第09章 天然氣制合成油

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1、9 天 然 氣 制 合 成 油9.1 概 述9.2 天 然 氣 制 合 成 油 技 術(shù) 與 工 藝9.3 各 種 天 然 氣 合 成 油 技 術(shù) 比 較9.4 天 然 氣 制 合 成 油 的 前 景 分 析 9.1 概 述 合成氣(CO和H2的混合氣體)經(jīng)過(guò)催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法稱(chēng)為天然氣制合成油(Gas to Liquid, GTL) 1923年由德國(guó)科學(xué)家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的，簡(jiǎn)稱(chēng)費(fèi)托 FT合成。 1936年首先在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，到1945年為止，共建了16 套以煤基合成氣為原料的合成油裝置，主要使用鈷釷硅藻土催化劑。 9.1.1 天 然 氣 制

2、 合 成 油 的 發(fā) 展 史20世紀(jì)50年代 煤炭資源發(fā)展F-T技術(shù) 三座大型煤基合成油工廠，即Sasol 、。20世紀(jì)70年代 美孚(Mobil)公司開(kāi)發(fā)出一系列具有獨(dú)特?fù)裥巫饔玫男滦透吖璺惺呋瘎瑸橛珊铣蓺獬霭l(fā)選擇性合成窄分子量范圍的特定類(lèi)型烴類(lèi)產(chǎn)品開(kāi)辟了新途徑。20世紀(jì)90年代 石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，而天然氣探明的可采儲(chǔ)量持續(xù)增加使開(kāi)發(fā)GTL新型催化劑和新工藝顯得更為迫切。如Shell公司的SMDS工業(yè)裝置，南非Sasol公司的SSPD漿態(tài)床工藝等，都標(biāo)志著GTL 技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。 9.1.2 GTL的 主 要 產(chǎn) 品 類(lèi) 別 及 特 點(diǎn) GTL產(chǎn)品中，C5C9為石腦油餾

3、分，C10C16為煤油餾分、C17C22為柴油餾分、C23以上為石蠟餾分。 其中柴油是天然氣制合成油中最重要的產(chǎn)品，其質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于石油煉廠生產(chǎn)的常規(guī)柴油，具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烴等特點(diǎn)。 GTL煤油不含硫、氮化合物，燃燒性能非常好。 GTL石蠟產(chǎn)品質(zhì)量甚佳 天然氣合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油是GTL合成油的另一個(gè)比較重要的產(chǎn)品，它是GTL石蠟餾分經(jīng)過(guò)加氫異構(gòu)-脫蠟后得到的，不含硫，粘度指數(shù)高，可高度生物降解，非常適用于調(diào)制新一代發(fā)動(dòng)機(jī)油。 9.2 天 然 氣 制 合 成 油 技 術(shù) 與 工 藝 按照是否采用合成氣工藝這個(gè)步驟分為兩大類(lèi)，即直接由天然氣合成液體燃料的直接轉(zhuǎn)化和由天然氣先制合成氣

4、(CO和H2的混合氣體)再由合成氣合成液體燃料的間接轉(zhuǎn)化。 目前比較可行且工業(yè)化的GTL技術(shù)都是間接轉(zhuǎn)化法，如右圖所示。 9.2.1 費(fèi) -托 合 成 熱 力 學(xué) 分 析 F-T合成是在催化劑作用下將天然氣合成氣(CO+H2)中的氣態(tài)烴轉(zhuǎn)化成液體運(yùn)輸燃料和相關(guān)石化產(chǎn)品的工藝。一般在23MPa ，溫度200300下采用鐵或鈷為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。F-T合成是一個(gè)極為復(fù)雜的反應(yīng)體系，一些主要的反應(yīng)如下： F-T法只能得到混合烴產(chǎn)物，F(xiàn)-T合成的單程轉(zhuǎn)化率一般較低，需要循環(huán)氣體以提高產(chǎn)品總收率。所產(chǎn)烴類(lèi)的鏈長(zhǎng)取決于反應(yīng)溫度、催化劑和反應(yīng)器類(lèi)型等。 OHHCH12CO 2222 nnn nn OHHCH2

5、CO 222 nnn nn OH1OHCH2CO 2222 nnn nn 222 HCOOHCO （1）在正常F-T合成條件下，CO與H2的反應(yīng)，在熱力學(xué)上大多數(shù)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高不利于反應(yīng)的進(jìn)行。 （2）從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，在溫度為50350的范圍內(nèi)，F(xiàn)-T合成反應(yīng)產(chǎn)物形成的概率按順序CH4飽和烴烯烴含氧化合物而降低，即反應(yīng)更容易生成甲烷和飽和烴。 （3）在正常F-T合成條件下，CO與H2的反應(yīng)，在熱力學(xué)上大多數(shù)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高不利于反應(yīng)的進(jìn)行。 （4） 在正構(gòu)烷烴范圍內(nèi)，鏈越長(zhǎng)形成的概率越?。欢龢?gòu)烯烴的情況正好相反。（5）合成氣中H2/CO摩爾比高有利于飽和烴的生成，反之如果不考慮

6、析炭反應(yīng)，則有利于烯烴和富氧化合物的生成。F-T合 成 熱 力 學(xué) 分 析 結(jié) 論 9.2.2 費(fèi) -托 合 成 動(dòng) 力 學(xué) 分 析 F-T合成反應(yīng)產(chǎn)物種類(lèi)與數(shù)量繁多，所用催化劑多種多樣，是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)體系，因此對(duì)其動(dòng)力學(xué)研究的難度非常大。 主要有兩大類(lèi)模型：一是研究合成氣消耗速率的動(dòng)力學(xué)，稱(chēng)之為集總動(dòng)力學(xué)；另一類(lèi)是基于ASF聚合機(jī)理或非聚合機(jī)理的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)。 常見(jiàn)的F-T合成反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)模型有如下幾種形式： COOH HCOH pbpapr /1 2 22 22 COCO COHTF app pkpr OHHCO COHTF appp pkpr 22 22 222 COOHCO CO

7、HTF apapp pkpr OHCO COHCOH bpap pkpr 222 5.0 5.01 集總動(dòng)力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單明了，可以清晰反映出反應(yīng)產(chǎn)物或目的產(chǎn)物的分壓對(duì)CO轉(zhuǎn)化率的影響程度，缺點(diǎn)是不能提供不同碳數(shù)或不同餾分產(chǎn)物的信息。 1993年，Lox等獲得了由詳細(xì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)回歸所得的最佳F-T合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。但這一模型參數(shù)太多、計(jì)算繁瑣。 馬文平等建立了包括烯烴再吸附的F-T合成反應(yīng)詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型。集 總 動(dòng) 力 學(xué) 模 型 9.2.3 費(fèi) -托 合 成 反 應(yīng) 機(jī) 理 有關(guān)F-T合成的反應(yīng)機(jī)理非常多，如碳化物機(jī)理、含氧中間體機(jī)理、CO插入機(jī)理、烯烴重吸附理論等。（1）碳化物機(jī)理 C

8、O M C H2 CM HH 聚合 CH2 CH2 CH2（2）含氧中間體機(jī)理 CH2M M MCO + H2 聚合 M M MCOH H 脫水 M M MCH H (3) CO插入機(jī)理 CO CMCH3CH4M O CM OMCH3 H CH2H -H2O2H MCMCH3 H CH3(4) 烯烴重吸附機(jī)理 大量實(shí)驗(yàn)已表明，烯烴做為F-T合成中間產(chǎn)物會(huì)重新在催化劑表面吸附，并再次參與F-T合成反應(yīng)，可能的二次反應(yīng)包括：加氫生成烷烴、異構(gòu)化、裂解反應(yīng)、插入反應(yīng)等。 CO插 入 機(jī) 理 和 烯 烴 重 吸 附 機(jī) 理 9.2.4 費(fèi) -托 合 成 產(chǎn) 物 分 布 如前所述，F(xiàn)-T合成反應(yīng)可以看成

9、是CO加氫產(chǎn)生的CHX單體的表面催化聚合過(guò)程，得到碳數(shù)分布很寬的產(chǎn)物。 F-T合成烴的ASF分布ASF方程描述 11 nn aam tp p rr ra mn- 具有n個(gè)碳原子的 烴類(lèi)產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù) a- 碳鏈增長(zhǎng)概率rp- 鏈增長(zhǎng)速率rr- 鏈終止增長(zhǎng)速率 9.2.5 費(fèi) -托 合 成 催 化 劑 GTL 最為關(guān)鍵的技術(shù)就是F-T催化劑的開(kāi)發(fā)和利用。從已開(kāi)發(fā)并使用的催化劑來(lái)看，大多為鐵基或鈷基催化劑，并且鈷基催化劑更具發(fā)展規(guī)律前途 。 (1) 鐵基催化劑 一般高溫F-T工藝使用鐵基催化劑，合成產(chǎn)品經(jīng)加工可得到環(huán)境友好汽油、柴油、熔劑油和烯烴等。用于F-T合成的鐵催化劑目前研究最多的是沉淀鐵和

10、熔鐵。優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜；缺點(diǎn)：使用壽命短且活性低 (2) 鈷基催化劑 低溫F-T工藝使用鈷基催化劑，合成的產(chǎn)品石蠟可加工特種蠟或經(jīng)加氫裂化/異構(gòu)化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、石腦油餾分，產(chǎn)品無(wú)硫和芳烴。優(yōu)點(diǎn)：加快F-T合成的反應(yīng)速率，提高液態(tài)烴的選擇性；缺點(diǎn)：反應(yīng)溫度低，時(shí)空產(chǎn)率低等 9.2.6 費(fèi) -托 合 成 工 藝 F-T合成工藝可分為高溫F-T合成(HTFT)和低溫F-T合成(LTFT)兩種。前者一般使用鐵基催化劑，合成產(chǎn)品經(jīng)加工可以得到環(huán)境友好的汽油、柴油、溶劑油和烯烴等。后者使用鈷基催化劑，合成的主產(chǎn)品石蠟原料可以加工成特種蠟或經(jīng)加氫裂化/異構(gòu)化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、石腦油餾分

11、(理想的裂解原料) 產(chǎn)品無(wú)硫和芳烴。 當(dāng)今世界上擁有F-T合成技術(shù)的公司主要有Shell公司、Sasol公司、Exxonmobile公司、Syntroleum公司、ConocoPhillips公司、Rentech公司等。這些工藝都采用低溫F-T合成技術(shù)，這種技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是能更好地控制反應(yīng)溫度、使用較高活性的催化劑、提高裝置的生產(chǎn)能力、降低裝置的投資成本，這在一定程度上代表了F-T合成技術(shù)的發(fā)展方向。 Shell公司SMDS工藝合成部分的流程 1 F-T反應(yīng)器；2石蠟分離塔；3換熱器；4循環(huán)壓縮機(jī)；5循環(huán)H2壓縮機(jī)；6加熱爐；7加氫裂化分離器；8氫氣分離塔 9.2.6.1 Shell公 司 的

12、 工 藝 Sasol掌握的F-T合成工藝有Arge管式固定床(TFB)、Synthol疏相流化床(CFB)、SAS密相流化床(FFB)、以及SSPD漿態(tài)床四種工藝。 沉淀鐵催化劑，反應(yīng)壓力2.6 MPa，溫度220250；產(chǎn)品中約有一半為液體蠟，其余為柴油及汽油等。(1) Arge 管式固定床(TFB)工藝(2) Synthol疏相流化床(CFB)工藝 熔鐵催化劑，反應(yīng)壓為，反應(yīng)溫度300350，主要產(chǎn)品為油、烯烴及柴油。9.2.6.2 Sasol公 司 的 工 藝 除投資費(fèi)用降低，能量效率提高外，密相流化床反應(yīng)器還有以下優(yōu)點(diǎn)：由于反應(yīng)器內(nèi)催化劑密度增 大，轉(zhuǎn)化率及處理量均可提高；2) 反應(yīng)器

13、直徑可以增大，處理能力上升；3) 催化劑消耗降低40；4) 氣體壓縮費(fèi)用降低，裝置維修費(fèi)用節(jié)約15。Sasol 密相流化床反應(yīng)器圖 (3)SAS密相流化床(FFB)工藝 SSPD合成工藝也是基于傳統(tǒng)的F-T 技術(shù)，SSPD 工藝的特點(diǎn)在于采用了先進(jìn)的淤漿床反應(yīng)器，可將反應(yīng)溫度降低到265。Sasol公司SSPD工藝漿態(tài)床反應(yīng)器(4)SSPD漿態(tài)床工藝 Exxon 公司AGC-21工藝流程圖1 FBSG(流化床合成氣)反應(yīng)器；2脫硫塔；3預(yù)熱爐；4F-T反應(yīng)器；5加氫裂化塔；6分餾塔9.2.6.3 Exxon公 司 的 AGC-21工 藝 Syntroleum GTL工藝流程 Syntroleu

14、m 的GTL使用漿態(tài)鼓泡塔反應(yīng)器，催化劑為鈷基催化劑，反應(yīng)條件為溫度190230、壓力。1空氣壓縮機(jī)；2天然氣壓縮機(jī)；3自熱轉(zhuǎn)化器；4加熱器；5F-T 反應(yīng)器；6熱分離器；7冷分離器；8加氫裂化器；9分餾塔9.2.6.4 Syntroleum公 司 的 工 藝 9.2.7 天 然 氣 合 成 油 加 工 精 制 工 藝 合成油加工主要是對(duì)合成原油進(jìn)行加氫處理，再進(jìn)行產(chǎn)品分鎦，最終獲得市場(chǎng)需要的產(chǎn)品。 合成油加工和普通油品加工工藝基本相同，是一個(gè)非常成熟工藝，其投資和操作費(fèi)用都比較低，占合成油總投資的1015。 9.3 各 種 天 然 氣 合 成 油 技 術(shù) 總 比 較 目前比較可行的且有極大發(fā)

15、展前途的四大GTL技術(shù)由Syntroleum、Sasol、Exxon Mobil、Shell 公司擁有。 9.3.1 工 藝 技 術(shù) 比 較工藝步驟Sasol公司 SSPD技術(shù)Exxon Mobile公司AGC21技術(shù)Shell公司SMS技術(shù)Syntroleum 公司技術(shù)天然氣制合成氣天然氣經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化自熱轉(zhuǎn)化成合成氣部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化在流化床反應(yīng)器中產(chǎn)生合成氣部分氧化氣化工藝生產(chǎn)合成氣采用空氣進(jìn)行自熱式轉(zhuǎn)化(ATR)，生成被氮?dú)庀♂尩暮铣蓺釮2CO比接近FT反應(yīng)FT合成經(jīng)高溫FT工藝(即Synthol工藝)利用鐵基催化劑生產(chǎn)合成油漿態(tài)床反應(yīng)器和鈷基催化劑采用Shell公司茂催化劑，由改進(jìn)型費(fèi)托

16、工藝合成重質(zhì)烷烴漿態(tài)床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器，鈷基催化劑產(chǎn)品精制煉制過(guò)程由分餾、異構(gòu)化、烷基化、齊聚、加氫處理和鉑重整組成產(chǎn)品為汽油、車(chē)用 柴油、煤油、輕、重工業(yè)甲醇和燃料油采用加氫異構(gòu)法改質(zhì)，在較低苛刻度下操作可最大限度生產(chǎn)催化裂化原料和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；在較高苛刻度下操作，則僅生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料將石蠟產(chǎn)物加氫裂化生成中間餾分油，后用蒸餾方法分離出產(chǎn)品典型的餾出油燃料有石腦油、煤油、瓦斯油等在產(chǎn)品精致部分可以不設(shè)置類(lèi)似Shell-SMDS工藝專(zhuān)用的加氫裂化加氫異構(gòu)裝置，通過(guò)常規(guī)假氫裂化分餾裝置即可得柴油、煤油和石腦油等產(chǎn)品，并可調(diào)節(jié)到大量生產(chǎn)柴油和煤油的運(yùn)轉(zhuǎn)模式、 四大公司合成油技術(shù)特點(diǎn)分析 經(jīng)濟(jì)上的

17、競(jìng)爭(zhēng)能力是GTL能否商業(yè)化的關(guān)鍵。以下是美國(guó)加洲SRI工程咨詢(xún)公司對(duì)幾種GTL裝置的估算。項(xiàng)目Sasol SSPD(邊遠(yuǎn)地區(qū)) Sasol SSPD(墨西哥灣) Shell SMDS(墨西哥灣) Syntroleum(邊遠(yuǎn)地區(qū)) 工藝特點(diǎn)ATR(氧)造氣漿態(tài)床反應(yīng)器鈷基催化劑ATR(氧)造氣漿態(tài)床反應(yīng)器鈷基催化劑POX造氣固定床反應(yīng)器鈷基催化劑ATR(空氣)造氣漿態(tài)床反應(yīng)器一次通過(guò)工藝鈷基催化劑界區(qū)內(nèi)投資(106美元) 1162.1 893.9 954.9 869.5界區(qū)外投資(106美元) 333.1 256.2 332.4 285.5其他投資(106美元) 373.1 287.5 321.

18、8 288.8單位投資美元桶.天3.79 2.88 3.22 2.89SRI對(duì)四種工藝的投資估算(規(guī)模為5104桶/天)(1) 投資估算 9.3.2 經(jīng) 濟(jì) 性 比 較 (2) 原料氣消耗量項(xiàng)目Sasol SSPD Shell SMDS Syntroleum AGC-21規(guī)模104桶天5 5 5 5104t/a 225.3 233.7 223.2 221.2消耗量m3桶242 279 292 269m3/t 1960.2 2176.2 2382.7 2216.5能量轉(zhuǎn)化效率62% 55.9% 50.8% 54.9%原料天然氣消耗量(3) 化學(xué)品和公用工程消耗項(xiàng)目Sasol SSPD (邊遠(yuǎn)地區(qū)

19、) Sasol SSPD(墨西哥灣) Shell SMDS(墨西哥灣) Syntroleum(邊遠(yuǎn)地區(qū))化學(xué)品美元桶1.47 1.47 1.54 1.47美元t 11.9 11.9 12.0 12.0公用工程美元桶0.8 3.4 2.43 3.06美元t 6.48 27.54 18.95 24.96化學(xué)品和公用工程消費(fèi)成本 經(jīng) 濟(jì) 性 比 較 （ 續(xù) ） (4) 固定操作費(fèi)用項(xiàng)目Sasol SSPD(邊遠(yuǎn)地區(qū)) Sasol SSPD(墨西哥灣) Shell SMDS(墨西哥灣) Syntroleum(邊遠(yuǎn)地區(qū))直接費(fèi)用美元桶2.63 2.06 2.16 2.15美元t 21.3 16.7 16

20、.8 17.5分?jǐn)傎M(fèi)用美元桶2.94 2.18 2.35 2.35美元t 23.8 17.7 18.3 19.2合計(jì)(美元t) 45.1 34.4 35.1 36.7固定操作費(fèi)用比較(5) GTL工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較項(xiàng)目Sasol SSPD (邊遠(yuǎn)地區(qū)) Sasol SSPD(墨西哥灣) Shell SMDS(墨西哥灣) Syntroleum(邊遠(yuǎn)地區(qū))規(guī)模(103t/a)投資(10美元)可變費(fèi)用(美元t)固定費(fèi)用(美元t)折舊費(fèi)用(美元t)生產(chǎn)成本(美元t)銷(xiāo)售價(jià)格(美元t) 2252.61868.9534576174256 2252.61437.61883558281344 2336.71609.71963562293362 2232.31443.8793758174238各種GTL工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較 經(jīng) 濟(jì) 性 比 較 （ 續(xù) ） 9.4 發(fā) 展 天 然 氣 合 成 油 的 前 景 分 析 隨著環(huán)境法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，以及GTL技術(shù)進(jìn)步，基建投資和操作費(fèi)用大幅降低，天然氣制油技術(shù)正以其技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)受到青睞。能源的資源結(jié)構(gòu)促使GTL技術(shù)的發(fā)展日益苛刻的環(huán)保要求為GTL的發(fā)展提供了機(jī)會(huì)科技進(jìn)步推動(dòng)了天然氣氣制合成油技術(shù)的發(fā)展 經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)使我國(guó)大量新增對(duì)石油的需求，我國(guó)已經(jīng)成為世界第二大石油消費(fèi)國(guó)，所以在我國(guó)推廣GTL具有重大的意義。