天然氣法生產(chǎn)二硫化碳主要生產(chǎn)技術(shù)與工藝方案

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1、 天然氣法生產(chǎn)二硫化碳主要生產(chǎn)技術(shù)與工藝方案 天然氣法生產(chǎn)二硫化碳主要生產(chǎn)技術(shù)與工藝方案、設(shè)備方案、工程方案 主要 生產(chǎn)技術(shù)與工藝方案、設(shè)備方案、工程方案 ( 一) 、技術(shù)方案 1、概述 : 傳統(tǒng)的二硫化碳生產(chǎn)工藝，大多采用的是木炭法。即木炭加硫磺在反應(yīng)釜內(nèi)用 煤或電加熱使其產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，再通過(guò)冷凝精餾完成生產(chǎn)過(guò)程。每生產(chǎn) 1 噸二硫化 碳大約需用木材 1.1 噸。從 20 世紀(jì) 50 年代起，我國(guó)就擁有以木炭和硫磺為原料生產(chǎn)二硫化碳的小型工業(yè)生產(chǎn)裝置。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)大小生產(chǎn)廠家有一百多處，生

2、 產(chǎn)能力 45 萬(wàn)噸左右 ( 不完全統(tǒng)計(jì) ) 。其中最大的有兩大公司 : 上海百金化工集團(tuán)有限公司和遼寧瑞興集團(tuán)有限公司，分別擁有 15 萬(wàn)噸和 12 萬(wàn)噸二硫化碳生產(chǎn)能力，占據(jù)全國(guó)生產(chǎn)能力的 60%，其它企業(yè)規(guī)模較小，大部分企業(yè)年產(chǎn)量不超過(guò) 3000 噸。 兩家均稱是中國(guó)最大的二硫化碳生產(chǎn)企業(yè)。在我國(guó)生產(chǎn)二硫化碳的企業(yè)中，除遼寧瑞興集團(tuán)有限公司用天然氣法外，其余大多用木炭法，瑞興化工集團(tuán)采用的是高壓非催氣化法新工藝，比國(guó)際化工行業(yè)實(shí)施的天然氣法更為先進(jìn)。 2、二硫化碳生產(chǎn)技術(shù)狀況 : 二硫化碳生產(chǎn)方法有 :1 、木炭硫磺法 ;2 、天然氣硫磺法 ;3 、半焦

3、硫磺法 ;4 、丙 烯法 2.1 二硫化碳的工藝路線 2.1.1 木炭—硫磺外加熱法。流程簡(jiǎn)圖如下 : 冷 凝 木 炭 除 硫 反 應(yīng) 干 燥 硫 磺 熔 硫 粗二硫化碳 精 餾 冷 凝 成品二硫化碳 原輔材料為木炭、硫磺、煤、汽等， 備 序號(hào) 名稱 單位 規(guī)格 年需量 注 1 木炭 t/a ?85, 2500 2 硫磺 

4、 ( 年產(chǎn) 4000 噸) 年需量分別為 t/a ?99.5, 4000 進(jìn)口 3 煤  : t/a Q,6000Kcal 3300 4  汽  t/a 0.6MPa 16000 5  水 t/a ?20? 80000 6  電 度/a 400V 3200000 2.1.2  半焦-硫磺法:

5、專利號(hào)】 CN02147678.0 將半焦按照不同粒度配比加入反應(yīng)爐內(nèi)，與爐內(nèi)經(jīng)過(guò)氣化的氣態(tài)硫在 850,1000? 的溫度下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成二硫化碳?xì)怏w，二硫化碳?xì)怏w從反應(yīng)爐頂部氣體出口 排出，進(jìn)入冷凝系統(tǒng) ; 生產(chǎn)過(guò)程中采用半流動(dòng)床式加料法，反應(yīng)后產(chǎn)生的爐渣清理 時(shí)間間隔為 48,72 小時(shí)，爐渣清理后及時(shí)補(bǔ)充加入半焦，以保證反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。本 發(fā)明用半焦代替木炭作為生產(chǎn)二硫化碳的原料，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，符合國(guó) 家標(biāo)準(zhǔn)，完全可取代木炭生產(chǎn)二硫化碳。采用本發(fā)明生產(chǎn)二硫化碳將會(huì)節(jié)約大量木 材，這對(duì)保護(hù)森林，保持生態(tài)

6、平衡，保護(hù)環(huán)境起到積極作用，同時(shí)還可大大降低生 產(chǎn)成本，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效 益。 2.1.3 流態(tài)化工藝生產(chǎn)二硫化碳的方法 將粉狀原料入加熱爐加熱至 750-1100?導(dǎo)入反應(yīng)爐內(nèi)并通入惰性氣體使之流態(tài) 化，同時(shí)加入硫磺反應(yīng)生成二硫化碳。本發(fā)明具有原料來(lái)源廣，價(jià)格低，反應(yīng)效率 高，占地面積小，環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。 2.1.4 天然氣法 1) 利用甲烷和乙烷混合的天然氣制造二硫化碳及硫化氫的方法，它包括選取甲烷和乙烷的摩爾含量為 97, 以上的混合氣，按照該混合氣中的碳與硫磺的摩爾比為 1?2,6 的

7、原料配比進(jìn)行配料 ; 將配料在反應(yīng)爐內(nèi)預(yù)熱至 300,500? 后，在表壓壓力為 2,13Kg/Cm 條件下，將甲烷和乙烷混合的天然氣與液體硫磺進(jìn)行混合，溫度控制在 500,750? 條件下進(jìn)行反應(yīng)，然后全部工藝物料進(jìn)入絕熱反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)停留時(shí)間為 1.5,5 秒; 將反應(yīng)生成的氣體再經(jīng)過(guò)硫分離和精餾，分別得到純凈的二硫化碳及硫 化氫。具有延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，減少維修時(shí)間和降低產(chǎn)品成本的效果。 以天然氣為原料代替木炭生產(chǎn)二硫化碳是目前國(guó)內(nèi)外首選的先進(jìn)的生產(chǎn)路線。 工藝技術(shù)包括 : a. 低壓催化油吸收工藝 b. 低壓非催

8、化油吸收工藝 c. 加壓非催化蒸餾工藝。 ( 見(jiàn)附件 : 專利 ) CH4+4S??CS2+2H2S 2) 將甲烷與硫磺蒸氣混合 , 在有硅膠、氧化鋁或鋁礬土 ( 見(jiàn)固體酸催化劑 ) 催化 劑存在下加熱到 580,635?( 或無(wú)催化劑作用時(shí)加熱到 1000,1200?) ，即得到含二硫 化碳的混合氣體，回收未反應(yīng)的硫磺、甲烷以及雜質(zhì)硫化氫后 , 冷凝得二硫化碳產(chǎn) 品。硫磺用量一般過(guò)量 5, 。需防止甲烷熱裂解產(chǎn)生炭黑，使催化劑中毒。 目前最先進(jìn)的是高壓非催化天然氣法制造二硫化碳，也是國(guó)鼓勵(lì)的工藝路線。 木炭法能耗高、污染大，是國(guó)家限制淘汰

9、的工藝。半焦 - 硫磺法目前也可盈利，但 生產(chǎn)規(guī)模較小。 3、基本原理 1) 、CS2反應(yīng)原理 天然氣中的甲烷與硫在 700?高溫條件下非催化絕熱反應(yīng)生成 CS2～并附產(chǎn) H2S ～其主要反應(yīng)如下 : CH4+4S??CS2+2H2S 該反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以碳計(jì)為 98%。 2) 、硫磺回收原理 通過(guò)自動(dòng)控制空氣投配量及反應(yīng)溫度可以將附產(chǎn)的 H2S轉(zhuǎn)化為硫，從而實(shí)現(xiàn)硫 的回收和循環(huán)利用。 3) 、尾氣處理的化學(xué)過(guò)程 未轉(zhuǎn)化的硫化氫以及殘留在尾氣中的其他硫化物在克勞斯?fàn)t中高溫?zé)?/p>

10、可以幾乎 全部轉(zhuǎn)化為毒性較小的 SO2，含 SO2的尾氣通過(guò) 80m煙囪排放。 4、工藝流程簡(jiǎn)述 : 1) 、熔硫系統(tǒng) 固體硫磺通過(guò)皮帶機(jī)輸送至熔為液體硫磺，經(jīng)澄清過(guò)濾后得到純凈的液態(tài)硫， 經(jīng)硫計(jì)量泵加壓送入加熱爐氣化及過(guò)熱。 2) 二硫化碳反應(yīng)系統(tǒng) 天然氣經(jīng)天然氣平衡罐調(diào)壓后分三路在加熱爐不同部信加入，與過(guò)熱的硫蒸氣 反應(yīng)生成二硫化碳。由于天然氣的加入及化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，降壓，高硫分子離解， 混合氣出爐后進(jìn)入反應(yīng)爐后進(jìn)入反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。使出口達(dá)到 98%的轉(zhuǎn)化率。 3) 、分離及物料回收系統(tǒng)

11、 過(guò)程氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓進(jìn)入硫冷凝器，冷卻到一定溫度到硫分離器，除去液態(tài)硫 后，進(jìn)入硫磺蒸餾塔，塔頂出來(lái)的過(guò)程氣進(jìn)入 CS2冷卻器，分離的大量 H2S從冷卻 塔經(jīng)調(diào)節(jié)進(jìn)入克勞斯?fàn)t。 冷卻塔的 CS2分兩步走 : (1) 進(jìn)入硫磺蒸餾塔，洗滌除去過(guò)程氣中的微量礦硫磺。洗滌液在塔釜被加熱 蒸出 CS2，釜底的液體硫磺回收 ; (2) 部分含微量 H2S的液體 CS2進(jìn)入 H2S蒸餾塔，在低壓 50?的條件下分離去除了微量 H2S。尾氣從塔頂冷凝出的 CS2又回到塔內(nèi)， H2S到克勞斯?fàn)t，塔釜內(nèi)去除了微量 H2S的精 CS2，經(jīng)冷卻器冷卻

12、到常溫后到成品庫(kù)。 ( 二) 、主要專業(yè)設(shè)備 ( 設(shè)備的先進(jìn)性、適用性、可靠性和重要性的性能指標(biāo)， 以及設(shè)備來(lái)源 ) 。 1、主要設(shè)備清單 ( 略) 2、主要設(shè)備來(lái)源 ( 外購(gòu) ) ( 三) 、工程方案 1、建構(gòu)筑物的特征、結(jié)構(gòu)及面積方案 ( 見(jiàn)附件平面圖、規(guī)劃圖 ) 框架及磚混結(jié) 構(gòu)，一期面積 20 畝，二期 12 畝。 2、主要建、構(gòu)筑物工程一覽表 ( 利用一 CMS一廠老廠房 ) 六、原料、輔助材料 及動(dòng)力供應(yīng) 1、原料、輔助材料消耗及動(dòng)力供應(yīng) 建設(shè) 供應(yīng) 1 

13、 10000t/a 二硫化碳裝置，采用天然氣硫磺法。 序號(hào) 原料名稱 年消耗量 硫磺 (t) 9000 外購(gòu) 2 天然氣 (97%Nm3)注 700 萬(wàn) 本地 3 ( 其中燃燒氣 ) (510 Nm3) 4 電 (kwh) 20 萬(wàn) 本地 5 工業(yè)水 (t) 4 萬(wàn) 本地 6 人工及其它 內(nèi)招 七、節(jié)能 1、能耗指標(biāo)及分析 本項(xiàng)目以天然氣和硫磺為原料生產(chǎn)二硫化碳，其單位產(chǎn)品綜合能耗如下 : 序號(hào) 能耗項(xiàng)目名稱 噸耗 折合能耗 GJ 比例 % 天然氣 (97%Nm3) 1700 萬(wàn)

14、注 2 ( 其中燃燒氣 ) (510 Nm3) 3 電(kwh) 20 萬(wàn) 4 工業(yè)水 (t) 4 萬(wàn) 5 合計(jì) 36.8 100 二硫化碳單位產(chǎn)品能耗以天然氣占的比例最大。 甲烷法與木炭法相比較，具有邊疆生產(chǎn)、裝置規(guī)模大、便于集中控制和自動(dòng)化 程度高，能耗低、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。由于冷凝效果差異，不凝氣中 CS2的含量升 高，造成物料人為流失，產(chǎn)品產(chǎn)率下降，也是造成單位能耗高的一個(gè)重要原因。 2、節(jié)能措施 : 1) 、結(jié)合地形特點(diǎn)，優(yōu)化總圖布置，使物料輸送基本依靠信位差自流進(jìn)入下一工序，降低動(dòng)力消耗。 2) 、反應(yīng)爐余熱進(jìn)行回收利用，副產(chǎn)蒸氣用于精餾、管道保溫，節(jié)約能源。 3) 、對(duì)工藝尾氣中的 CS2采用深冷法進(jìn)行回收，提高產(chǎn)品收率，從而相應(yīng)降低產(chǎn)品能耗。