氣氛中經過高溫處理，其中鉑的晶粒會逐漸聚結，隨著鉑晶粒的變大、比表面積變小。正庚烷的

21、總轉化率逐漸降低，而脫氫環(huán)化的轉化率更是顯著降低，表明催化劑的活性與選擇性都明顯變差。, 催化劑中鉑的含量,表10-3-3 鉑含量對正庚烷脫氫環(huán)化反應速率的影響,一定范圍內，重整催化劑的活性與穩(wěn)定性隨著鉑含量的增加而增強 。,工業(yè)用單鉑催化劑中含鉑0.30.7m%，若含量太低催化劑容易失活；若含量太高會增加催化劑的成本，也不能顯著改善其催化性能。由于鉑的價格昂貴，工業(yè)上催化重整催化劑應盡量降低鉑的含量。,（2）第二金屬組分錸、錫、銥等,早期的催化重整催化劑只含有金屬鉑組分，為了進一步提高重整催化劑的活性與穩(wěn)定性，使其能夠在更加苛刻的條件下進行，自二十世紀70年代以來普遍采用雙金屬催化劑。,在催

22、化劑組分中除了含有鉑以外，還加入第二金屬組分，常用的有錸、錫、銥三種金屬，形成鉑錸、鉑錫、鉑銥三個系列的雙金屬重整催化劑，尤其以前兩種用得最多。, 鉑錸系列,圖10-3-2 正庚烷在鉑催化劑和鉑錸催化劑上 反應活性與時間的關系,鉑錸催化劑與鉑催化劑的初活性相差不多，但因積炭速度較慢，所以其穩(wěn)定性明顯增強。,對于金屬錸的作用機理至今存在不同觀點：,1、錸與鉑形成合金或簇團，從而改變金屬活性中心的性質，使積炭減少。 2、積炭反應需要在多個相鄰的鉑原子所構成的多位中心進行，而錸的加入會稀釋多位中心，從而抑制了積炭反應。,由于錸的氫解性能較強，引入后必須經過預硫化才能明顯抑制氫解反應，使催化劑具有較好

23、的芳構化選擇性。,3、在載體的作用下，錸并沒有完全還原成金屬 態(tài)，而是部分以Re4+存在，而Re4+能促進積 炭前身物的加氫，使積炭減少。,在鉑錸重整催化劑中，Re/Pt 比值對反應性能是有影響的，研究表明，隨著Re/Pt 比值的增加：,甲基環(huán)戊烷的脫氫異構化反應被促進； 直鏈烷烴的脫氫環(huán)化反應受到抑制。 反應的積炭量降低，催化劑的穩(wěn)定性得以改善，可大大延長運轉周期。,工業(yè)上的鉑錸催化劑中的Re/Pt 比值目前已提高到(1.53.5)/1，由于Re/Pt 高的催化劑對硫更加敏感，因此要求嚴格控制重整原料中的硫含量。,表10-3-4 Re/Pt與積炭量的關系（原料：正庚烷）,無論催化劑是

24、否預硫化，反應后的積炭量均隨著Re/Pt 的增加而降低，Re/Pt 比值相同時，適量的硫引入到催化劑中后可抑制積炭的生成。,表10-3-5 不同Re/Pt工業(yè)重整催化劑的對比,兩種Re/Pt比值不同的鉑錸重整工業(yè)催化劑的初活性很接近，但是經過老化后Re/Pt 比值低的催化劑CB-6的活性下降許多，而Re/Pt高的催化劑CB-7其穩(wěn)定性最好。,由于金屬鉑的價格昂貴，所以工業(yè)鉑錸重整催化劑中的含鉑量盡可能地降低，一般為0.20.4 m%。, 鉑錫系列,錫的引入對重整催化劑的活性稍有抑制作用，但其選擇性較好，尤其是在低壓、高溫下具有較好的穩(wěn)定性，所以目前在連續(xù)重整裝置中普遍采用該系列的催化劑。,圖

25、10-3-3 正庚烷在鉑催化劑和鉑錫催化劑上 反應活性與時間的關系,鉑錫系列的催化劑穩(wěn)定性明顯好于鉑催化劑。,錫能強烈地抑制正庚烷的裂解反應，同時也抑制甲基環(huán)戊烷的開環(huán)、促進甲基環(huán)戊烷的異構脫氫生成苯的反應。,錫在催化劑上主要是以Sn4+氧化物的狀態(tài)存在，同時也有部分的金屬態(tài)錫。 由于SnO2及Sn原子簇的存在，使鉑原子簇稀釋，不易形成多位中心，從而抑制了積炭反應，同時也使高度分散的鉑晶粒不易聚結。,在催化重整反應中，生成積炭的重要途徑：,錫的引入使第二步深度脫氫反應減緩，導致體系中作為積炭前身物的環(huán)戊二烯濃度降低，積炭量隨之減少，催化劑的穩(wěn)定性得以提高。,與錸不同，由于錫本身對氫解反應有

26、抑制作用，所以鉑錫催化劑在使用前無需進行預硫化。,目前工業(yè)上所用的鉑錫催化劑中的含鉑量為0.350.6%，含錫量為0.250.5%。, 鉑銥系列,銥和鉑一樣都是活性金屬組分，與錸相似，在鉑催化劑中引入銥會增強其脫氫能力，而銥的氫解能力比錸更強，所以鉑銥重整催化劑不僅需要預硫化，還需要加入其它金屬組分來抑制其氫解能力，改善選擇性。,銥與錸一樣，可以通過使積炭前身物開環(huán)裂解來減少積炭、提高催化劑的穩(wěn)定性，而錫是通過對脫氫反應的抑制來減少積炭的。,由于銥本身特別容易聚結，而且價格也比鉑高，所以近年來已被鉑錸和鉑錫催化劑所取代。,（3）其它金屬組分,為了進一步改善重整催化劑性能，有時還在上述第二金屬組

27、分外加入第三或第四金屬組分，如鈦、鋁等，即所謂多金屬重整催化劑。,在鉑錸重整催化劑中引入鈦可改善其活性、選擇性和穩(wěn)定性，使液體收率和芳烴收率都有所提高。,表10-3-6 引入鈦對鉑錸重整催化劑反應性能的影響,原料油：大慶60130餾分 催化劑組成（m%）：Pt,0.5；Re,0.35；CL,1.45 反應條件：500，1.2MPa，2.0h-1,表10-3-7 鉑錸以及鉑銥催化劑中引入鋁的影響,2、載體,（1）載體的作用,載體又稱擔體（Supporter），它并不是活性組分簡單的支承物，在負載型催化劑中它具有如下的功能：,載體的比表面積較大，可使活性組分很好地分散在其表面。 載體具有多孔性，

28、適當的孔徑分布有利于反應物擴散到內表面進行反應。 載體一般為熔點較高的氧化物，當活性組分分散在其表面時，可提高催化劑的熱穩(wěn)定性，不容易發(fā)生熔結現象。,可提高催化劑的機械強度，減少損耗 。 對于貴金屬催化劑，可節(jié)約活性組分，降低催化劑的成本 。 由于載體與活性組分的相互作用，有時還可以改善催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性 。,因此一個好的載體應該具有如下的性能：,適合而穩(wěn)定的晶相結構 足夠大的比表面積和適宜的孔徑分布， 應能保證活性組分高度分散、均勻分布。 較高的機械強度和熱穩(wěn)定性 良好的傳熱與傳質性能 最好還能改善催化劑的反應性能,工業(yè)上常用的載體一般為氧化鋁、二氧化硅、分子篩、活性炭等，對于重

29、整催化劑，一般用氧化鋁作載體。,（2）氧化鋁的制備,一般先制成水合氧化鋁，再經過熱處理轉型為所需類型的氧化鋁。,目前大多數采用沉淀法制取水合氧化鋁，按所用沉淀劑的不同分為：,,堿沉淀： 酸沉淀：,此外，還可用烷基鋁或低碳烷氧基鋁水解制得。,所得水合氧化鋁有三種不同的形態(tài)：,Al2O33H2O 或 Al(OH)3 Al2O3H2O 或 AlO(OH) Al2O3nH2O (0

30、配合，才能達到較理想的效果。作為載體的氧化鋁本身具有一些酸性，但其酸性太弱，不足以保證催化劑有足夠的促進異構化等正碳離子反應的能力，自然也就限制了芳烴的產率。,為了提高催化重整催化劑的酸性，一般加入一定量電負性較強的氯、氟等鹵素組分。目前用得較多的是氯，而且加入量必須適當。,若加入量太多，其酸性太強，會導致裂解活性太高，使液體收率降低。 加入量太少，酸性較弱，異構化能力較差，芳烴收率較少，辛烷值較低。,一般鹵素的加入量為催化劑的0.41.2m%。,圖10-3-5 鉑錸催化劑中的氯含量對酸量及甲基環(huán)戊烷異構脫氫反應速率的影響 1非質子酸；2質子酸；3反應速率,鹵素對提高重整催化劑的酸性作用，一

31、般認為是誘導效應，增加了載體表面質子酸的活性。,催化劑中的質子酸量和非質子酸量均隨著氯含量的增加而增加。當超過1%后，非質子酸量趨于穩(wěn)定，而質子酸量繼續(xù)增加。同時隨著質子酸量的增加，促進了正碳離子的形成與反應，使甲基環(huán)戊烷異構脫氫反應的速率也相應增加。,原料油中的微量水會使重整催化劑上的氯逐漸流失。因此一方面要嚴格控制原料油中的含水量，另一方面在運轉過程中還需要補充氯，這樣才能維持催化劑的酸性不至于過低。這種所謂的水氯平衡控制，是調節(jié)重整催化劑的酸性功能使之與金屬功能相匹配的重要手段。,三、催化重整催化劑的失活,重整催化劑在生產過程中失活（活性降低）的原因很多，如催化劑積炭、鉑晶粒的聚結、被原

32、料中的雜質中毒等，主要原因還是催化劑積炭。,1、催化劑的積炭,在催化重整過程中由于深度脫氫和芳烴縮合反應，在催化劑上不可避免地會產生積炭。對于單鉑催化劑，當積炭達到710m%時，其活性即喪失大半，而鉑錸催化劑容納積炭的能力則顯著較強。,催化劑上的積炭速度與原料的性質、催化劑的性質以及反應條件有關。原料餾分越重，催化劑上的積炭越多；原料中五員環(huán)烷烴、烯烴的含量越多，積炭速度明顯加快，而環(huán)烯烴尤其是環(huán)戊二烯的存在會使積炭速度加劇。,催化劑上的積炭沉積在金屬活性中心，會將表面的活性金屬覆蓋。這種積炭在氫的作用下可以解聚而消除。 沉積在酸性中心上的積炭也會使催化劑的孔口徑減小甚至堵塞，使其活性大大降低

33、。這種積炭比較難于消除。,催化劑因積炭引起的活性降低可以采用提高反應溫度的辦法來補償，但是反應溫度不能無限制的提高。重整裝置一般限制反應溫度不超過520，當反應溫度提高到限制溫度時，活性仍然不能滿足要求時，就只能采用催化劑再生的辦法燒去積炭來恢復其活性。,2、鉑晶粒的聚結,鉑晶粒的分散度與其活性密切相關。在操作過程中由于催化劑上的鉑晶粒長期處于高溫以及原料中的雜質與水的存在會逐漸聚結長大，從而導致活性降低。,3、中毒,重整催化劑的中毒有兩種類型： 一類是永久性的中毒，催化劑的活性再也不能恢復。 另一類是暫時性中毒，此類中毒只要排除毒物后催化劑的活性便可以恢復。,（1）永久性毒物,對于重整催化劑

34、而言，砷是影響最大的永久性毒物，它能與鉑形成砷化鉑而使催化劑永久性失活。此外砷還能與氯形成AsCl3，破壞催化劑的正常組成。為此必須嚴格控制原料中的砷含量。 此外，鉛、銅、鐵、汞、鈉等也是永久性毒物。,圖10-3-6 砷對鉑催化劑活性的影響,（2）暫時性毒物,對于重整催化劑而言，硫、氮、氧或鹵素的化合物以及水都是暫時性毒物。, 硫,原料中的含硫化合物在重整反應條件下會產生H2S，H2S能與鉑反應生成金屬硫化物，從而降低催化劑中脫氫加氫活性，這個反應是可逆的，當原料中不含有硫時，在氫壓下鉑的活性可以恢復。但是錸對于硫更加敏感，一旦中毒則不易恢復。,研究表明，如果催化劑長時間與硫接觸，也會產生

35、永久性中毒。 對于新鮮或剛剛再生過的鉑錸、鉑銥系列催化劑，在開工初期為了抑制其過高的氫解活性，還需要加硫進行預硫化，但不能過度。, 氮,原料中含氮化合物在重整反應條件下會產生NH3，NH3能吸附在催化劑的酸性中心或與氯反應生成氯化銨，從而使催化劑的酸性功能減弱，異構化活性降低。只要原料中不再含有氮，同時適當補氯，催化劑的活性就能恢復。, 鹵素,原料中的含鹵素化合物在重整條件下轉化成HCl，使重整催化劑的酸性太強，導致裂解活性過高，液體收率降低。, 水及其它含氧化合物,含氧化合物在重整條件下會轉化成H2O，H2O會使催化劑上的鹵素流失，酸性減弱，從而導致芳烴收率和產物辛烷值下降，在高溫下H2

36、O還能使鉑晶粒變大，并破壞氧化鋁的微孔結構，使催化劑的穩(wěn)定性降低。,四、重整催化劑的再生,重整催化劑經過長時間使用后，不僅由于積炭，而且由于鉑晶粒長大，破壞催化劑的活性基團而使其活性降低，選擇性變差，芳烴產率和生成油的辛烷值降低。,運轉一段時間之后，催化劑必須進行再生，再生的目的就是燒掉催化劑表面上的積炭并使金屬再分散，并恢復其活性。 重整催化劑的再生程序包括燒焦、氯化、氧化更新和還原。,對于半再生式固定床重整裝置，催化劑一般是半年至兩年再生一次。 對于移動床連續(xù)重整裝置，催化劑一般是37天再生一次。,由于固定床生產工藝條件所定，催化劑的燒焦只能整個重整裝置停工后進行。 一般為與全廠檢

37、修同步，催化劑的燒焦在全廠停工前幾天進行。另外也可以把催化劑整體卸出，送到專門的催化劑燒焦公司進行器外燒焦。,燒焦步驟、介質 燒焦介質是氮氣加氧氣，不能使用水蒸汽。如果用水蒸汽處理重整催化劑不僅會使鉑晶粒凝聚，而且還會使載體Al2O3結構老化，不但不能恢復活性，甚至導致催化劑永久失活。,1、 燒焦,重整催化劑表面上的積炭實際上就是高度縮合的碳氫化合物，H/C約為0.51.0，含碳量約為95%。在燒焦時，由于焦炭中的氫燃燒速度比碳的燃燒速度快得多，故燒焦初期生成的水比較多。,重整催化劑的金屬中心和酸性中心均有積炭，在鉑表面的積炭量較少，這種焦炭也比較容易燃燒；而大部分積炭主要沉積在載體上，這種

38、焦炭較難燃燒。由于重整催化劑上存在著燃燒性能差別較大的焦炭，因此工業(yè)上常采用分階段逐步升溫的方法來燒焦。,首先在300左右燒去少量比較容易燃燒的焦炭。 然后升溫至400左右燒去大部分焦炭。 最后再升溫至480左右燒去剩余的最難燃燒的焦炭，最高燒焦溫度不能超過500。,催化劑燒焦過程的化學反應和熱效應 積炭的催化劑如同焦炭一樣，呈黑色或瓦灰色，燒焦后，變成白色或灰白色，燒焦時黑色焦炭發(fā)生化學反應，生成氣態(tài)CO2，脫離催化劑。 C（黑色固體焦炭）+O2 CO2 如果空氣量不足，發(fā)生不完全燃燒： 2C+O2 2CO 無論是CO2還是CO，結果都使催化劑黑色固體炭粒子變成氣體，

39、催化劑由黑變白。,系統(tǒng)中殘存的油和催化劑中少量的氫，在氧存在的條件下，生成水： 2H2+O2 2H2O 這種氧化反應，焦炭的燃燒、CO轉化成CO2時放出大量熱量，在很短時間內裝置處于很高的溫度，這是造成“超溫”和金屬凝聚的主要原因。即使是瞬間高溫，也會造成鉑晶粒凝聚，影響再生效果。燒焦過程是大量放熱的化學反應，很容易超溫，務必要嚴格控制注氧速度和系統(tǒng)含氧量。,再生過程首先使用含氧的氣體燒去催化劑表面上的積炭 。燒焦用的氣體是含氧的氮氣，氧的濃度太低會使燒焦不完全，氧的濃度太高會因燃燒過于劇烈而溫度過高。燒焦初期用的氣體中含氧量為0.31.0v%，后期可以提高至1.05.0v%。,燒

40、焦過程中最重要的是控制燒焦的溫度，過高的溫度會使催化劑結構破壞，導致永久性失活?？刂坪趿渴强刂茻箿囟鹊闹饕侄?。,,燒焦速度與系統(tǒng)氧分壓有關，在氧含量一定時，燒焦壓力越高，氧分壓也越大，由于壓力高，循環(huán)量大，燃燒所產生的熱量能更快排出燃燒區(qū)，而使催化劑床層溫度容易控制，使床層溫升減小，建議有條件的裝置采取高壓燒焦（主要受風壓的限制）。,2、氯化,經過燒焦，催化劑上的鉑晶粒會聚結長大，其分散度顯著降低，同時燒焦過程產生的水會使氯流失。氯化就是用含氯化合物的空氣在480下處理催化劑，使已聚結的大晶粒鉑和氯生成復合物并鋪散在載體上，以重新形成小晶粒的鉑，同時也補充了氯，調整了催化劑的酸性。,3、

41、 更新,重整催化劑經過氯化后，還需要在510左右用干空氣進行處理24小時，使已分散的鉑晶粒表面再氧化，即所謂的更新，以防止鉑晶粒的重新聚結。,4、還原,還原就是將氯化、更新后的氧化態(tài)催化劑用氫還原為金屬態(tài)催化劑，還原后的催化劑鉑晶粒小，比表面積大，而且分散均勻，其活性基本得到恢復。,在還原時應很好地控制還原氣中的水與烴的含量。水會使鉑晶粒長大和載體比表面積減??；烴類在還原時會發(fā)生氫解反應，使金屬表面積炭，影響催化劑的活性。 還原時一般用循環(huán)氫，采用高純度的電解氫效果更好。,重整催化劑經過再生后其鉑分散度和活性基本得到恢復，但比表面積有所降低。,表10-3-10 再生前后重整催化劑的性能,五

42、、重整催化劑的品種和性能,已經工業(yè)應用的重整催化劑品種很多。 在半再生式固定床重整裝置中采用CB-6、CB-7鉑錸重整催化劑。 在移動床連續(xù)重整裝置中采用鉑錫重整催化劑。,重整催化劑要考慮以下三方面的性能：,反應性能 要求活性、選擇性、穩(wěn)定性都比較好。 對于半再生的固定床重整催化劑而言，對其穩(wěn)定性的要求是生焦速率小和容納積炭的能力強。 而對于移動床連續(xù)重整催化劑而言，主要要求催化劑的熱穩(wěn)定性較好，使其能經受高溫條件下的反復再生。,再生性能 具有良好再生性能的催化劑再生后其活性大部分能夠恢復到新鮮催化劑的反應活性。由于再生性能直接關系到重整催化劑的使用壽命，對于連續(xù)重整催化劑而言，再生

43、性能尤為重要 。,理化性能 ： 催化劑的比表面積、孔體積、孔徑分布以及雜質含量對其活性、選擇性均有影響。 對于固定床催化重整，催化劑的機械強度和外觀形狀會影響反應器的壓力降。 對于移動床連續(xù)再生催化重整，催化劑的機械強度、堆積密度、顆粒均勻度等性質影響更大。,第四節(jié) 催化重整原料的影響,原料對催化重整的影響因素： 餾分范圍 烴類組成 雜質含量,一、餾分范圍,餾分范圍是根據重整過程的目的來選定的。,若要生產C6C8芳烴，則選用60145的餾分為原料。這是根據C6C8芳烴的沸點來確定的，沸點低于60的餾分中所含為C5烴類，它們不能轉化為芳烴，而沸點高于145的已屬于C9烴類。,若要生產高辛烷

44、值汽油調和組分，則選用80180的餾分為原料。沸點低于80的環(huán)烷烴已具有較高的調和辛烷值，因而這部分較輕的餾分無需再去重整，而終餾點選取180的原因，一是由于180的餾分易于在重整催化劑上積炭，縮短生產周期，二是為了使重整產物的終餾點符合汽油的規(guī)格要求。,二、烴類的組成,催化重整產物的辛烷值以及其中含有的芳烴含量與原料中的烴類組成直接相關。 原料中含有的環(huán)烷烴越多，尤其是六員環(huán)烷烴越多，重整產物中的芳烴含量也就越多，辛烷值也越高。,環(huán)烷基與中間基原油的輕餾分是比較理想的重整原料，而石蠟基原油的輕餾分催化重整就需要更加苛刻的條件，以強化烷烴脫氫環(huán)化反應，即使如此，其芳烴的產率仍然較低，液體收

45、率也較低。,催化重整過程中的“重整轉化率”是指重整產物中的芳烴產率占原料中芳烴潛含量的百分率。,芳烴潛含量是指原料中固有的C6C8芳烴含量與有可能從相應的環(huán)烷烴轉化為生成的C6C8芳烴含量之和。,原料中的芳烴潛含量只是說明生成芳烴的可能性，實際上的重整轉化率（芳烴轉化率）除了取決于催化劑的性能和操作條件外，還與環(huán)烷烴的分子類型有關。,表10-4-3 催化重整中各種環(huán)烷烴的轉化率 （原料油：勝利輕餾分；催化劑：Pt/Al2O3）,在重整條件下，六員環(huán)烷烴脫氫反應速度很快，幾乎可以全部轉化為芳烴，分子中碳數大于6的五員環(huán)烷烴異構脫氫反應速度也很快，而分子中碳數等于6的五員環(huán)烷烴（甲基環(huán)戊烷）異構

46、脫氫的反應速度很慢。,從芳烴潛含量的定義可以看到，芳烴轉化率實際上未包括烷烴脫氫環(huán)化轉化生成的芳烴，在用雙金屬催化重整時，烷烴脫氫環(huán)化反應占有相當的比重，因此出現芳烴轉化率超過100%的情況，有時可以達到150% 。,三、雜質含量的影響,催化重整催化劑非常嬌貴，對原料中的雜質也非常敏感，因此對原料中能使催化劑永久性或暫時性中毒的雜質要嚴格控制。由于鉑錸與鉑錫催化劑對雜質的影響更加敏感，因而對原料的要求更加嚴格。,表10-4-4 催化重整原料中雜質的最大允許含量,為了達到上述的雜質含量的要求，催化重整原料必須要經過預處理，即采用預加氫的方法將硫、氮轉化為H2S和NH3，并將有機金屬化合物分解（

47、如鉑金屬硫化物），從而使原料中的雜質含量符合要求。 對于含砷量較高的原料依靠常規(guī)的預加氫無法達到要求，因此還需要增加預脫砷設備。,第五節(jié) 反應條件對催化重整的影響,催化重整的主要反應條件： 反應溫度 反應壓力 空速 氫油比,一、反應溫度的影響,由于催化重整的主要反應六員環(huán)烷烴脫氫和烷烴的脫氫環(huán)化都是強吸熱反應，所以從化學平衡的角度，希望采用較高的反應溫度。,提高反應溫度受到以下幾個因素限制： 過高的反應溫度會導致裂化反應加劇從而降低液體產物的收率和催化劑上的積炭速度加快，縮短操作周期。 過高的反應溫度還會使催化劑上的鉑晶粒聚結及載體的比表面積減少，降低催化劑的活性。 設備材質的影響。,由于

48、重整反應是強吸熱反應，所以在每個絕熱反應器中體系的溫度都會明顯降低，而且催化劑的活性越好，其溫降也越大。,在第一個反應器中溫降可達4080，因為反應速度最快且吸熱最多的六員環(huán)烷烴脫氫反應主要在第一個反應器中進行。,最后一個反應器溫降最小，因為反應速度較小的烷烴脫氫環(huán)化以及加氫裂化主要在其中進行，這兩個反應的轉化率均較低，而且前者是吸熱反應，后者是放熱反應，其熱效應要相互抵消一部分，所以溫降一般只有10左右。,重整反應器一般為34個串聯，而且溫度變化相當大。,一般催化重整加權平均床層溫度采用490。 在運轉過程中，由于積炭而導致催化劑的活性逐漸降低，為了維持足夠的反應速率，反應溫度應隨著催化

49、劑活性的逐漸降低而逐步提高。,二、反應壓力的影響,從化學平衡的角度來看，提高反應壓力對生成芳烴的六員環(huán)烷烴脫氫及烷烴脫氫環(huán)化的反應是不利的，而有利于加氫裂化反應等副反應。因此采用較低的反應壓力有利于得到較高的液體收率和芳烴產率，同時氫氣產率與純度也比較高。,圖10-5-3 催化重整中不同反應的 反應速度與壓力的關系,從動力學的角度： 在相同的反應壓力下，六員環(huán)烷烴脫氫反應速率最大，其次是異構化、再次是加氫裂化，烷烴脫氫環(huán)化的反應速率較小。 壓力的變化對環(huán)烷烴脫氫和異構化的反應速率影響最小，對加氫裂化和脫氫環(huán)化的影響較大。降低壓力會使加氫裂化反應速率減緩，而脫氫環(huán)化與積炭的速率加快。,圖10-5

50、-4 反應壓力對重整油收率及辛烷值的影響,較低的反應壓力下，重整油的收率及辛烷值都較高。而當壓力太低時，催化劑上的積炭速率會大大加快，導致裝置的操作周期縮短。,因此需要綜合考慮壓力的影響，選用不太高的壓力，既能得到較高的重整轉化率，又能使催化劑保持較長的操作周期。 半再生式鉑錸重整采用1.8MPa左右的反應壓力；鉑重整采用23MPa左右的反應壓力；連續(xù)再生重整的壓力可以降低至0.8MPa，新一代連續(xù)重整裝置的壓力已經降低至0.35MPa。,三、空速的影響,對于一定的反應器，空速越大，表示其處理能力也就越大，但其反應時間縮短，重整轉化率越低。,對于反應速率較高的六員環(huán)烷烴脫氫空速的影響不大，

51、而對于反應速率較小的烷烴脫氫環(huán)化反應，空速的影響比較顯著。 對于中間基和環(huán)烷基的原料，則采用較高的空速，而對于石蠟基原料則采用較低的空速。,降低空速可以同時增加加氫裂化、脫氫和環(huán)化脫氫反應，但加氫裂化反應增加較多，雖能提高芳烴轉化率或汽油辛烷值，但降低了液體產品收率?？账僭降停僮骺量淘酱?，加氫裂化反應越劇烈，產品的液體收率越低，催化劑結焦速度的增加。,對于同一種原料而言，提高空速會使其液體產率增加，同時重整轉化率降低、辛烷值也降低。,鉑錸重整采用的空速一般為1.02.0h-1 。,圖10-5-5 空速對重整汽油辛烷值及芳烴產率的影響,四、氫油比的影響,催化重整過程產生氫氣，同時裝置又都采

52、取氫氣循環(huán)的方式來抑制催化劑的上的積炭反應。催化重整過程中的氫油比是指循環(huán)氣中的氫氣與反應進料的摩爾比。,循環(huán)氫有利于反應產物 和縮合物質的擴散和清洗，給反應帶來立即可取的氫氣，從而抑制生焦反應，保護催化劑，同時也起到熱載體的作用，減少反應床層內的溫降。此外，還可以稀釋原料，使原料更均勻地分布于床層。,當總壓不變時，提高氫油比，也就提高了氫分壓，有利于積炭前身物的加氫，使其不致于形成積炭。 研究表明，當氫油比從 8 降至 4 時，會使催化劑的上的積炭增加75，如果從4降至2，則又會使積炭增加2.6倍。,但提高氫油比，循環(huán)氫氣量大，壓縮機消耗功率增加。在氫油比過大時會由于減少反應時間而降低了

53、轉化率。氫油比在一定的范圍內波動并無危害，但氫氣循環(huán)量過低，氫油比下降到某一轉折點時，將會導致催化劑積碳迅速增加，最終將縮短裝置周期。,圖10-5-6 氫油比對催化劑失活速率的影響,提高氫油比，催化劑的失活速度減緩。,過高的氫油比對六員環(huán)烷烴脫氫以及烷烴的脫氫環(huán)化等產生氫氣的反應是不利的。 過高的氫油比，會使氫氣的循環(huán)量增加，循環(huán)氫壓縮機消耗的能耗增加。 過高的氫油比還會因減少反應時間從而降低重整轉化率。 當氫油比大于7時，催化劑失活速率變化不很明顯。,目前催化重整的氫油比一般為3.57.0，對于連續(xù)重整，氫油比可以降低至2.0。,本章思考題,1. 催化重整的原料及其目的產物是什么？ 2. 錫控制積炭的原因是什么？ 3. 生產高辛烷值的汽油為什么采用80180的石腦油？生產輕芳烴采用60135的石腦油？ 4. 氫解和加氫裂化有什么區(qū)別？ 5. 什么是芳烴潛含量？,6. 為什么要進行水氯平衡控制？ 7. 為什么要對載體用鹵素進行改性？其含量過高或過低對催化劑有什么影響？,8. 是什么原因導致催化重整催化劑失活？ 9. 簡述催化重整催化劑的再生過程是什么？ 10. 為什么要控制原料中的砷、硫、氮化合物及水 的含量？,