鎳基催化劑對(duì)二氧化碳重整甲烷影響研究化工畢業(yè)論文

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1、 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論文） 題目 鎳基催化劑對(duì)二氧化碳重整甲烷影響研究 學(xué) 院 化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè) 化學(xué)工程與工藝 班 級(jí) 化工四班 學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) 指導(dǎo)教師 職稱

2、 時(shí) 間 2017年6月 摘要 I Abstract II 1緒論 1 1.1研究背景 1 1.2 催化劑的研究 1 1.2.1催化劑的活性組分 1 1.2.2 催化劑的載體 2 1.2.3催化劑的助劑 5 1.3催化劑制備方法 6 1.3.1 浸漬法制備催化劑 6 1.3.2 共沉淀制備催化劑 7 1.3.3 溶膠凝膠法制備催化劑 7 1.3.4離子交換法制備催化劑 7 1.4反應(yīng)機(jī)理 8 1.5重整反應(yīng)中積碳和消碳研究 8 1.6 研究思路 10 1.6.1選題根據(jù)及意義 1

3、0 1.6.2 研究?jī)?nèi)容 10 1.6.3 本論文的研究進(jìn)程 11 2實(shí)驗(yàn)部分 12 2.1 主要試劑及儀器 12 2.1.1主要試劑 12 2.1.2主要儀器 12 2.2催化劑的制備 13 2.3各種計(jì)算以及校準(zhǔn) 13 2.3.1校正因子計(jì)算方法 13 2.3.2轉(zhuǎn)子流量計(jì)校正 13 2.3.3質(zhì)量流量計(jì)的校正 14 2.4計(jì)算公式及裝置圖和反應(yīng)流程圖 14 2.5催化劑的表征 15 3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 15 3.1 Ni基催化劑對(duì)二氧化碳重整甲烷的影響 15 3.2 10%Ni,5%La/MCM-41對(duì)二氧化碳重整甲烷的影響 16 3.3 10%Ni,3%

4、Co/MCM-41對(duì)二氧化碳重整甲烷的影響 17 3.4 10%Ni,3%Ce/MCM-41對(duì)二氧化碳重整甲烷的影響 18 3.5 X射線衍射（XRD） 19 4結(jié)論 20 5致謝 21 6參考文獻(xiàn) 21 摘要 目前，對(duì)于大多數(shù)研究者采用的鎳基系列催化劑能很好的催化二氧化碳甲烷重整反應(yīng)，但在其反應(yīng)過(guò)程中易形成積炭，從而阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。但通過(guò)對(duì)其改性后在催化領(lǐng)域依然有廣闊的應(yīng)用前景。 故設(shè)計(jì)研發(fā)出活性高和穩(wěn)定性強(qiáng)的過(guò)渡金屬鎳基催化劑，對(duì)于二氧化碳重整甲烷工業(yè)化有重要的意義。以Ni基為催化劑對(duì)二氧化碳重整甲烷催化反應(yīng)的工業(yè)研究?jī)r(jià)值很高。 二氧化碳重整甲

5、烷反應(yīng)，關(guān)鍵還是尋求合適的催化劑，本論文的目的是在Ni基的基礎(chǔ)上探究適合的催化劑，即高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的催化劑以提高二氧化碳重整甲烷的效率。采用溶膠凝膠法、共沉淀法等方法制備了Ni-La/MCM-41、Ni-Co/MCM-41等催化劑，探究了其在不同溫度下對(duì)二氧化碳重整甲烷的影響。展望了Ni基催化劑改性研究在二氧化碳重整甲烷中的應(yīng)用前景。 關(guān)鍵詞：二氧化碳重整甲烷、Ni基催化劑、溶膠凝膠法 Abstract At present, the nickel-based series of catalysts used by mo

6、st researchers can catalyze the carbon dioxide reforming reaction, but it is easy to form coke during the reaction process, thus hindering its wide application in industry. But after its modification in the field of catalysis still has a broad application prospects.    Therefore, the desi

7、gn and development of high activity and stability of the transition metal nickel-based catalyst for the industrialization of carbon dioxide reforming methane is of great significance. The industrial research of Ni-based catalyst for the catalytic reaction of carbon dioxide reforming methane is very

8、high. Carbon dioxide reforming methane reaction, the key is to find a suitable catalyst, the purpose of this paper is to explore the basis of Ni-based catalyst, that is, high activity, high stability and high selectivity of the catalyst to improve the efficiency of carbon dioxide reforming methane

9、The Ni-La / MCM-41 and Ni-Co / MCM-41 were prepared by sol-gel method and coprecipitation method. The effects of different temperature on the reforming of methane were investigated. The prospect of Ni - based catalyst modification in carbon dioxide reforming methane is prospected. Key words: carbon

10、 dioxide reforming methane, Ni-based catalyst, sol-gel method II 1緒論 1.1研究背景 甲烷跟二氧化碳一樣，都為主要的溫室氣體，因此利用它們的反應(yīng)制成合成氣一直以來(lái)都是催化化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。溫室氣體持續(xù)增的加排放量會(huì)導(dǎo)致海平面的上升以及物種滅絕，這給我們的生存和發(fā)展帶來(lái)了很?chē)?yán)重的挑戰(zhàn)。所以，討論如何降低溫室氣體的排放量以及怎樣綜合利用它越發(fā)受到人們的關(guān)注。若將二氧化碳重整甲烷實(shí)現(xiàn)于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中，對(duì)降低二氧化碳的排放、舒緩石油等化石資源的貧乏局面和進(jìn)

11、一步改善全球氣候變暖現(xiàn)象都具有十分重要的意義。 甲烷(CH4)為最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔?，是天然氣的主要成分，在天然氣中的體積分?jǐn)?shù)約占70％-90％，伴隨石油資源的日益貧乏，天然氣將逐漸取代石油變成第一大能源的趨勢(shì)明顯，在整個(gè)能源體系甚至化工行業(yè)中占據(jù)主導(dǎo)地位。因其是天然氣的主要成分，甲烷將變成不可或缺的化工原料氣的來(lái)源。所以，以二氧化碳、甲烷為原料氣進(jìn)行重整制合成氣的思路提供了一條可以利用甲烷和二氧化碳原料氣體，并且通過(guò)它們反應(yīng)為兩種類(lèi)型的不容易被活化的小分子，并達(dá)到除去它們效果的技術(shù)工藝路線，此重整工藝路線如能實(shí)現(xiàn)對(duì)保護(hù)我們賴以生存的環(huán)境、提高化工經(jīng)濟(jì)效益意義重大。 當(dāng)前，對(duì)于許多研究者所用

12、的鎳基催化劑能很好的催化二氧化碳甲烷重整反應(yīng)，但在其反應(yīng)過(guò)程中容易形成積炭弊端，從而極大地阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。但通過(guò)對(duì)其改性后在催化應(yīng)用領(lǐng)域依然有廣闊的前景。 1.2 催化劑的研究 負(fù)載型過(guò)渡金屬如鎳基催化劑是被重整反應(yīng)的催化劑應(yīng)用較多的，它的主要成分包括活性組分、載體、助劑三個(gè)部分，它對(duì)重整反應(yīng)的催化效果以及其催化性能發(fā)揮的有效性被催化劑的組成成分、合成的技術(shù)路徑、反應(yīng)器的構(gòu)造等影響著。 1.2.1催化劑的活性組分 催化劑的活性組分較多應(yīng)用于重整反應(yīng)的大致有兩種類(lèi)型的劃分：一類(lèi)以貴金屬為基準(zhǔn)點(diǎn)，主要有Rh、Ru、Pd、Ir、Pt，它們能夠在高溫條件下，與其他物質(zhì)反應(yīng)形成復(fù)合

13、氧化物催化劑，特別是和稀土氧化物的反應(yīng)，當(dāng)然它們也可以在A12O3、SiO2、MgO和分子篩上形成負(fù)載型催化劑。Rh催化劑在重整反應(yīng)中的催化和穩(wěn)定性的表現(xiàn)是在貴金屬中比較優(yōu)良的。但由于它的價(jià)格高昂阻礙了其在工業(yè)中的應(yīng)用前景。另一類(lèi)則以非貴金屬為基準(zhǔn)點(diǎn)，在它們當(dāng)中當(dāng)前應(yīng)用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)較為廣泛且催化劑性能發(fā)揮比較顯著的是基于鈷系和鎳系的催化劑。 為實(shí)現(xiàn)重整反應(yīng)制取合成氣，Ⅷ族的過(guò)渡金屬(除Os)通常被選用為催化重整反應(yīng)的催化劑活性組分，其中，金屬鎳是該重整反應(yīng)中表現(xiàn)出強(qiáng)催化活性的催化劑的活性組分，獲取來(lái)源廣泛的同時(shí)成本又相對(duì)低廉，所以對(duì)反應(yīng)中Ni基催化劑的研究具有很重要的化工經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

14、有報(bào)道認(rèn)為：在整個(gè)重整反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的活性和抗積炭性能以貴金屬催化劑特別是Rh、Ru、Ir的催化劑的較好[1-3]，而Pt、Pd相比而言較差。然而，非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性不夠的原因之一就是在反應(yīng)中產(chǎn)生的積炭會(huì)使其很快的喪失性能，在重整反應(yīng)中它的催化活性的先后排列大都認(rèn)為是Ni>Co>Cu>Fe[4]。即使貴金屬催化劑的催化重整反應(yīng)性能極好，但是其來(lái)源范圍窄、獲取不容易。非貴金屬如鎳基催化劑抗積炭效果不像貴金屬那樣好，但是研究者都希望制備低成本，催化活性極高和穩(wěn)定性極強(qiáng)且抗積碳性能極好的重整反應(yīng)催化劑。所以非貴金屬催化劑廉價(jià)易得的先天優(yōu)勢(shì)有利于研究者開(kāi)展大量可持續(xù)的研究。

15、 由于上述原因，和國(guó)外對(duì)催化劑的研究主要從貴金屬開(kāi)始不一樣的是，國(guó)內(nèi)對(duì)催化劑的研究主要著眼于非貴金屬，特別是以Ni基催化劑為基礎(chǔ)的一系列設(shè)計(jì)研發(fā)上。 然而，貴金屬Pt、Ru、Rh、Pd、Ir等和非貴金屬鎳系的催化劑又各有優(yōu)勢(shì)，比如在重整反應(yīng)中的催化活性和抗積炭能力等方面貴金屬明顯強(qiáng)于鎳基催化劑，但在獲取來(lái)源以及價(jià)格優(yōu)勢(shì)甚至將來(lái)有可能進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用等方面鎳基催化劑顯然優(yōu)于貴金屬催化劑，所以，在本文的研究中，選擇金屬鎳作為活性組分。 1.2.2 催化劑的載體 載體是作為催化劑的助劑在重整反應(yīng)中得以應(yīng)用也可以對(duì)催化劑起到支撐作用甚至可以起到分散和粘合的作用。同時(shí)載體在反應(yīng)中不僅能夠

16、支撐催化劑，而且催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能等方面還有可能通過(guò)它和活性組分的相互作用而被影響，從而引發(fā)催化劑一些變化，例如活性組分體相結(jié)構(gòu)、顆粒大小、分散度等，以至于影響到催化劑的性能發(fā)揮；所以，即使在大多數(shù)載體沒(méi)有起到催化重整反應(yīng)作用的情況下，載體依然在催化劑催化重整反應(yīng)性能的有效發(fā)揮方面處于關(guān)鍵的位置。此外，有的載體還可能直接參與重整反應(yīng)。 當(dāng)前，負(fù)載型金屬催化劑多被用于探究對(duì)二氧化碳重整甲烷反應(yīng)影響的催化劑之中，應(yīng)用于其中的載體有A12O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2、稀土金屬氧化物和復(fù)合氧化物A12O3-CaO-TiO2、A12O3-MgO、A12O3-CaO-MgO等，當(dāng)然也

17、有以分子篩為載體的研究，例如當(dāng)具備高比表面積、納米尺寸孔結(jié)構(gòu)和雜原子含量能夠被調(diào)控等許多優(yōu)良的性能的材料，從而可作為催化劑載體的介孔分子篩MCM-41被Mobil公司發(fā)明后，過(guò)渡金屬負(fù)載MCM-41催化劑得到了非常廣泛的探究[5]。通常被選做重整反應(yīng)的載體都要有高的熱穩(wěn)定性，是因?yàn)橹卣磻?yīng)基本都在高溫條件下進(jìn)行的，同時(shí)載體還被要求有其他很多的優(yōu)良性能。而本論文研究采用的正是以MCM-41作為載體進(jìn)行研究。 金屬鎳的燒結(jié)和積碳的形成是整個(gè)重整反應(yīng)中導(dǎo)致Ni基催化劑失活的兩個(gè)原因。因此，在研究重整反應(yīng)中一開(kāi)始就應(yīng)著眼于如何規(guī)避金屬鎳的燒結(jié)和積碳這兩個(gè)主要問(wèn)題，從而達(dá)到提高Ni基催化劑在反應(yīng)中的

18、催化活性和穩(wěn)定性等的要求。在許多的研究之中，可概括為如下幾個(gè)方面：首先是選擇優(yōu)良的載體，其次是根據(jù)研究要求和條件改進(jìn)催化劑的制備方法，然后是添加其他可能有利于發(fā)揮催化劑性能的助劑。 由上述可知催化劑載體在被選用時(shí)必須注意其是否具備高的熱穩(wěn)定性，故如下幾個(gè)方面是如何選擇重整反應(yīng)的催化劑載體應(yīng)予以考慮的：首先是載體是否具備高比表面積，其次是載體和活性組分能否發(fā)生相互作用，然后是金屬鎳于載體表面是否具有高的分散度以及是否具備相適應(yīng)的酸堿性質(zhì)。如果這些要求都能做到，將會(huì)極大的保證重整反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)氣體與活性組分之間的充分接觸，從而對(duì)整個(gè)重整反應(yīng)起到很好促進(jìn)的效果。 總的來(lái)說(shuō)，催化劑載體優(yōu)良的性能

19、是可以通過(guò)一些特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行判斷的，例如： (1)載體的形狀和大小應(yīng)與反應(yīng)器、反應(yīng)中的催化劑等高度匹配； (2)載體應(yīng)具有優(yōu)良的，可以經(jīng)受來(lái)自反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)力或者是反應(yīng)熱的沖擊的，并能起到抵抗逐漸沉積在微孔里的副產(chǎn)物(如積炭)或污染物而引發(fā)其破裂的作用的物理強(qiáng)度和穩(wěn)定性； (3)載體應(yīng)具有滿足催化反應(yīng)的要求的，使其表面能均勻地負(fù)載助催化劑和活性組分的比表面和孔結(jié)構(gòu)； (4)載體應(yīng)具備高的熱穩(wěn)定性、符合條件的比重、良好的表面酸堿性等性質(zhì)； (5)載體中不含有會(huì)讓催化劑中毒以及增加副反應(yīng)的物質(zhì)： (6)原料廉價(jià)易得，制備簡(jiǎn)單，并在制備催化劑時(shí)不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響； (7)可與活

20、性組分相互作用，促進(jìn)催化劑催化性能的發(fā)揮； 1.2.2.1氧化物作為載體 氧化物載體被用作重整反應(yīng)體系中可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是以具備一定氧化還原能力為基礎(chǔ)的氧化物載體，比如：ZrO2，TiO2，CeO2等。另一類(lèi)則為以沒(méi)有氧化還原性為基礎(chǔ)的氧化物載體，如γ-A12O3，SiO2，MgO，La2O3等。H．Y．Wang[6] 等學(xué)者進(jìn)行了把貴金屬Rh分別負(fù)載于以氧化還原性載體為基準(zhǔn)和以非氧化還原性載體為基準(zhǔn)上的探究，在制備的同時(shí)測(cè)試了不同的催化劑樣品。研究的結(jié)果顯示：在測(cè)試過(guò)后的催化劑樣品中，作為載體，以有氧化還原作用為的氧化物基礎(chǔ)和以沒(méi)有氧化還原性的氧化物為基礎(chǔ)從而制備出的催化劑相比，前者

21、在反應(yīng)后所得到的產(chǎn)物中CO和H2的產(chǎn)率比后者低，所以后者比前者更加有利于在二氧化碳重整甲烷反應(yīng)體系中的廣泛應(yīng)用。如金屬鎳負(fù)載在A12O3和SiO2兩種載體上，雖然Ni／A12O3和Ni／SiO2催化劑通過(guò)浸漬法制備后有著很好的起燃活性，但是伴隨反應(yīng)周期的延長(zhǎng)，積炭和金屬燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。同時(shí)許多方法可以對(duì)其性能進(jìn)行改進(jìn)，如改進(jìn)催化劑的制備方法、進(jìn)行預(yù)處理和前驅(qū)體，或加入助劑，包括其他金屬和氧化物來(lái)改變載體的酸堿性，Ni的分散度等。 1.2.2.2分子篩作為載體 分子篩被用于催化劑的載體具備諸如孔道結(jié)構(gòu)較為規(guī)整而且很穩(wěn)定、比表面積高、熱穩(wěn)定性高等許多的優(yōu)勢(shì)，因此在重整反應(yīng)中，應(yīng)用十分

22、廣泛。 Luengnamemitcha A[7]等學(xué)者對(duì)二氧化碳重整甲烷反應(yīng)進(jìn)行了研究，主要對(duì)比了鎳系的幾種沸石分子篩對(duì)重整反應(yīng)的影響，有zeolite A，zeolite X，zeolite Y等，研究發(fā)現(xiàn)：與其他幾種分子篩相比Ni／zeolite Y有著較好的催化活性和穩(wěn)定性。 Liu D[8]探究了金屬鎳負(fù)載在MCM-41的催化活性，研究發(fā)現(xiàn)在重整反應(yīng)體系中鎳系催化劑負(fù)載在MCM-41能保持較高的催化活性和穩(wěn)定性存在一個(gè)最佳的負(fù)載量。從而提出了改進(jìn)Ni基催化劑的兩個(gè)觀點(diǎn)，一個(gè)是載體孔壁表面的活性中心數(shù)量與催化活性相關(guān)，另一個(gè)為活性位點(diǎn)是否可以在二氧化硅的分子結(jié)構(gòu)或周?chē)鷽](méi)有還原的鎳離子

23、中穩(wěn)定分散。并與MCM-41載體的硅鋁比對(duì)活性組分的分散度的影響也同樣有著十分密切的關(guān)系。此錨定效應(yīng)促進(jìn)了在反應(yīng)條件下，活躍的Ni納米粒子簇的高度分散。所以，保證了抑制積炭的發(fā)生，使重整反應(yīng)順利的進(jìn)行。通過(guò)不同硅鋁比的MCM-41與Ni共浸漬制備的催化劑的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)硅鋁比為25的MCM-41具有很好的穩(wěn)定性和催化活性，而且伴隨溫度的升高，金屬鎳的含量對(duì)催化劑的起燃活性的抑制逐漸消失。 1.2.3催化劑的助劑 助劑的類(lèi)型可化分為： (1)結(jié)構(gòu)助劑，它的作用為提高活性組分在催化劑載體上的分散度，并能防止在載體上形成晶粒； (2)電子助劑，它的作用為提高催化劑的催化性能； (3)選擇

24、性助劑，它的作用為抑制對(duì)反應(yīng)不利的副反應(yīng)，保證目的反應(yīng)選擇性的提高； (4)擴(kuò)散助劑，它的作用為促使反應(yīng)物的擴(kuò)散以至于能夠加大催化劑和反應(yīng)物的接觸面積，從而提高催化效率。 活性組分和載體共同作用是催化劑在重整反應(yīng)中發(fā)揮催化活性的基礎(chǔ)。但只靠載體和活性組分的共同作用，對(duì)于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)，一般會(huì)使催化劑的抗積炭性能較差。Ni基催化劑就是其中的代表，所以通過(guò)尋找適合的助劑來(lái)解決Ni基催化劑在重整反應(yīng)過(guò)程中容易形成積炭的問(wèn)題成為研究的熱點(diǎn)。 催化劑助劑在重整反應(yīng)中的作用可以概括為以下幾點(diǎn)：首先是可以調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿度，其次是可以提高活性組分在載體上的分散度，再者是能夠改善對(duì)二氧化碳

25、的吸附作用，然后是能夠防止Ni基催化劑在重整反應(yīng)中產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，最后是可以改變Ni基催化劑和載體的共同作用的機(jī)制，從而提高催化劑在重整反應(yīng)中的使用效果等。常被用作重整反應(yīng)的助劑主要包括堿金屬、堿土金屬氧化物（如CaO、MgO及K2O等)和稀土金屬氧化物(如CeO2、La2O3和混合稀土等)。 當(dāng)前，被廣泛探究的助劑是稀土氧化物。石磊等[9]研究發(fā)現(xiàn)加入La2O3助劑的Ni／La2O3-γ-A12O3系列催化劑在二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性。并在固定床反應(yīng)器中測(cè)試了它的活性，考察了二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中La2O3的加入量對(duì)鎳基催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。研究顯示：La2O3的添加

26、可以提高Ni基催化劑在重整反應(yīng)中的催化活性等性能。但如果La2O3過(guò)多地負(fù)載在催化劑上，反而會(huì)降低催化劑的催化活性。 1.3催化劑制備方法 會(huì)直接影響到催化劑主體結(jié)構(gòu)變化的因素，有催化劑的組分，還有催化劑的制備方法和條件。并且也會(huì)影響到活性組分在重整反應(yīng)中的活性和抗積碳性能的因素，也包括有催化劑活性組分的結(jié)構(gòu)、分散度以及可還原度。 雖然對(duì)催化劑的催化活性有較大影響的為催化劑的制備方法。不過(guò)大多數(shù)都是探究其制備工藝、助劑、活性組分等方面。比如在制備催化劑時(shí)添加一些貴金屬、稀有金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物等，如Pt、Pd、Rh、Ag等常被用作貴金屬催化劑的活性組分。當(dāng)前人們研究最多的是Pt基和

27、Ag基催化劑，而Ni基催化劑是過(guò)渡金屬催化劑研究較多的。 即使貴金屬的系列催化劑在重整反應(yīng)過(guò)程中的低溫區(qū)保持了較優(yōu)的催化活性，但它價(jià)格高、容易發(fā)生氧抑制、容易中毒失活，所以很少在化工行業(yè)中實(shí)際應(yīng)用而逐漸被過(guò)渡金屬如鎳基催化劑所代替。 制備催化劑的方式主要有浸漬制備方法、共沉淀制備方法、溶膠凝膠制備方法以及離子交換法等。 1.3.1 浸漬法制備催化劑 其基本制備的原理是將載體添加至活性組分的溶液中浸泡，把達(dá)到平衡后的溶液濾去，再經(jīng)過(guò)烘干、焙燒等方式即可得到催化劑。值得注意的是浸漬溶液中所含的活性組分，應(yīng)該具備在反應(yīng)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，溶解度大或可受反應(yīng)熱分解形成穩(wěn)定化合物的特點(diǎn)；硝酸鹽，乙酸鹽，

28、銨鹽等通常被選用為活性組分。浸漬前不同的載體狀態(tài)會(huì)使活性組分在載體內(nèi)部的分布不均勻。 其優(yōu)點(diǎn)有處理量大，成本低，效率快；其缺點(diǎn)有活性組分分布不均勻，焙燒過(guò)程中易燒結(jié)，易產(chǎn)生污染氣等。 1.3.2 共沉淀制備催化劑 它的基本原理就是加入其它的試劑到需要反應(yīng)的液體中，從而使溶液中的金屬離子緩慢集聚沉淀下來(lái)形成所需要的物質(zhì)，再經(jīng)在抽濾瓶中過(guò)濾和洗滌、在烘箱中烘干、在反應(yīng)器中焙燒等方式即可得到催化劑。 而共沉淀法是把催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組分同時(shí)加入進(jìn)行沉淀的一種方法；各個(gè)組分如各金屬鹽、沉淀及濃度、介質(zhì)pH值以及加料方式等共同沉淀的要求必須滿足，所以在操作上必須十分嚴(yán)格，效果才會(huì)好。

29、 總的來(lái)說(shuō)，其優(yōu)點(diǎn)有獲得的沉淀物比較均勻，操作簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣；其缺點(diǎn)有純度低，顆粒尺寸大。 1.3.3 溶膠凝膠法制備催化劑 基本原理就是將催化劑的活性組分和溶劑混合在一起，使其在液相的氛圍中形成均相混合液體，然后把其它的試劑加入到均相混合溶液中使之形成凝膠。由于具備一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠通常不會(huì)發(fā)生較大的變化，在進(jìn)行了烘箱烘干、焙燒等手段后可以應(yīng)用于制備具有亞納米空間結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。 催化劑采用溶膠凝膠法來(lái)進(jìn)行制備的過(guò)程中最大的好處就在于能夠使分子在溫度相對(duì)較低的環(huán)境中較好的分散開(kāi)來(lái)，從而提高了它的分散度。它的制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，所以比較適合用于制備一些不同于傳統(tǒng)意義下的新的催化劑。 溶膠

30、凝膠法是一種才開(kāi)展不久的可以應(yīng)用于制備材料的方法，在制備材料時(shí)通常以室溫作為反應(yīng)的前提條件，所以在反應(yīng)過(guò)程中通常不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)組分之間的相互作用比較劇烈的現(xiàn)象。 其優(yōu)點(diǎn)有對(duì)反應(yīng)所需要的溫度的要求不是很高、粉體原料雜質(zhì)含量很低、溶液中的離子分布比較均勻相互作用的效果較好、反應(yīng)時(shí)在載體上的活性組分分散情況較好、工藝簡(jiǎn)便，操作要求不高，成本低等；其缺點(diǎn)有制備周期長(zhǎng)，燒結(jié)性差等。 1.3.4離子交換法制備催化劑 離子交換法的基本原理就是在載體上因?yàn)榻饘匐x子發(fā)生交換現(xiàn)象而負(fù)載于載體上的方法。在產(chǎn)生金屬離子交換反應(yīng)過(guò)程中，交換離子和交換度的不同，會(huì)影響到交換溫度和交換濃度等。 催化劑通常把沸石作為它

31、的載體時(shí)，其優(yōu)勢(shì)是在采用離子交換法制備的過(guò)程中，沸石能夠使催化劑活性組分均勻的分散開(kāi)來(lái)，從而在重整反應(yīng)時(shí)可以增大與反應(yīng)組分的接觸面積，提高催化劑對(duì)重整反應(yīng)的催化效果。但是也同樣有它的劣勢(shì)，即在制備過(guò)程中時(shí)，離子交換的速率較慢且變化多樣導(dǎo)致了催化劑的制備具有一定的困難。 1.4反應(yīng)機(jī)理 二氧化碳重整甲烷反應(yīng)受影響的因素變化多樣，所以在多樣化的催化劑和反應(yīng)條件變化較大的限制下，它的反應(yīng)機(jī)理就會(huì)呈現(xiàn)出不同的結(jié)果。 第一個(gè)被提出的重整反應(yīng)的反應(yīng)模式是1967年由godrov和Apel-Baum[10]在研究鎳箔上水蒸氣重整甲烷的基礎(chǔ)上提出的： CH4 + * = CH2* + H2 C0

32、2 + * = CO + O* O*+ H2 = H20 + * CH2* + H20 = CO*+ 2H2 CO*= C0 + * (式中*表示吸附位) 而Temkin等研究者[11]則提出了另一種反應(yīng)模式，此反應(yīng)是在工業(yè)條件下鎳基催化劑上提出的： CH4+H2O=CO+3H2 CO+H2O=CO2+H2 CH4+2H2O=CO2+4H2 到現(xiàn)在為止都沒(méi)有比較固定的重整反應(yīng)的模式，但基本都會(huì)采用這個(gè)反應(yīng)機(jī)理[12]： CO2(g)→CO(ads)+O(ads) CH4(g)→CHx(ads)+(4-x)H(ads) CHx(ads)+O(ads)→CO(ads)+

33、xH(ads) CO(ads)→CO(g) xH(ads)→x／2H2(g) 1.5重整反應(yīng)中積碳和消碳研究 由于影響因素很多，所以積炭過(guò)程在重整反應(yīng)中是一個(gè)變化非常之多的物理化學(xué)過(guò)程，其中主要引發(fā)催化劑積炭的因素包括催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等。并且積炭在重整反應(yīng)中催化劑表面的形成，會(huì)導(dǎo)致其覆蓋催化反應(yīng)中催化劑的活性部位甚至?xí)勾呋瘎┑目紫侗环e碳所填充，從而會(huì)使催化劑的催化活性消退直至不再對(duì)重整反應(yīng)起到應(yīng)有的催化作用。通常認(rèn)為，CH4的裂解是重整反應(yīng)中的積碳主要來(lái)源。依據(jù)催化劑種類(lèi)的不同和不同反應(yīng)條件的變化，生成的積炭種類(lèi)也不相同，常見(jiàn)的包括絲狀碳、聚合物碳和石墨碳。 此外，載體的

34、酸堿度會(huì)影響到在催化反應(yīng)中催化劑對(duì)酸性氣體CO2吸附量的大小，從而影響到在重整反應(yīng)中催化劑的消碳能力。 此外，一些研究者[13]研究發(fā)現(xiàn)因?yàn)檩^小鎳晶粒(直徑<lnm)能夠鑲嵌于鈣鈦礦載體中，所以讓鈣鐵礦類(lèi)化合物前驅(qū)體催化劑表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性，并具備很強(qiáng)的抗燒結(jié)性能。 一般情況下，在設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)強(qiáng)抗積碳性能的催化劑時(shí)應(yīng)該特別注意下面兩點(diǎn)： (1)雖然控制催化劑表面粒子大小非常困難，但要盡量調(diào)控活性組分的粒度使其小于臨界值； (2)在重整反應(yīng)中，堿性載體比酸性載體更難形成積碳，所以要盡量采用堿性載體或堿性助劑來(lái)以及一些其他的堿性試劑來(lái)調(diào)節(jié)催化劑表面的酸性，例如KO、MgO、氨水等

35、； 而助催化劑作用于重整反應(yīng)中最明顯的是可以在反應(yīng)中抑制催化劑表面的積炭現(xiàn)象，其實(shí)質(zhì)是改變了催化反應(yīng)中催化劑表面對(duì)CO2的吸附性能，進(jìn)而可以提高催化劑的活性、穩(wěn)定性等。即使這樣，助催化劑抑制反應(yīng)中催化劑的積炭現(xiàn)象也會(huì)被影響，其問(wèn)題首先包括它自身的酸堿度，其次是它與活性組分在反應(yīng)時(shí)的相互影響所引發(fā)的催化劑結(jié)構(gòu)變化等的解決。 李文澤等[14]為研究CeO2對(duì)二氧化碳重整甲烷反應(yīng)催化劑的助催化作用，采用浸漬法制備了不同CeO2含量的Ni／CeO2-γ-A1203系列催化劑，并固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了反應(yīng)，同時(shí)探究了加入稀土助劑CeO2對(duì)催化劑的催化反應(yīng)性能、比表面積等的影響。結(jié)果表明：加入了CeO2

36、的Ni基催化劑的比表面積有所提高，同時(shí)可以增強(qiáng)其催化反應(yīng)的性能。 1.6 研究思路 1.6.1選題根據(jù)及意義 伴隨能源資源的逐漸萎縮與全球氣候變暖危機(jī)的日益加劇，以二氧化碳重整甲烷制取合成氣為契機(jī)來(lái)尋找新能源并減緩二氧化碳日趨增多的趨勢(shì)的研究越發(fā)受到廣泛的關(guān)注。因此，對(duì)重整反應(yīng)的探究具有十分重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面等的價(jià)值： (1)通過(guò)合理開(kāi)發(fā)利用天然氣，可以改變能源結(jié)構(gòu)，舒緩和抑制能源和環(huán)境危機(jī)的局面，推動(dòng)化工經(jīng)濟(jì)健康可持續(xù)發(fā)展； (2)通過(guò)利用轉(zhuǎn)化二氧化碳和甲烷，實(shí)現(xiàn)溫室氣體的循環(huán)利用，以緩解全球氣候變暖的現(xiàn)象； (3)生成的產(chǎn)物中H2／CO比約為1，更適合F-T合成；

37、 (4)重整反應(yīng)屬于強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因而可以利用重整過(guò)程來(lái)存儲(chǔ)能量。 盡管重整反應(yīng)有諸多優(yōu)勢(shì)，但是以二氧化碳和甲烷為原料進(jìn)行的重整反應(yīng)制一氧化碳和氫氣到現(xiàn)在為止還沒(méi)有大范圍的應(yīng)用工業(yè)化生產(chǎn)中的主要因素是催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)不能滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。貴金屬催化劑被用于重整反應(yīng)雖然表現(xiàn)出良好的活性和抗積碳效果，但是它來(lái)源很窄，不利于實(shí)現(xiàn)其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。而以鎳基為代表的非貴金屬催化劑在重整反應(yīng)過(guò)程中積碳現(xiàn)象嚴(yán)重的問(wèn)題沒(méi)有找到很好的解決途徑。故設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高溫下催化性能極好的非貴金屬鎳基催化劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)重整反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用，從而更好地應(yīng)對(duì)能源和氣候變暖危機(jī)十分有利。 1.6.2 研究?jī)?nèi)容 主要

38、成分為甲烷的天然氣在自然界中儲(chǔ)存量十分豐富。甲烷是一種熱值很高的可燃性氣體，怎樣利用甲烷有效活化和轉(zhuǎn)化是人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。二氧化碳巨大的排放量是氣候變暖的主要因素之一，怎樣通過(guò)高效轉(zhuǎn)化二氧化碳來(lái)降低它的排放量，緩解溫室效應(yīng)現(xiàn)象，也是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。本論文研究的目的就是以甲烷和二氧化碳為原料氣體通過(guò)重整反應(yīng)制一氧化碳和氫氣，將兩種難活化的小分子進(jìn)行轉(zhuǎn)化。以期望在能夠保證消除二氧化碳和甲烷的前提下又可以增強(qiáng)化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和保護(hù)我們賴以生存的環(huán)境。本論文對(duì)催化劑的研究采用的是以MCM-41為載體，金屬鎳為主要活性組分制備催化劑。探究鎳基系列催化劑對(duì)二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的影響。同時(shí)對(duì)分子篩在活性

39、組分分散度和載體表面的酸堿性等方面做進(jìn)一步的探究，并利用XRD等方法測(cè)試催化劑的空間結(jié)構(gòu)和在重整反應(yīng)中的催化活性，將在重整反應(yīng)中性能優(yōu)良的催化劑篩分出來(lái)。 1.6.3 本論文的研究進(jìn)程 首先是查閱相關(guān)文獻(xiàn)后書(shū)寫(xiě)綜述和翻譯外文文獻(xiàn)； 其次是提交論文的開(kāi)題報(bào)告后準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)； 再者是完成所要進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)并記錄數(shù)據(jù)； 然后是對(duì)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)用相關(guān)軟件處理完畢后書(shū)寫(xiě)論文； 最后是準(zhǔn)備參加答辯。 2實(shí)驗(yàn)部分 2.1 主要試劑及儀器 2.1.1主要試劑 試劑名稱 分子式 濃度 生產(chǎn)廠家 硝酸鑭 硝酸鈷 硝酸鈰

40、 硝酸鎳 LaN3O9·6H2O Co(NO3)2·6H2O Ce(NO3)2·6H2ONi(NO3)2·6H2O AR AR AR AR 成都市科龍化工試劑廠 成都市科龍化工試劑廠 成都市科龍化工試劑廠 成都市科龍化工試劑廠 氨水 NH3·H2O 10%Ni/MCM-41 10%Ni,5%La/MCM-41 10%Ni,3%Co/MCM-41 10%Ni,3%Ce/MCM-41 2.1.2主要儀器 儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 KSL可控

41、硅溫度控制器 山東省龍口市先科儀器公司 質(zhì)量流量控制器 D07 北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司 管式電阻爐 山東省龍口市先科儀器公司 循環(huán)水式真空泵 SHZ-D(III) 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 恒溫加熱磁力攪拌器 DF-101D 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 箱式電阻爐 5-12 上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司 電爐溫度控制器 KSY-6-16 北京市永光明醫(yī)療儀器廠 電熱恒溫培養(yǎng)箱 HPX-9162 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠 電子天平 AR2130 奧豪斯公司 2.2催化劑的制備 本實(shí)驗(yàn)的催化劑采用共沉淀法制備，步驟如

42、下： (1)稱取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、LaN3O9·6H2O 分別為0.5505g、0.1527g、0.0958g、0.096g，然后分別倒入四個(gè)規(guī)格相同的燒杯中并對(duì)燒杯進(jìn)行編號(hào)處理; (2)編號(hào)后的四個(gè)燒杯分別加入30ml去離子水溶解后，再加入MCM-41; (3)各個(gè)燒杯均加入氨水，使其生成沉淀，并用pH劑進(jìn)行測(cè)量，全部調(diào)節(jié)pH值至11； (4)pH值調(diào)好后，分別倒入三口燒瓶中，同樣對(duì)燒瓶進(jìn)行編號(hào)處理，然后轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌器中，在70℃下持續(xù)攪拌老化2h； (5)將老化后的催

43、化劑進(jìn)行過(guò)濾、洗滌（三次去離子水水洗，三次醇洗，再三次去離子水水洗）后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，再放入110℃烘箱中干燥12h； (6)將干燥后的催化劑轉(zhuǎn)移至坩堝中并把成塊狀的催化劑搗碎為粉末狀，此時(shí)催化劑應(yīng)盡量緊貼于坩堝壁以保證其在焙燒過(guò)程中受熱均勻達(dá)到較好的傳熱效果，同樣對(duì)坩堝進(jìn)行編號(hào)處理，然后放入馬弗爐中160℃到550℃下進(jìn)行焙燒，在550℃焙燒4h后，調(diào)節(jié)到50℃逐步降溫到室溫，再取出裝有催化劑的坩堝，把催化劑裝入袋中并進(jìn)行標(biāo)注后備用。 2.3各種計(jì)算以及校準(zhǔn) 2.3.1校正因子計(jì)算方法： CO2 、CO、CH4、H2校正因子的計(jì)算方法：先用循環(huán)水真空泵抽凈取樣球膽內(nèi)的氣體，約抽取1h

44、，然后用取樣球膽分別接取適量的CO2、CO、CH4、H2，先打開(kāi)保護(hù)氣體氬氣再打開(kāi)氣象色譜儀預(yù)熱，設(shè)置保護(hù)溫度300℃，柱箱1溫度50℃，檢一溫度120℃，氣化室溫度120℃，氣相色譜儀載1壓力應(yīng)為0.1Mpa，待色譜穩(wěn)定后，打開(kāi)熱導(dǎo)（橋流80mA，信號(hào)極性為負(fù)，輸出調(diào)零511，熱導(dǎo)保持開(kāi)），以進(jìn)樣針取樣，分別取0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml、0.9ml、1.0ml十個(gè)點(diǎn)，分別測(cè)試三次后取算術(shù)平均值，再與各個(gè)色譜中最大的峰面積讀取值進(jìn)行擬合得出線性方程公式，所得R值需至少有2個(gè)9。 2.3.2轉(zhuǎn)子流量計(jì)校正： H2、Ar轉(zhuǎn)子流

45、量計(jì)的校正：打開(kāi)轉(zhuǎn)子流量計(jì)，通入氣體后，H2分別在轉(zhuǎn)子流量計(jì)上分別取16ml、28ml、32ml、40ml、44ml五個(gè)點(diǎn)，Ar分別在轉(zhuǎn)子流量計(jì)上分別取24ml、48ml、60ml、72ml、100ml五個(gè)點(diǎn)，每次待流量計(jì)穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試，記錄下皂膜通過(guò)皂膜流量計(jì)的時(shí)間，每個(gè)點(diǎn)取樣3次取平均值，然后對(duì)實(shí)際流量和設(shè)定流量進(jìn)行擬合，得出線性公式，所得R值需至少有2個(gè)9。 2.3.3質(zhì)量流量計(jì)的校正： CO2、CH4質(zhì)量流量計(jì)的校正：打開(kāi)質(zhì)量流量計(jì)，通入氣體后，分別在質(zhì)量流量計(jì)上分別取10ml、18ml、24ml、30ml、38ml五個(gè)點(diǎn)，每次待流量計(jì)在指示位置穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試，記錄下皂膜通過(guò)皂膜流

46、量計(jì)的時(shí)間，每個(gè)點(diǎn)取樣3次取平均值，然后對(duì)實(shí)際流量和設(shè)定流量進(jìn)行擬合，得出線性方程公式，所得R值需至少有2個(gè)9的。 2.4計(jì)算公式及裝置圖和反應(yīng)流程圖 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置圖 氣體混合室 催化劑 冷凝器 干燥管 色譜分析儀 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)流成圖 2.5催化劑的表征 XRD 即X射線的衍射。其基本原理就是以短波射線將材料進(jìn)行透射處理后，即可獲知被透射材料的類(lèi)型和空間構(gòu)造，所以材料的類(lèi)型和空間構(gòu)造可以通過(guò)XRD表征來(lái)獲取。 3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 3.1 Ni基催化劑對(duì)二

47、氧化碳重整甲烷的影響 本實(shí)驗(yàn)首先以10%Ni/MCM-41為基準(zhǔn)，來(lái)檢驗(yàn)其催化性能，檢測(cè)結(jié)果如圖3-1所看到的那樣。圖3-1(a)表達(dá)的是鎳基催化劑在不加入催化劑助劑情況下對(duì)CO/H2 比值的影響，結(jié)果表明在500℃下催化活性較差，在800℃下CO/H2 比值接近于1，說(shuō)明較高溫度條件下純Ni基催化劑催化活性效果較好。圖3-1(b)表達(dá)的是沒(méi)有加入助劑的Ni基催化劑在多個(gè)溫度條件下對(duì)CO產(chǎn)率的影響，結(jié)果顯示在800℃高溫下CO產(chǎn)率最高，將近70%，說(shuō)明純Ni基催化劑在較高溫度下催化效果較好，但產(chǎn)率并不太高，因此，單靠純Ni基催化劑來(lái)催化二氧化碳重整甲烷的反應(yīng)不適于大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用。圖3-1

48、(c)和(d)表示純Ni基催化劑對(duì)不同溫度CO2和CH4轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明在800℃高溫下CO2和CH4轉(zhuǎn)化率最高，將近70%，但有放緩趨勢(shì)，說(shuō)明催化劑有一定的失活現(xiàn)象產(chǎn)生，但并不影響其催化效果，與上述所說(shuō)結(jié)果一致?？偟膩?lái)說(shuō)，在較高溫度下的Ni基催化劑催化活性還需加強(qiáng)。此外，從圖中可知純Ni基催化劑在500℃下催化活性極差，可以說(shuō)在較低溫度下的純Ni基催化劑基本不具備催化效果，其原因可能是Ni基催化劑還處于相對(duì)平衡狀態(tài)而沒(méi)有被激活，因此，對(duì)于相對(duì)低溫條件下的Ni基催化劑的催化活性還有待進(jìn)一步的研究。 (a) (b) (c) （d）

49、圖3-1 3.2 10%Ni,5%La/MCM-41對(duì)二氧化碳重整甲烷的影響 本實(shí)驗(yàn)研究了添加助劑La的Ni基催化劑對(duì)催化二氧化碳重整甲烷的影響情況，結(jié)果如圖3-2所示。圖3-2(a)表示催化劑在加入助劑La的Ni基催化劑情況下對(duì)CO/H2 比值的影響，結(jié)果表明在500℃到600℃下催化活性比純Ni基催化劑催化活性還差，在800℃到850℃下CO/H2 比值與純Ni基催化劑催化下得到的結(jié)果基本一致，說(shuō)明較高溫度條件下10%Ni,5%La/MCM-41催化活性性能較好。不同溫度條件，在10%Ni,5%La/MCM-41催化作用下，由圖3-2(b) CO產(chǎn)率可知，在850℃條件下CO產(chǎn)率最高，

50、將近80% ；圖3-2(c)顯示在850℃條件下CO2轉(zhuǎn)化率最高，高達(dá)90% ；圖3-2(d)顯示在850℃條件下CH4轉(zhuǎn)化率最高，接近80% ；說(shuō)明了添加助劑La的Ni基催化劑對(duì)催化二氧化碳重整甲烷效率很高，初步具備了在較高溫度下高活性的特點(diǎn)，若對(duì)10%Ni,5%La/MCM-41做進(jìn)一步的改進(jìn)，比如提高比表面積、改善尺寸孔結(jié)構(gòu)等，同時(shí)對(duì)其穩(wěn)定性和選擇性進(jìn)行更深層次的探究就有可能獲得高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的催化劑，對(duì)添加助劑La的Ni基催化劑催化二氧化碳重整甲烷的工業(yè)化應(yīng)用十分有利。 (a)

51、 (b) (c) （d） 圖3-2 3.3 10%Ni,3%Co/MCM-41對(duì)二氧化碳重整甲烷的影響 本實(shí)驗(yàn)研究了添加助劑Co的Ni基催化劑對(duì)催化二氧化碳重整甲烷的影響情況，結(jié)果如圖3-3所示。圖3-3(a)表示催化劑在加入助劑Co的Ni基催化劑情況下對(duì)CO/H2 比值的影響，結(jié)果表明在500℃至600℃下10%Ni,3%Co/MCM-41催化活性比10%Ni,5%La/MCM-41還差，在700℃到800℃下CO/H2 比值與添加助劑La的Ni基催化劑催化下得到的

52、結(jié)果基本一致，說(shuō)明較高溫度條件下催化活性性能較好。不同溫度條件，在10%Ni,3%Co/MCM-41催化作用下，由圖3-3(b) CO產(chǎn)率可知，在800℃條件下CO產(chǎn)率最高，達(dá)60% ；圖3-3(c)顯示在800℃條件下CO2轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)60% ；圖3-3(d)顯示在800℃條件下CH4轉(zhuǎn)化率最高，接近60% ；這說(shuō)明了添加助劑Co的Ni基催化劑對(duì)催化二氧化碳重整甲烷效率不高，還不具備了在較高溫度下高活性的特點(diǎn)，并且在較低溫度下的催化活性也不太理想，其原因可能是助劑的添加不僅沒(méi)有起到助催化的性能，而且很可能在反應(yīng)過(guò)程中阻礙了Ni基催化劑自身抗積炭性能的發(fā)揮甚至有可能還造成了孔道結(jié)構(gòu)的堵塞，從

53、而導(dǎo)致了催化劑局部失活現(xiàn)象的產(chǎn)生。 (a) (b) (c) （d） 圖3-3 3.4 10%Ni,3%Ce/MCM-41對(duì)二氧化碳重整甲烷的影響 本實(shí)驗(yàn)研究了添加助劑Ce的Ni基催化劑對(duì)催化二氧化碳重整甲烷的影響情況，結(jié)果如圖3-4所示。圖3-4(a)表示催化劑在加入助劑Ce的Ni基催化劑情況下對(duì)CO/H2 比值的影響，結(jié)果表明在500℃到600℃下催化活性比純Ni基催化劑催化活稍差，但比添加助劑La和Co的Ni基催化劑的催化活性有所改善，在600℃到800℃下的情況與純

54、Ni基催化劑和添加了助劑La和Co的Ni基催化劑基本一致，說(shuō)明10%Ni,3%Ce/MCM-41的催化性能相對(duì)較好并且初步具備了一定的穩(wěn)定性和催化活性。不同溫度條件，在10%Ni,3%Ce/MCM-41催化作用下，由圖3-4(b) CO產(chǎn)率可知，在800℃條件下CO產(chǎn)率最高，高達(dá)80% ；圖3-4(c)顯示出在800℃條件下CO2轉(zhuǎn)化率最高，高達(dá)80% ；圖3-4(d)顯示在800℃條件下CH4轉(zhuǎn)化率最高，高達(dá)80% ；說(shuō)明了添加助劑Ce的Ni基催化劑對(duì)催化二氧化碳重整甲烷效率較高，初步具備了在較高溫度下高催化活性的特點(diǎn)，與10%Ni,5%La/MCM-41的結(jié)果有相同之處，若把它們交替添加到

55、Ni基催化劑中形成一種共混的催化劑有可能獲得更好地催化效果，同時(shí)進(jìn)一步改善催化劑的比表面積、結(jié)構(gòu)尺寸等或者通過(guò)其他的一些技術(shù)處理來(lái)探究其活性、穩(wěn)定性和選擇性，也許會(huì)獲得一種很好的催化劑。 (a) (b) (c) 圖3-4 （d） 3.5 X射線衍射（XRD） 如圖3-5所示，此圖譜為10%Ni/MCM-41、10%Ni,5%La/MCM-41、10%Ni,3%Co/MCM-41、10%Ni,3%Ce/MCM-41催化劑的XRD圖。MCM-41的特征衍射峰分別約為2θ=23.1o、36.7o、43.5o、6

56、2.6o、75.4o，并且La和Ce的特征衍射峰的波動(dòng)情況基本沒(méi)有，說(shuō)明助劑La和Ce的分散度較高。從圖譜中可以看出2θ=36o、62o左右時(shí)Co的峰強(qiáng)一直低于主峰，說(shuō)明Co的加入對(duì)催化劑產(chǎn)生顯著的影響。 圖3-5 4結(jié)論 本論文研究采用共沉淀法制備10%Ni/MCM-41、10%Ni,5%La/MCM-41、10%Ni,3%Co/MCM-41、10%Ni,3%Ce/MCM-41催化劑。研究了不同助劑的添加對(duì)催化二氧化碳重整甲烷的影響，不同助劑對(duì)Ni基催化劑催化重整反應(yīng)是否有促進(jìn)作用，用XRD表征了不同的催化劑。所得結(jié)論有以下幾點(diǎn)： （1）在溫度不太高時(shí)（500℃-600℃

57、）助劑La、Co、Ce的添加對(duì)催化劑催化活性影響較大，特是助劑Ce的添加影響十分顯著；除10%Ni,5%La/MCM-41在850℃時(shí)催化效果最好外，其余的催化劑的最佳催化反應(yīng)的溫度均在800℃左右。 （2）在較高溫度時(shí)（750℃-850℃）助劑La、Ce的添加對(duì)催化劑催化二氧化碳重整甲烷的反應(yīng)效果較好，而助劑Co的加入對(duì)重整反應(yīng)作用不大，甚至比不加入助劑的Ni基催化劑的催化性能稍差。 （3）根據(jù)XRD圖譜可知，La、Ce在催化劑表面分布較為均勻，Co的加入對(duì)催化劑產(chǎn)生了顯著的消極影響。 總的來(lái)說(shuō)，助劑La、Ce的加入對(duì)Ni基催化劑催化二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的性能良好，有利于對(duì)其

58、進(jìn)行更深層次的探究，為尋找高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性的催化劑提供了方向，從而有利于Ni基催化劑在催化二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中得到廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。 5致謝 本課題是在導(dǎo)師許俊強(qiáng)教授的悉心指導(dǎo)和嚴(yán)格要求下完成的，在論文的編寫(xiě)過(guò)程中得到了許老師的諸多指導(dǎo)和幫助，許老師嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的科研態(tài)度，開(kāi)闊的學(xué)術(shù)眼界，淵博的知識(shí)水平，一絲不茍的工作作風(fēng)，謙恭的為人，都是我們永遠(yuǎn)學(xué)習(xí)的典范。借此，謹(jǐn)向許老師致以衷心的感謝！ 在實(shí)驗(yàn)和論文寫(xiě)作過(guò)程中，在實(shí)驗(yàn)室與師兄、師姐一起工作和學(xué)習(xí)的經(jīng)歷給我的大學(xué)生活又多添了深刻美好的記憶，他們刻苦求學(xué)的精神以及嚴(yán)謹(jǐn)、求實(shí)、創(chuàng)新的科研態(tài)度，都深深影響著我，在此表示衷心的感謝

59、。 最后，向所有給與我關(guān)心和幫助的老師，同學(xué)和朋友們表示最衷心的感謝！ 6參考文獻(xiàn) [1] Bardford M C J，Vannice M A．C02 reforming of CH4 over suppoaed Pt catalysts[J]．J Catal，1998，173(1)：157-171． [2] Qin D，Lapszewica J．Study of mixed steam and C02 reforming of CH4 to syngas on MgO—supported metal[J]．Catal Today，1994，21(2—3)-551-560．

60、 [3] J R Rostrup-Nidsen，J H Bak Hansen．C02一reforming of methane over transitionmetals[J]．1993，144(I)：38—49． [4] 徐恒泳，孫希賢，范業(yè)梅，等．甲烷、二氧化碳轉(zhuǎn)化制合成氣的研究I．催化劑及其催化性能陰．石油化工，1992，21(3)：147．153 [5] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, Vartuli J C, Bech J S.Ordered mesoporous molecular sieve synthesisezd by a liq

61、uid- crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359: 710-712 [6] Wang H．Y，Ruckenstei n E．Carbon di oxi de of methane to synthesis gas over supportedrhodi umcatal ysts：the effect of support[J] ．Appl ．Catal ．A：Gen，2000，204(1) ：143—152 [7] Luengnaruemitchai A，Kaengsilalai A．Activity of different ze

62、olite-supported Ni catalysts for methaneref orming with carbon dioxide[J] ．Chemical Engineering J ournal ，2008，144( I) ：96-102 [8] Liu D，Quek X-Y，WallHH A，Zeng G，Li Y，Yang Y．Carbon dioxide reforming of methane over nickel—grafted SBA-15 and MCM4 1 catalysts[J]．Catalysis Today，2009，148(3-4)：243-250

63、 [9] 石磊，楊瑞芹，范文玉，等．稀土助劑La203在CH4-C02重整反應(yīng)中的應(yīng)用[J]．沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2009。23(4)：301．304． [10] I．M．Bodrow，L．O．Apel’baum．Reaction kinetics of methane and carbon on a nickel surface[J]．Kinet．Catal，1967，8：379-382 [11]A．A．Khomenko，L．O．Apelbaum，F(xiàn)．S．Shub，Yu．S．Snagovsky，M．I．Temkin，Kinetikai Kataliz,1971，12：423-431． [

64、12]胡芃,.甲烷二氧化碳重整鎳基催化劑的制備與研究[J]2013, [13 ] Iyer M V ．New catalysts for syngas production from carbon dioxide and methane[D]．Morgantown ：West Virginia University，2001 [14] 李文澤，楊瑞芹，高?。⊥林鷦〤eO2在CH4-CO2重整反應(yīng)中的應(yīng)用[J]．沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008．30(2)：237．240． [15]周華鋒[1,2],楊永進(jìn),張勁松.雜原子MCM-41分子篩的合成和催化性能[J].材料研究學(xué)報(bào),2009(2):199-204. [16]Hongbing Ji Danyan Feng Yunbing He,.Low-temperature utilization of CO2 and CH4 by combining partial oxidation with reforming of methane over Ru-based catalysts[J].天然氣化學(xué)雜志：英文版,2010,19(6) 23