《極譜分析》PPT課件.ppt

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1、儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 學(xué) 習(xí) 目 標1、 掌 握 極 譜 分 析 的 基 本 原 理 、 相 應(yīng) 的 實 驗 技 術(shù) 、定 量 測 定 方 法 及 有 關(guān) 術(shù) 語 。2、 了 解 幾 種 新 的 極 譜 分 析 方 法 及 極 譜 分 析 法 在 常規(guī) 分 析 中 的 應(yīng) 用 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 伏 安 分 析 法 ： 以 測 定 電 解 過 程 中 的 電 流 -電 壓曲 線 為 基 礎(chǔ) 的 電 化 學(xué) 分 析 方 法 ； 極 譜 分 析 法 （ polarograp

2、hy） ： 采 用 滴 汞 電 極的 伏 安 分 析 法 。 第 一 節(jié) 極 譜 分 析 的 基 本 原 理 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 一 、 極 譜 分 析 的 基 本 裝 置電 解 裝 置陽 極 、 陰 極 、 電 解 液 、 外 電 路 特 殊 性 ： 使 用 了 一 支 極 化 電 極 作 為 工 作 電極 和 另 一 支 去 極 化 電 極 作 為 參 比 電 極； 在 溶 液 靜 止 的 情 況 下 進 行 的 非 完 全的 電 解 過 程 。外 加 電 壓 裝 置 直 流 電 源 、 可 變 電 阻 ；電 解 池 滴 汞 電

3、 極 、 參 比 電 極 （ SCE） ；測 量 裝 置 電 壓 表 、 電 流 表 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 只 要 Cl-保 持 不 變 ， 電 位 便 可 恒 定 （ 嚴 格 講 ， 電 解過 程 中 Cl-是 有 微 小 變 化 的 ， 因 為 有 電 流 通 過 ， 必 會 發(fā)生 電 極 反 應(yīng) 。 但 如 果 電 極 表 面 的 電 流 密 度 很 小 ， 單 位 面積 上 Cl-的 變 化 就 很 小 ， 可 認 為 其 電 位 是 恒 定 的 因 此使 用 大 面 積 的 、 去 極 化 的 SCE 電 極 是 必 要

4、 的 。 ） 。Cllg059.00Hg/ClHg Hg/2Cl2Hg22 陽 極 (參 比 電 極 )： 大 面 積 的 SCE電 極 電 極 不 隨 外 加 電 壓變 化 ， 其 電 位 為 ： 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 陰 極 (工 作 電 極 )： 汞 在 毛 細 管 中 周 期 性 長 大 (3-5s)汞滴 工 作 電 極 ， 小 面 積 的 極 化 工 作 電 極 電 位 完 全 隨 外 加電 壓 變 化 ， 即 ： iRWSCE iRE 忽 略外 WSCEE 外由 于 極 譜 分 析 的 電 流 很 小 (幾 微 安 )，

5、故 iR 項 可 勿 略 ； 參 比電 極 電 位 c 恒 定 ， 故 滴 汞 電 極 電 位 w完 全 隨 外 加 電 壓 E外 變 化 而 變 化 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 二 、 極 譜 波 (Polarogram)的 形 成 通 過 連 續(xù) 改 變 加 在 工 作 和 參 比 電 極 上 的 電 壓 ， 并 記 錄電 流 的 變 化 繪 制 i-E曲 線 （ 極 譜 波 ） 。 例 如 ： 當(dāng) 以100-200mV/min的 速 度 對 盛 有 0.5mMCdCl2溶 液 施 加 電 壓時 ， 記 錄 電 壓 E 對 電 i

6、的 變 化 曲 線 。i A B C D E1/2 irid /V(vs.SCE)M 在 靜 止 和 加 入 大 量支 持 電 解 質(zhì) 的 條 件下 ， 調(diào) 節(jié) 貯 汞 瓶 高度 ， 使 汞 滴 以 每 10秒 2-3滴 速 度 下 落 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 i A B C D E 1/2 irid /V(vs.SCE)M AB段 ： 未 達 分 解 電 壓 E分 ， 隨 外加 電 壓 E外 的 增 加 ， 只 有 一 微 小 電流 通 過 電 解 池 殘 余 電 流 ir 。BM段 ： E外 繼 續(xù) 增 加 ， 達 到 Cd(I

7、I)的 分 解 電 壓 ， 電 流 略 有 上 升 。滴 汞 陰 極 Cd(II) 2e Hg Cd(Hg)甘 汞 陽 極 2Hg 2Cl- Hg2Cl2 2e 其 中 Cd2+為 Cd2+在 滴 汞 表 面 的 濃 度 。 電 極 電 位 ： )( lg2059.0 2HgCdCdCdw 1、 極 譜 曲 線 表 示 的 意 義 （ 以 電 解 CdCl2為 例 ） 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 i A B C D E1/2irid /V(vs.SCE)M BC段 ： 繼 續(xù) 增 加 電 壓 ， 或 DME更負 。 從 上 式 可 知 ，

8、c0 將 減 小 ， 即 滴 汞電 極 表 面 的 Cd2+迅 速 獲 得 電 子 而 還原 ， 電 解 電 流 急 劇 增 加 ， 極 譜 圖 呈 現(xiàn)陡 峭 段 。 由 于 此 時 溶 液 本 體 的 Cd2+來不 及 到 達 滴 汞 表 面 ， 因 此 ， 滴 汞 表 面濃 度 c0 低 于 溶 液 本 體 濃 度 c， 即 c0 c， 產(chǎn) 生 所 謂 “ 濃 差 極 化 ” 。 電 解 電流 i與 離 子 擴 散 速 度 成 正 比 ， 而 擴 散 速度 又 與 濃 度 差 (c-c 0) 成 正 比 與 擴 散 層厚 度 成 反 比 ， 即 ： i = K ( C-C0 )i = k(

9、c-c0)/ 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 BD段 ： 當(dāng) 外 加 電 壓 增 加 到 一 定 值 ， 電 流 不 再 隨 電 壓 的增 加 而 增 大 ， 原 因 是 Cd2+被 瞬 間 還 原 ， 電 極 表 面 的 Cd2+濃 度 C0趨 于 零 ， 擴 散 速 率 達 到 恒 定 值 ， 電 流 也 就 達 到 最大 值 ， 此 時 的 電 流 稱 為 極 限 擴 散 電 流 id， 即 ：Kcid 極 譜 分 析 的 定 量 分 析 基 礎(chǔ) 當(dāng) 電 流 等 于 極 限 擴 散 電 流 的 一 半 時 所 對 應(yīng) 的 電 位 稱 之為

10、 半 波 電 位 (E1/2)， 由 于 不 同 物 質(zhì) 其 半 波 電 位 不 同 ， 因此 半 波 電 位 可 作 為 極 譜 定 性 分 析 的 依 據(jù) 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 i irid iA B C D E E 2/1 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 2、 極 譜 曲 線 的 應(yīng) 用分 解 電 壓 Ed不 同 物 質(zhì) 具 有 不同 的 分 解 電 壓 ， 但 隨 溶 液 濃 度變 化 而 變 化 。半 波 電 位 1/2不 同 物 質(zhì) 極 譜曲 線 的 拐 點 不 同 ，

11、 與 濃 度 無關(guān) ， 可 作 為 定 性 分 析 的 依 據(jù) 。極 限 擴 散 電 流 id平 衡 時 ， 電解 電 流 僅 受 擴 散 運 動 控 制 ， 形成 極 限 擴 散 電 流 i d， 可 作 為 極譜 定 量 分 析 的 基 礎(chǔ) 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 （ 1） 待 測 物 質(zhì) 的 濃 度 要 小 ， 快 速 形 成 濃 度 梯 度 。（ 2） 溶 液 保 持 靜 止 ， 使 擴 散 層 厚 度 穩(wěn) 定 ， 待 測 物 質(zhì) 僅依 靠 擴 散 到 達 電 極 表 面 。（ 3） 電 解 液 中 含 有 較 大 量 的

12、惰 性 電 解 質(zhì) ， 使 待 測 離 子在 電 場 作 用 力 下 的 遷 移 運 動 降 至 最 小 。（ 4） 使 用 兩 支 不 同 性 能 的 電 極 。 極 化 電 極 的 電 位 隨 外加 電 壓 變 化 而 變 ， 保 證 在 電 極 表 面 形 成 濃 差 極 化 。3、 極 譜 曲 線 形 成 條 件 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 三 、 極 譜 分 析 中 的 概 念1、 極 化 （ 濃 差 極 化 ）2、 極 化 電 極 與 去 極 化 電 極如 果 一 支 電 極 通 過 無 限 小 的 電 流 ， 便 引起 電 極

13、 電 位 發(fā) 生 很 大 變 化 ， 這 樣 的 電 極稱 之 為 極 化 電 極 ， 如 滴 汞 電 極 ， 反 之 電極 電 位 不 隨 電 流 變 化 的 電 極 叫 做 理 想 的去 極 化 電 極 ， 如 甘 汞 電 極 或 大 面 積 汞 層 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 3、 滴 汞 電 極 的 特 點1） 電 極 毛 細 管 口 處 的 汞 滴 很 小 ， 易 形 成 濃 差 極 化 ；2） 汞 滴 不 斷 滴 落 ， 使 電 極 表 面 不 斷 更 新 ， 重 復(fù) 性 好 。 （ 受汞 滴 周 期 性 滴 落 的 影 響

14、 ， 汞 滴 面 積 的 變 化 使 電 流 呈 快 速 鋸 齒性 變 化 ） ；3） 金 屬 與 汞 生 成 汞 齊 ， 降 低 其 析 出 電 位 ， 使 堿 金 屬 和 堿 土金 屬 也 可 分 析 。4） 汞 電 極 對 氫 的 超 電 位 比 較 大 可 在 酸 性 介 質(zhì) 中 進 行 分 析(對 SCE， 其 電 位 可 負 至 -1.2V)。5） 汞 容 易 純 化 。 Hg有 毒 ， 易 堵 塞 毛 細 管 。 汞 滴 面 積 的 變 化 導(dǎo) 致 不 斷 產(chǎn) 生 充 電 電 流 （ 電 容 電 流 ） 。 滴 汞 作 陽 極 時 ， 因 汞 會 被 氧 化 ， 故 其 電 位

15、不 能 超 過 +0.4V。 即 該 方 法 不 適 于 陰 離 子 的 測 定 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系在 1mol/L KCl底 液 中 ，不 同 濃 度 的 Cd2+極 譜 波 一 般 情 況 下 ， 不 同 金 屬 離 子具 有 不 同 的 半 波 電 位 ， 且 不 隨 濃度 改 變 ， 分 解 電 壓 則 隨 濃 度 改 變而 有 所 不 同 （ 如 右 圖 所 示 ） ， 故可 利 用 半 波 電 位 進 行 定 性 分 析 。 第 二 節(jié) 極 譜 分 析 方 法一 、 極 譜 定 性 分 析1、 利 用 半 波 電 位

16、 進 行 定 性 分 析 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 2、 影 響 半 波 電 位 的 因 素1） 支 持 電 解 質(zhì) 的 種 類 及 其 濃 度選 用 不 同 底 液 ， 同 一 濃 度 的 離 子 其 半 波 電 位 不 同 。2） 溫 度溫 度 每 升 高 1度 ， 半 波 電 位 的 數(shù) 值 向 負 方 向 增 加 1mv左右 。 對 于 同 一 試 樣 ， 要 求 測 定 溫 度 恒 定 。3） 溶 液 的 酸 度許 多 物 質(zhì) 的 半 波 電 位 與 溶 液 的 酸 度 關(guān) 系 很 大 ， 特 別 是 含 氧酸 根 和 有 機

17、化 合 物 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 4） 形 成 絡(luò) 合 物兩 離 子 的 半 波 電 位 接 近 或 重疊 時 ， 選 用 不 同 底 液 ， 可 有效 分 離 ， 如 Cd2+和 Tl+在 NH3和 NH4Cl溶 液 中 可 分 離（ Cd2+生 成 絡(luò) 離 子 ） ； 金 屬絡(luò) 離 子 比 簡 單 金 屬 離 子 的 半波 電 位 要 負 ， 穩(wěn) 定 常 數(shù) 越 大 ，半 波 電 位 越 負 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩

18、北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 依 據(jù) 公 式 ： id =K c 可 進 行 定 量 計算 。 極 限 擴 散 電 流 由 極 譜 圖 上 量 出 ，用 波 高 直 接 進 行 計 算 。1、 波 高 的 測 量 (1) 平 行 線 法 (2) 切 線 法 二 、 極 譜 定 量 分 析 方 法 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 （ 1） 標 準 工 作 曲 線 法Kcid 2 、 極 譜 定 量 分 析 方 法 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 （ 2） 標 準 加 入 法 xkch試 樣 sx

19、 ssxx VV cVcVkH 標 樣試 樣 xsx ssx hVVVH hcVkc )( 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 （ 3） 直 接 比 較 法 (完 全 相 同 條 件 ) cs、 hs 標 準 溶 液 的 濃 度 和 波 高 ; cx、 hx待 測 離 子 的 濃 度 和 波 高 ssxx xx ss chhc kch kch = 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 例 ： 準 確 量 取 25.0mL未 知 Cd2+試 液 （ 內(nèi) 含 0.1mol/LKCl，0.5%動 物 膠 數(shù) 滴

20、 ） ， 于 電 解 池 中 通 氮 氣 除 氧 。 在 883筆 錄 式極 譜 儀 上 ， 于 1.00V（ 相 對 于 飽 和 甘 汞 電 極 ） 電 壓 下 電 解 ，測 得 波 高 為 39.5mm。 然 后 加 入 5.00mL0.012mol/LCd2+， 電解 測 得 波 高 為 99.0mm， 試 計 算 試 液 中 的 Cd2+濃 度 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 1、 微 量 雜 質(zhì) 等 所 產(chǎn) 生 的 微 弱 電 流 產(chǎn) 生 的 原 因 ： 溶 劑 及 試 劑 中 的 微 量 雜 質(zhì) 及 微 量 氧 在 電 極 上的

21、 還 原 等 。 消 除 方 法 ： 可 通 過 試 劑 提 純 、 預(yù) 電 解 、 除 氧 等 。2、 充 電 電 流 （ 也 稱 電 容 電 流 ） 影 響 極 譜 分 析 靈 敏 度 的 主 要 因 素 ， 充 電 電 流 約 為 10-7 A的數(shù) 量 級 ， 相 當(dāng) 于 10-5 10-6mol/L的 被 測 物 質(zhì) 產(chǎn) 生 的 擴 散 電 流 。 產(chǎn) 生 的 原 因 ： 分 析 過 程 中 由 于 汞 滴 不 停 滴 下 ， 汞 滴 表 面 積在 不 斷 變 化 ， 因 此 充 電 電 流 總 是 存 在 ， 較 難 消 除 。 扣 除 ： ir 應(yīng) 從 極 限 擴 散 電 流 中

22、扣 除 ， 作 圖 法 和 空 白 試 驗 。第 三 節(jié) 極 譜 分 析 中 干 擾 電 流 及 其 清 除一 、 殘 余 電 流 (Residual current) 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 產(chǎn) 生 ： 由 于 電 極 對 待 測 離 子 的 靜 電 引 力 導(dǎo) 致 更 多 離 子移 向 電 極 表 面 ， 并 在 電 極 上 還 原 而 產(chǎn) 生 的 電 流 ， 稱 為遷 移 電 流 。 它 不 是 因 為 由 于 濃 度 梯 度 引 起 的 擴 散 ， 與待 測 物 濃 度 無 定 量 關(guān) 系 ， 故 應(yīng) 設(shè) 法 消 除 。消 除

23、： 通 常 是 加 入 支 持 電 解 質(zhì) (或 稱 惰 性 電 解 質(zhì) )， 類似 于 緩 沖 液 。 一 般 要 求 支 持 電 解 質(zhì) 的 濃 度 要 比 被 測 物 的 濃 度 大50-100倍 。二 、 遷 移 電 流 (Migration current) 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 在 極 譜 分 析 過 程 中 產(chǎn) 生 的 一 種 特 殊 現(xiàn) 象 ， 即 在 極 譜 波 剛出 現(xiàn) 時 ， 擴 散 電 流 隨 著 滴 汞 電 極 電 位 的 降 低 而 迅 速 增 大 到 一極 大 值 ， 然 后 下 降 穩(wěn) 定 在 正 常

24、的 極 限 擴 散 電 流 值 上 。 這 種 突出 的 電 流 峰 之 為 “ 極 譜 極 大 ” 。產(chǎn) 生 的 原 因 ： 毛 細 管 末 端 汞 滴 被 屏 蔽表 面 電 流 密 度 不 均 表 面 張 力 不 均切 向 調(diào) 整 張 力 攪 拌 溶 液 離 子 快速 擴 散 極 譜 極 大 （ 汞 滴 生 長 使 電 解液 擾 動 ） 。消 除 ： 加 入 可 使 表 面 張 力 均 勻 化 的 極大 抑 制 劑 ， 通 常 是 一 些 表 面 活 性 物 質(zhì)如 明 膠 、 骨 膠 。三 、 極 譜 極 大 (Maximum current) 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析

25、法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 四 、 氧 波 、 氫 波 、 前 波 、 疊 波第 一 個 波 : 1/2= -0.05VO2+2H+2eH2O2(酸 性 溶 液 )O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中 性 或 堿 性 溶 液 )第 二 個 波 : 1/2 = -0.9V(vs. SCE)H 2O2 +2H+2e 2H2O(酸 性 溶 液 )H2O2 +2e+2OH-(中 性 或 堿 性 溶 液 )空 氣 飽 和 溶 液完 全 除 氧 溶 液0.1 molL-1KCl的 極 譜 圖1、 氧 波 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 消

26、除 氧 波 的 方 法1) 通 入 惰 性 氣 體 H2, N2 或 CO22) 化 學(xué) 法 除 氧 Na2SO3 (堿 性 或 中 性 溶 液 ) 抗 壞 血 酸 (弱 酸 性 溶 液 ) Na2CO3或 Fe粉 (強 酸 性 溶 液 ) 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 2、 氫 波 V763.0Zn,Zn2 V8.0)(H2 汞氫 波 消 除 方 法 ： 中 性 或 堿 性 溶 液 中 測 定 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 3、 前 波 BABA CC 10;)(2/1)(2/1 且正比若

27、 iAiB, B的 極 譜 波 被 A掩 蓋A干 擾 組 分 B待 測 組 分+消 除 方 法 ： 掩 蔽 或 分 離 前 波 組 分 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系酸 性 溶 液 )II(Fe)III(Fe Fe 粉 或 抗 壞 血 酸 Cu)II(Cu Fe 粉 24KCN )CN(Cu)II(Cu 3OH )OH(Fe)III(Fe 例 : 有 色 金 屬 樣 品 測 定 , Cu2+易 產(chǎn) 生 前 波 干 擾 ； 黑 色 金 屬 樣 品 測 定 ， Fe3+易 產(chǎn) 生 前 波 干 擾 。堿 性 溶 液 儀 器 分 析 第 五 章 極

28、 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 4、 疊 波 V2.0)Y(2/1)X(2/12/1 X和 Y的 極 譜 波 相 互 重 疊 ， 產(chǎn) 生 干 擾 。消 除 方 法 ： 利 用 化 學(xué) 反 應(yīng)改 變 X或 Y的 存 在 形 式 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 無 機 分 析 方 面 ： 特 別 適 合 于 金 屬 、 合 金 、 礦 物 及 化 學(xué)試 劑 中 微 量 雜 質(zhì) 的 測 定 ， 如 金 屬 鋅 中 的 微 量 Cu、 Pb、 Cd、Pb、 Cd； 鋼 鐵 中 的 微 量 Cu、 Ni、 Co、 Mn、 Cr；

29、鋁 鎂 合金 中 的 微 量 Cu、 Pb、 Cd、 Zn、 Mn； 礦 石 中 的 微 量 Cu、Pb、 Cd、 Zn、 W、 Mo、 V、 Se、 Te等 的 測 定 。 有 機 分 析 方 面 ： 醛 類 、 酮 類 、 糖 類 、 醌 類 、 硝 基 、 亞硝 基 類 、 偶 氮 類 在 藥 物 和 生 物 化 學(xué) 方 面 ： 維 生 素 、 抗 生 素 、 生 物 堿第 五 節(jié) 極 譜 分 析 法 的 應(yīng) 用 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 （ 1） 速 度 慢 一 般 的 分 析 過 程 需 要 5 15分 鐘 。 這 是 由 于

30、滴 汞 周期 需 要 保 持 在 2 5秒 ， 電 壓 掃 描 速 度 一 般 為 5 15分鐘 /伏 。 獲 得 一 條 極 譜 曲 線 一 般 需 要 幾 十 滴 到 一 百 多滴 汞 。 （ 2） 方 法 靈 敏 度 較 低 檢 測 下 限 一 般 在 10-4 10-5mol/L范 圍 內(nèi) 。 這 主 要 是受 干 擾 電 流 的 影 響 所 致 。 經(jīng) 典 極 譜 的 不 足 之 處 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 發(fā) 展 方 向 ： 提 高 分 辨 率 、 提 高 靈 敏 度極 譜 分 析 技 術(shù) 的 發(fā) 展改 進 和 發(fā) 展 極

31、譜 儀 器 ： 單 掃 描 極 譜 循 環(huán) 伏 安 脈 沖 極 譜提 高 樣 品 有 效 利 用 率 ： 催 化 極 譜 絡(luò) 合 物 吸 附 波 溶 出 伏 安 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 第 四 節(jié) 幾 種 新 極 譜 法 簡 介 一 、 單 掃 描 示 波 極 譜 法 Single Sweep Polarography 二 、 循 環(huán) 伏 安 法 Cyclic Voltammetry三 、 脈 沖 極 譜 法 Pulse Polarography 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 根 據(jù)

32、經(jīng) 典 極 譜 原 理 而 建 立 起 來 的 一 種 快 速 極 譜 分 析 方 法 。其 基 本 原 理 如 圖 所 示 ， 示 波 器 顯 示 電 壓 和 電 流 信 號 大 小 。 一 、 單 掃 描 極 譜 分 析 法 （ 直 流 示 波 極 譜 法 ） 陰極射線示波器1、 原 理 與 裝 置 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系示 波 器X軸 坐 標 ： 顯 示 掃 描 電 壓 ；Y軸 坐 標 ： 擴 散 電 流 （ R一 定 ， 將 電 壓 轉(zhuǎn) 變 為 電 流 信 號 ）掃 描 電 壓 ： 在 直 流 可 調(diào) 電 壓 上 疊 加 周 期

33、 性 的 鋸 齒 型 電 壓（ 極 化 電 壓 ） 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 在 一 滴 汞 生 成 的 后期 ， 將 一 快 速 線 性變 化 的 電 壓 施 加 在滴 汞 電 極 上 進 行 電解 ， 并 用 示 波 器 記錄 電 解 過 程 的 iE曲 線 進 行 分 析 的 極譜 分 析 法 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系（ 2） bc段 ： 當(dāng) 外 加 電 壓 使 滴 汞 電 極 的 電 位 值 達 到 可 還 原 物質(zhì) 的 析 出 電 位 時 ， 滴 汞 表 面 附 近 的

34、 可 還 原 物 質(zhì) 在 短 時 間 內(nèi) 迅速 還 原 ， 造 成 電 解 電 流 迅 速 變 大 ， 曲 線 急 劇 上 升 ， 達 到 一 個最 高 點 （ C點 ） ；（ 3） cd段 ： 當(dāng) 電 解 電 流 達 到 c點 后 ， 再 增 加 電 壓 時 ， 由 于電 極 表 面 的 可 還 原 物 質(zhì) 已 被 還 原 ， 濃 度 變 小 ， 而 本 體 溶 液 中的 可 還 原 物 質(zhì) 又 來 不 及 擴 散 到 電 極 表 面 ， 所 以 ， 電 解 電 流 不但 不 增 大 ， 反 而 略 有 減 小 。 （ 1） ab段 ： 掃 描 開 始 時 ， 外 加電 壓 還 沒 有 使

35、滴 汞 電 極 的 電 極 電位 達 到 可 還 原 物 質(zhì) 的 析 出 電 位 ，電 解 池 中 只 有 少 量 電 流 通 過 ， 為殘 余 電 流 ； 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 ip 峰 電 流 ； Ep 峰 電 位 。 ip c 定 量 依 據(jù) （ 4） de段 ： 當(dāng) 電 解 電 流 的 降 低 到 d點 后 ， 擴 散 到 電 極 表面 的 可 還 原 物 質(zhì) 與 電 極 反 應(yīng) 消 耗 的 可 還 原 物 質(zhì) 的 量 相 等 ，達 到 一 個 平 衡 ， 電 解 電 流 不 再 變 化 。 此 時 的 電 流 為 極 限 擴

36、散 電 流 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 （ 1） 速 度 快 一 滴 汞 上 即 能 形 成 一 條 曲 線 ， 經(jīng) 典 極 譜 需 4080滴 汞 ；（ 2） 檢 測 靈 敏 度 高 峰 電 流 比 極 限 擴 散 電 流 大 。 （ 3） 分 辨 率 高 相 鄰 峰 電 位 差 40 mV可 分 辨 ； 經(jīng) 典 極 譜 法 中 E1/2200 mV才 能 分 辨 。（ 4） 經(jīng) 典 極 譜 獲 得 的 電 流 一 電 壓 曲 線 是 帶 有 振 蕩 的 階 梯 形曲 線 ； 單 掃 描 示 波 極 譜 獲 得 的 是 平 滑 無 振

37、 蕩 呈 尖 峰 狀 曲 線 。（ 5） 記 錄 經(jīng) 典 極 譜 法 的 電 流 一 電 壓 曲 線 用 一 般 的 檢 流 計 或記 錄 儀 即 可 ； 而 單 掃 描 示 波 極 譜 法 由 于 極 化 速 度 快 ， 必 須用 陰 極 射 線 示 波 器 來 記 錄 。 示 波 極 譜 的 特 點 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 二 、 循 環(huán) 伏 安 法1、 基 本 原 理 如 以 等 腰 三 角 形 的 脈 沖 電 壓 加 在 工 作 電 極 上 ， 得 到的 電 流 電 壓 曲 線 包 括 兩 個 分 支 ， 如 果 前 半 部 分

38、 電 位 向 陰極 方 向 掃 描 ， 電 活 性 物 質(zhì) 在 電 極 上 還 原 ， 產(chǎn) 生 還 原 波 ，那 么 后 半 部 分 電 位 向 陽 極 方 向 掃 描 時 ， 還 原 產(chǎn) 物 又 會 重新 在 電 極 上 氧 化 ， 產(chǎn) 生 氧 化 波 。 因 此 一 次 三 角 波 掃 描 ，完 成 一 個 還 原 和 氧 化 過 程 的 循 環(huán) ， 故 該 法 稱 為 循 環(huán) 伏 安法 ， 其 電 流 電 壓 曲 線 稱 為 循 環(huán) 伏 安 圖 。 如 果 電 活 性物 質(zhì) 可 逆 性 差 ， 則 氧 化 波 與 還 原 波 的 高 度 就 不 同 ， 對 稱性 也 較 差 。 循 環(huán)

39、伏 安 法 中 電 壓 掃 描 速 度 可 從 每 秒 種 數(shù) 毫伏 到 1伏 。 工 作 電 極 可 用 懸 汞 電 極 ， 或 鉑 、 石 墨 等 固 體電 極 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 電 壓 掃 描 方 式 循 環(huán) 伏 安 圖正 向 掃 描 時 ， 電 位 從 E 1掃 到 E2， 反 掃 時 電 位 從 E2掃 到 E1；Ecp, Eap, 分 別 為 陰 極 峰 值 電 位 與 陽 極 峰 值 電 位 。 Icp, Iap分 別為 陰 極 峰 值 電 流 與 陽 極 峰 值 電 流 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜

40、分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 Fe(CN)63-與 Fe(CN)62-是 典 型 可 逆 的 氧化 還 原 體 系 。 圖 為 Fe(CN)63-在 金 電 極上 典 型 的 循 環(huán) 伏 安 掃 描 曲 線 。正 掃 時 （ 向 左 的 掃 描 ） 為 陰 極 掃 描 ： Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- 反 掃 時 （ 向 右 的 掃 描 ） 為 陽 極 掃 描 ： Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- 確 定 峰 值 電 流 的 方 法 可 以 采 用 切 線法 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生

41、物工程系 2、 循 環(huán) 伏 安 法 的 應(yīng) 用 循 環(huán) 伏 安 法 是 一 種 很 有 用 的 電 化 學(xué) 研 究 方 法 ， 可 用于 電 極 反 應(yīng) 的 性 質(zhì) 、 機 理 和 電 極 過 程 動 力 學(xué) 參 數(shù) 的 研究 。 但 該 法 很 少 用 于 定 量 分 析 。 （ 1） 電 極 可 逆 性 的 判 斷 循 環(huán) 伏 安 法 中 電 壓 的 掃 描過 程 包 括 陰 極 與 陽 極 兩 個 方 向 ， 因 此 從 所 得 的 循 環(huán) 伏 安法 圖 的 氧 化 波 和 還 原 波 的 峰 高 和 對 稱 性 中 可 判 斷 電 活 性物 質(zhì) 在 電 極 表 面 反 應(yīng) 的 可 逆

42、程 度 。 若 反 應(yīng) 是 可 逆 的 ， 則曲 線 上 下 對 稱 ， 若 反 應(yīng) 不 可 逆 ， 則 曲 線 上 下 不 對 稱 。 （ 2） 電 極 反 應(yīng) 機 理 的 判 斷 循 環(huán) 伏 安 法 還 可 研 究 電極 吸 附 現(xiàn) 象 、 電 化 學(xué) 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 、 電 化 學(xué) 化 學(xué) 耦 聯(lián) 反 應(yīng)等 ， 對 于 有 機 物 、 金 屬 有 機 化 合 物 及 生 物 物 質(zhì) 的 氧 化 還原 機 理 研 究 很 有 用 。 儀 器 分 析 第 五 章 極 譜 分 析 法 閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系 原 理 ： 方 波 極 譜 基 本 消 除 了 充電 電 流 ， 靈 敏 度 的 進 一 步 提 高受 毛 細 管 噪 聲 的 影 響 。導(dǎo) 數(shù) 脈 沖 極 譜 ： 在 每 滴 汞 增 長 到 一 定 時 間 時 ，疊 加 2-100mV的 脈 沖 電 壓 ， 持續(xù) 時 間 4-80 ms， 測 量 脈 沖 前 后電 解 電 流 的 差 i 。 消 除 背 景 電流 ， 進 一 步 提 高 靈 敏 度 ： 10-8 10-9 mol/L；三 、 脈 沖 極 譜 分 析