《精細有機合成單元反應(yīng) 氨解反應(yīng)》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《精細有機合成單元反應(yīng) 氨解反應(yīng)（37頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。
1、(Ammonolysis and Amination)1.熟悉氨解反應(yīng)的定義、氨化試劑及方法。2. 掌握鹵素的氨解反應(yīng)理論及影響因素。3. 熟悉羥基化合物的氨解反應(yīng)。4. 掌握羰基化合物的氨解及霍夫曼重排。5. 了解磺酸基和硝基的氨解以及直接氨解本章教學(xué)目標(biāo)本章教學(xué)目標(biāo):本章教學(xué)重難點本章教學(xué)重難點:1. 鹵素氨解的反應(yīng)理論及影響因素。2. 羰基化合物的霍夫曼重排。 l概述概述l鹵基的氨解鹵基的氨解l羥基的氨解羥基的氨解l羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解l磺基及硝基的氨解磺基及硝基的氨解l直接氨解直接氨解第六章第六章 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) 利用胺利用胺化試劑化試劑將已有的取代基將已有的取代基置換成
2、胺基置換成胺基的反應(yīng)就稱為的反應(yīng)就稱為氨解反應(yīng)氨解反應(yīng)液氨、氨水、溶解在有機溶劑中的氨、氣態(tài)的氨、固液氨、氨水、溶解在有機溶劑中的氨、氣態(tài)的氨、固體化合物放出的氨（如尿素）、各種芳胺體化合物放出的氨（如尿素）、各種芳胺6.1 氨解反應(yīng)概述氨解反應(yīng)概述R Y + NH3R NH2 + HYR烷基、芳基；烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO2（1 1）硝化還原：）硝化還原：（2 2）氨解法：）氨解法：（3 3）HoffmannHoffmann降解法降解法（4 4）羧酸還原法）羧酸還原法ArNO2ArNH2 H ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HAr OH氨解引入氨基的方法引
3、入氨基的方法ArCOOHNH3ArCOONH4-H2OArCONH2NaBrONaOHArNH2ArCOOHNH3ArCOONH4-H2OArCONH2ArCH2NH2還原還原 = kRXNH3反應(yīng)物反應(yīng)物RX：RCOX, RX, ArXR X + NH3親核置換R-NH2 + HX+l氯的氨解屬于親核置換反應(yīng)氯的氨解屬于親核置換反應(yīng) l反應(yīng)分兩步反應(yīng)分兩步 （1）帶有未共用電子對的氨分子向芳環(huán)上與氯）帶有未共用電子對的氨分子向芳環(huán)上與氯相連的相連的C原子發(fā)生原子發(fā)生親核進攻親核進攻，得到帶有極性的中，得到帶有極性的中間加成物間加成物 。（2）加成物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽，最后與一分子氨）加成物迅速轉(zhuǎn)
4、化為銨鹽，最后與一分子氨反應(yīng)，得到產(chǎn)物反應(yīng)，得到產(chǎn)物 。1. 非催化氨解非催化氨解l反應(yīng)方程反應(yīng)方程l反應(yīng)過程中反應(yīng)過程中C-XC-X鍵的斷裂對反應(yīng)速度沒有影響，鍵的斷裂對反應(yīng)速度沒有影響，因此上述的親核置換反應(yīng)是按兩步歷程進行因此上述的親核置換反應(yīng)是按兩步歷程進行的，親核試劑進攻是速度的控制步驟的，親核試劑進攻是速度的控制步驟ClNO2+ NH3NH3ClNOO-+NH3NO2+NH2NO2慢快快- Cl-+NH3, -NH4-l適用于活性不強的鹵素衍生物適用于活性不強的鹵素衍生物l常用銅催化劑常用銅催化劑 l反應(yīng)分兩步：反應(yīng)分兩步： （1）催化劑和氯化物生成加成物）催化劑和氯化物生成加成物
5、正離子絡(luò)合物正離子絡(luò)合物 （2）正離子絡(luò)合物提高了氯的活潑性，很快與氨、）正離子絡(luò)合物提高了氯的活潑性，很快與氨、氫氧離子或芳胺發(fā)生反應(yīng)氫氧離子或芳胺發(fā)生反應(yīng) l反應(yīng)過程與氨的濃度無關(guān)。反應(yīng)過程與氨的濃度無關(guān)。ArCl +Cu(NH3)2+ArCl Cu(NH3)2+ArCl Cu(NH3)2+ArCl Cu(NH3)2+ArCl Cu(NH3)2+ArNH2ArOHAr2NHCu(NH3)2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+NH4ClCl-HCl+2NH3OH-ArNH2k1k2k3(第一步)(第二步)l產(chǎn)物中有近一半的苯胺，其氨基是連結(jié)在與原來產(chǎn)物中有近一半的苯胺，其氨基是連結(jié)在與原來
6、的氨互為鄰位的碳原子上的。的氨互為鄰位的碳原子上的。？Cl*KNH2 , NH3- HClNH2*NH2*+48%52%XH*+NH2-X*+NH3- X-*+NH2-NH2*-NH3NH2+NH2-苯炔的歷程的證明苯炔的歷程的證明：鄰位氫原子是生成苯炔中鄰位氫原子是生成苯炔中間體的必要因素。間體的必要因素。l在同樣的條件下，下列鹵化物在液氨中與在同樣的條件下，下列鹵化物在液氨中與NaNH2根本就根本就不不會發(fā)生會發(fā)生反應(yīng)反應(yīng)BrMeMeMeBrMeMeMeMeMeMeI 苯炔歷程苯炔歷程中所生成的負碳離子中的電子僅受中所生成的負碳離子中的電子僅受甲氧基的沿甲氧基的沿鍵的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。
7、鍵的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。OCH3BrNH2-NH3-OCH3Br-OCH3OCH3NH2-NH2-+OCH3NH2NH3NH2-Br-l氨水濃度的增加，對于非催化氨解和催化氨解反氨水濃度的增加，對于非催化氨解和催化氨解反應(yīng)，都會加快反應(yīng)的速度。應(yīng)，都會加快反應(yīng)的速度。l氨水濃度的增加使轉(zhuǎn)化成伯胺的反應(yīng)較為完全，氨水濃度的增加使轉(zhuǎn)化成伯胺的反應(yīng)較為完全，抑制了仲胺，叔胺及羥基化合物的生成，因此也抑制了仲胺，叔胺及羥基化合物的生成，因此也提高了產(chǎn)率。提高了產(chǎn)率。二、影響因素二、影響因素l通過取代基的強吸電子作用而對負離子中間物的通過取代基的強吸電子作用而對負離子中間物的穩(wěn)定效應(yīng)只能通過共軛效應(yīng)來
8、產(chǎn)生。穩(wěn)定效應(yīng)只能通過共軛效應(yīng)來產(chǎn)生。ClClNO2ClNO2ClNO2NO2ClNO2NO2O2N 提高溫度可加快氨解反應(yīng)速度。一般來說，溫提高溫度可加快氨解反應(yīng)速度。一般來說，溫度升高度升高10 ，反應(yīng)速度常數(shù)將提高，反應(yīng)速度常數(shù)將提高 倍左右。倍左右。3. 溶解度與攪拌：溶解度與攪拌：4. 溫度溫度 要求配置良好的攪拌器，保證良好的傳熱和傳質(zhì)。要求配置良好的攪拌器，保證良好的傳熱和傳質(zhì)。否則，因為鹵化物密度較大，氨水會上浮。否則，因為鹵化物密度較大，氨水會上浮。 隨著芳環(huán)上吸電子基數(shù)隨著芳環(huán)上吸電子基數(shù)目增加，反應(yīng)條件可由目增加，反應(yīng)條件可由加壓和溫度在加壓和溫度在200 而而逐步降至逐
9、步降至100120 和和常壓下反應(yīng)。常壓下反應(yīng)。ClNO2NO2NH2ClRNO2RNH2NO2( R= H, Cl, NO2, CN, SO3H )主要用于制備硝基胺類及衍生物。主要用于制備硝基胺類及衍生物。RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +O2NCl115 oC發(fā)煙硫酸O2NClSO3NaMgO, 170 oC , 0.65 MPaOCH3H2NO2NNHSO3NaOCH3120 oC40 % H2SO4O2NNHOCH3 H H2NNHOCH3安安藍B色基引入磺基是為了提
10、高氯原子的活潑性及增加水溶性引入磺基是為了提高氯原子的活潑性及增加水溶性ROH + NH3RNH2 + H2OROH：醇、酚和羥基蒽醌：醇、酚和羥基蒽醌 羥基化合物或相應(yīng)的氨基化合物愈容易轉(zhuǎn)變成酮式或相應(yīng)的羥基化合物或相應(yīng)的氨基化合物愈容易轉(zhuǎn)變成酮式或相應(yīng)的酮亞胺式互變異構(gòu)體時，上述反應(yīng)愈容易進行。酮亞胺式互變異構(gòu)體時，上述反應(yīng)愈容易進行。 醇的氨解反應(yīng)常為氣相反應(yīng)，醇的氨解反應(yīng)常為氣相反應(yīng)，350500 ，115 MPa壓力，采用脫水催化劑來完成。壓力，采用脫水催化劑來完成。l 醇類的氨解醇類的氨解RCH2OH + NH3RCH2NH2H2O+RCH2OH +RCH2NHCH2RH2O+RC
11、H2NH2RCH2OH +( RCH2)3NH2O+RCH2NHCH2Rl環(huán)氧化合物與伯胺和仲胺的反應(yīng)速度大于與氨的環(huán)氧化合物與伯胺和仲胺的反應(yīng)速度大于與氨的反應(yīng)速度，因此易生成多胺。反應(yīng)速度，因此易生成多胺。乙醇胺乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺CH2CH2O+ NH3H2NCH2CH2OHCH2CH2O+ H2NCH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2CH2CH2O+ NH(CH2CH2OH)2N(CH2CH2OH)3 苯酚氣相催化氨解制苯胺是一重要的生成聚苯酚氣相催化氨解制苯胺是一重要的生成聚胺酯泡沫塑料的反應(yīng)。胺酯泡沫塑料的反應(yīng)。OH+ NH3NH2+ H2ONH2NH+ NH
12、3 l 亞硫酸鹽存在下亞硫酸鹽存在下的氨解的氨解BuchererBucherer反應(yīng)。反應(yīng)。醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除互變異構(gòu)NH4HSO3加成+NH3氨解萘酚磺酸萘酚磺酸衍生物與衍生物與氨水氨水反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺磺酸衍生物的反應(yīng)叫的反應(yīng)叫BuchererBucherer反應(yīng)。反應(yīng)。OHOHH互變異構(gòu)NH4HSO3加成烯醇式酮式OH HHHHSO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成C=O加成酮式加成物醇式加成物NH4HSO3加成+NH3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物NH4HSO3+N
13、H3氨解H HHHHSO3NH4OHSO3NH4NHHH胺式加成物亞胺式-2NH4HSO3互變異構(gòu)NH2 萘胺l氫化氨解RCHO+ NH3RCHOHNH2RCH2NH2+ H2- H2ORCHOHNH2- H2ORCHNH+ H2RCH2NH2HONH2+C6H5CHO- H2OHONCC6H5H+ H2HONHCH2C6H56.3 羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解l酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應(yīng)，失去羰基，酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應(yīng)，失去羰基，生成減少一個碳原子的伯胺生成減少一個碳原子的伯胺, 稱為稱為Hofmann 重排反應(yīng)重排反應(yīng)RCNH2ORCNHBrORCN-OBrRCNORNCOR
14、NCOHOHRNCOOHRNH2Br2- HBrOH-或 RO-H2O- CO2N- 溴代酰胺溴代酰胺陰離子?；辟e異氰酸酯l重排的過程中，鹵酰胺離子脫去鹵離子是重排的過程中，鹵酰胺離子脫去鹵離子是決定反應(yīng)速度的步驟。決定反應(yīng)速度的步驟。l當(dāng)苯環(huán)上對位或鄰位有給電子基團時，給當(dāng)苯環(huán)上對位或鄰位有給電子基團時，給電子效應(yīng)可通過羰基傳遞，促使鹵離子的電子效應(yīng)可通過羰基傳遞，促使鹵離子的脫離而加速重排；相反，吸電子基團的存脫離而加速重排；相反，吸電子基團的存在，不利于鹵離子的脫離，可使重排反應(yīng)在，不利于鹵離子的脫離，可使重排反應(yīng)速度減慢。速度減慢。RCOCl + NH3RCONH2HCl+(RCO)
15、2O + NH3RCONH2RCOOH+RCOOC2H5+ NH3RCONH2C2H5OH+COCOO+ 2NH3CONH2COONH4CONH2COONH4+COCOO + 2NaOHCONH2COONa2+ 2H2OCONH2COONa+ 2NaOHCONH2COONaNaClO+ NaClNa2CO3+H2O+偶氮染料中間體CONH2COONa+ 2NaOHNH2COONaNaClO+ NaClNa2CO3+H2O+l磺基被氨基磺基被氨基的置換只限于的置換只限于蒽醌蒽醌系列系列OOSO3KNH3OSO3KH2NHO- KHSO3OONH2l硝基的氨解硝基的氨解主要是指硝基蒽醌氨解為氨基主
16、要是指硝基蒽醌氨解為氨基蒽醌蒽醌OONO22NH3OONH2+25% NH3, 溶劑130150 oC, 氨比1535NH4NO2+l首先芳環(huán)上應(yīng)存在吸電子取代基，以降低芳環(huán)首先芳環(huán)上應(yīng)存在吸電子取代基，以降低芳環(huán)的堿性；的堿性；l要有氧化劑或電子受體參加，以便在反應(yīng)中幫要有氧化劑或電子受體參加，以便在反應(yīng)中幫助助H H- -脫去脫去NO2NO22NHOH-+NO2-NO2-NHOHHNHOHHNO2NO2NH2OH- NHOH-NH2NH3, Ni150500 oC, 110 MPaOONH2OONH2NHRRNH2CoCl2本章總結(jié)本章總結(jié)本章掌握知識重點本章掌握知識重點: 鹵素氨解的反應(yīng)理論及影響因素，掌握苯炔歷程。 掌握羰基化合物的霍夫曼重排。
精細有機合成單元反應(yīng) 氨解反應(yīng)
