結構化學 雙原子分子結構

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1、 雙原子分子結構雙原子分子結構 分子結構主要討論的是化學鍵：原子之間的化學力原子與原子間的某種強烈相互作用。典型的化學鍵：離子鍵靜電相互作用 共價鍵軌道間的相互作用 金屬鍵自由電子與原子或離子間相互作用本章主要討論共價鍵。共價鍵理論VB理論 MO理論 MOT理論 由于分子結構的復雜性，往往對分子模型進行數(shù)學處理時，一般采用近似方法。3-1 H3-1 H2 2+ +的結構和共價鍵的本質的結構和共價鍵的本質H2+是雙核單電子體系，是最簡單的分子。量子力學研究H2+的結構是分子軌道理論的基礎。一、 H2+的 方程：dingeroSchr .+Rabearbr采用定核近似EHRrrHRereremhH

2、Rerere)r(Vbababa1112182222222222也可采用原子單位dingeroSchr 方程該方程可在橢球坐標下求解。下面介紹的是普適的近似方法。二、線性變分方法；dEdEdHEHEH*如d*dHE*，如 已歸一，則1d*問題是， 不知道？ 也無法用上式去求！E怎樣解決這一問題？1、變分原理；對于給定體系的 量，如果存在任一滿足該 體系邊值條件的合格波函數(shù)（品優(yōu)函數(shù)） ， 則有H0EddHE*成立，式中， 試探函數(shù)， 體系基態(tài)能量，上式稱為變分積分。0E證明證明 將 的一組正交歸一完備的本征函數(shù)記為,210H相應的本征值依次為210EEE，即iiiEH), ,i (210將試探

3、函數(shù)用上述本征態(tài)展開iiicccc2211001ii*iiii*iii*iii*iiii*iii*ccd)c()c(dEccd)c(H)c(dH那000EE,EEii且iii*i*EccdHE0EE 證畢。2、線性變分方法：具體處理步驟 對試探函數(shù) 做精明的選擇。往往用體系 中各單粒子態(tài)的線性組合iiniiic,cccc1111111組合系數(shù)單粒子態(tài)把上式代入變分積分)cc(EddHE,*21，（關于 的參變 數(shù)函數(shù)）E),c ,c(E21對參變數(shù)分別進行一次微商0321ncEcEcEcE 令令 通過解久期方程組，E),c ,c(E0201 近似基態(tài)的能量把,c ,c0201代入，最后得近似基

4、態(tài)波函數(shù)3032021010ccc三、 H2+的變分法處理；.+Rabearbr1、 的選擇：電子只屬于 a電子只屬于 bbrbe/1arae/1bbaaccnjijijj,i,)ESH(c1210得到 的極小值2、久期方程組：代入變分積分dcdccdcdHcdHccdHcd)cc(d)cc(H)cc(ddHEbbbabaaab*bbb*abaa*aabbaabbaa*bbaa*222222222因為H的厄米性，且H核是等同的dHdHa*bb*adccccdHcdHccdHcEb*ababab*bbb*abaa*aa222222又 是歸一化波函數(shù)ba,bbb*ba*aaabab*aabbab*

5、aabbbb*ba*aaaSddSSdSHdHHHdHdHH令010122222222bbbaaaabbababbbabbaaaabacZZYcYZcEcZZYcYZcEZYSccccHcHccHc)c ,c(E兩邊乘以Z，且EZYababbbbbabababbaaabbaaaabbaaScccZHcHccYScccZHcHccYcZEcYcZEcY2222222200那久期方程組為00)EH(c)ESH(c)ESH(c)EH(caabababaababbaaa3、解久期方程組：上面的方程組是含 的齊次方程組bac ,c為得到非零解，其系數(shù)行列式必為零，即ababaaababaaababaaa

6、babaaaaababababaaSHHESHHE)ESH(EH)ESH()EH(EHESHESHEH11002122展開那把E1代入久期方程組，得bacc)(cbaa1把E1代入久期方程組，得bacc)(cbaa2利用歸一化方法，求 ，得aac ,cabaabaS/c,S/c221221四、幾個積分的意義和H2+的結構：1、 重疊積分：abSRb*aabe )RR(dS312橢球坐標下當101000abababS,RS,RS,R2、 庫侖積分：aaHHaaRHa*aaaEHe )R(EdHH211在平衡核間距時，后一項很小橢球坐標下3、 交換積分：橢球坐標下0321abRabHb*aabHe

7、 )RR(SEdHHabH當 和 有顯著重疊時， 有顯著值，且ab4、 H2+的能量：ababaaababaaSHHESHHE1121作 圖理論計算，得RE E1E2eRERnm.ReV.Dnm.ReV.Deeee10607921320781實驗測得理論值和實驗值符合較好，理論方法還是可信的。E1有能量最低值，表明H和H+傾向于結合吸引態(tài)；E2沒有能量最低值，表明H和H+傾向于分離排斥態(tài)。如忽略 ，那abSabaaabaaHHEHHE21能級圖1E2EAOHAOHMOH2五、 H2+的兩種狀態(tài)和共價鍵的本質)ee()S()ee()S(babarrabrrab12112121的狀態(tài)H2+.+_.

8、 .成鍵態(tài)反鍵態(tài)幾率密度2122電子在兩核間幾率密度大電子在兩核間幾率密度小且出現(xiàn)節(jié)面022.共價鍵的本質:當原子相互接近時,原子軌道相互疊加組成 分子軌道(成鍵和反鍵分子軌道)。電子進入 成鍵分子軌道，體系能量下降，形成穩(wěn)定分 子；反之，電子進入反鍵分子軌道，有利于 分子的分裂。在成鍵軌道上運動的電子密集于兩核間，而把兩核緊緊連在一起；反之，使兩核相互排斥，分子分裂。3-2 3-2 分子軌道理論和雙原子分子結構分子軌道理論和雙原子分子結構H2+線性變分處理結果的推廣，1932年提出了分子軌道理論一、分子軌道：分子軌道可由體系中原子軌道線性組合得到（LCAO）ijijijnjijijiiiii

9、jc,i,ccc2112211式中，分子軌道原子軌道組合系數(shù)分子軌道分子中單個電子的運動狀態(tài)（即單電子波函數(shù)）。二、分子軌道形成的原則： MO可由AO線性組合得到：設 雙原子分子AB， 為AOba,bbaacc那應用線性變分方法，則ababbbbaaabbbababaababbaaaS,H,H,H)EH(c)ESH(c)ESH(c)EH(c00令且忽略000EE)E(ccc)E(cbabbabaa解展開00222)()(EE)E)(E(bababa如ba21222222210222222EE)(UU)(EU)(Ebaababbababbaababa解之，得式中分子能級圖ABABE1E2ab由上

10、式可知，U的數(shù)值決定了E1和E2，對分子的形成起著重要作用。討論U，令22221( )4222baxxxUxx對上式的討論，得到AOLCMO三原則。1、對稱性匹配原則：UdHb*a的表達式中， 的有無，決定 的有無U如ba,的對稱性一致， 不為零；反之， 的ba,對稱性不一致，那 為零。即原子軌道重疊時，要+對+，-對-，才是有效重疊。這是首要的、根本的原則。Uabb*aESdH如 愈大，則Rabe )RR(S312R小，大。說明 軌道重疊程度愈大，愈有利于。愈大使得ba,3、能量相近原則：U 在 中， 一定時， 愈小，即 愈小， 愈大。說明兩原子軌道的能量差愈小，愈有利于有效分子軌道的形成。

11、 x2、最大重疊原則：從 的表達式中可看出，當 一定時，Ux有效分子軌道的形成。baU0 x當 時，即 ， 最大，對成鍵最有利。baU三、分子軌道的類型和符號：分子軌道棵按其對稱性及特定的節(jié)面加以分類通常分為 等類型。,1、 分子軌道：對鍵軸呈圓柱形對稱的分子軌道。軌道呈中心對稱的軌道成鍵 軌道呈中心反對稱的軌道反鍵 軌道如成鍵反鍵2、 分子軌道：對于一個含鍵軸的節(jié)面呈反對稱的軌道。軌道呈中心反對稱的軌道成鍵 軌道呈中心對稱的軌道反鍵 軌道)p()p(ugnpnp如.+-成鍵反鍵)p(u)p(gnpnp3、 分子軌道：含有兩個鍵軸節(jié)面的分子軌道。一般在某 些過渡金屬化合物中存在。4、分子軌道的

12、能量：如用 （中心對稱）和 （中心反 對稱）來表示分子軌道，那么，在符號前面冠以數(shù)字以 示能量高低。gu如是同核的 如是異核的，失去中心對稱ugugugug3113221121321,四、同核雙原子分子：電子在分子軌道上填充形成共價鍵（ 鍵， 鍵或 鍵等）1、氟分子：F204422222222122931132211:22221:ugugugugzyxFpppssF一個 鍵（ ）。氟分子中，由于反鍵作用很強，氟氟鍵能很?。?.59 ），化學性質很活潑。23geV2、氧分子：O2：0242222231132211uuggugug一個 鍵（ ）兩個三電子 鍵（ ）氧分子是順磁性分子。23g1212

13、1111gugu,3、氮分子：N2 ：0024222231312211ugguugug一個 鍵（ ）兩個 鍵（ ）23g2211uu,xbxapsbpsaxcccc)ps(N242322212中導致 分別具有弱成鍵和弱反鍵性質，且 2222ug,eV.EeV.Eug7316591513所以，氮分子很穩(wěn)定。五、異核雙原子分子：1、氫化鋰：H, sLi, scc:LiH1221022321s1s1s2LiHHLi 能級圖 的 軌道是非鍵軌道Lis12、羰基：OCOC:CO0024222262514321一個 鍵，一個 鍵，一個 配鍵。3、一氧化氮：0124222262514321:NO一個 鍵，一

14、個 鍵，一個三電子 鍵。1992年被選為“明星分子”。六、鍵的極性：雙原子分子)ab(abababa令ab當eR,0101無偶極矩，為非極性鍵同核雙原子分子有偶極矩，為極性鍵異核雙原子分子極限，為離子鍵離子型分子3-3 H3-3 H2 2結構和價鍵理論結構和價鍵理論 1927年 首次用量子力學方法處理H2的結構。1930年 等推廣價鍵理論。LondonHeitler Panuling一、 H2的結構：LondonHeitler 的處理abR.e1e212r1ar2ar1br2br+雙核雙電子體系，位能為)r(VHrRrrrr)r(Viibbaa21212212121111111方程EH不能精確

15、求解 的處理：近似把H2看成由兩個H原子組成。LondonHeitler 選擇基函數(shù) 一種 電子1只屬于 核 電子2只屬于 核ab211211barbrae/)(e/)(基函數(shù))()(ba211另一種 電子1只屬于 核 電子2只屬于 核ba211211abrarbe/)(e/)(基函數(shù))()(ba122那 試探函數(shù)為)()(c)()(ccc),(baba122121212211應用線性變分方法，得久期方程組0022222212111212211111)ESH(c)ESH(c)ESH(c)ESH(c解之，得121211221121212111211212211221SHHE, )(SSHHE,

16、)(SAsEE吸引態(tài)（成鍵態(tài)）排斥態(tài)（反鍵態(tài)）且 計算結果與實驗結果符合較好。雖有偏差，但能很好地從理論上解釋H2的穩(wěn)定存在的本質。二、價鍵理論（VB）：1、要點：把兩個孤立的原子狀態(tài)作為分子狀態(tài)的近似， 其分子狀態(tài)可用 函數(shù)描述。LondonHeitler )()()()(Nbabaab1221 在 雙電子軌道中，兩個電子必須以自旋反平行配對， 其自旋波函數(shù)為ab)()()()(21212112 雙電子的完全自旋軌道函數(shù)描述為12abab滿足反對稱要求。2、基本內容： ， AB ，ABABBABAA= BABAB， A B原子的化合價與原子未配對的電子數(shù)相當如果ABAB，那ABB = AB2

17、某一原子形成單鍵數(shù)目一定共價鍵的飽和性。 由21212121211221abESESHSHHE如 愈大， 愈負， 愈低，鍵合愈牢。abS12HE 說明，兩個原子軌道沿其角度分布最大方向的重疊能達到最大重疊共價鍵的方向性。 雜化軌道理論多原子分子的立體構型3、VB法對簡單分子的處理：:N;FH:HF;HH:H22N NO2：OO.CO: C O三、MO和VB的比較：雙電子波函數(shù))()()()()()()()()()()()(bababbaababaab122121212211離子項共價項其中，后兩項 與LondonHeitler )()()()(baba1221函數(shù)一樣，相當于每個電子在一個原子

18、軌道上，其中心不在同一核上，這意味著兩原子間等同享用電子共價項。前兩項 相當于電子1，2要么屬于 要么屬于 ，電子所占的原子軌道其中心在同一核上離子項。)()()()(bbaa2121這種既考慮共享項，又考慮離子項的方法分子軌道理論方法。該方法比較全面，但較復雜；而價鍵理論方法比較直觀，且簡便些，化學工作者較喜歡。習題：1. 寫出O2+， O2 ， O2-和O22-的鍵級、鍵長長短次序及磁性。解：以O2為例進行分析如下：222112222242022:12222:11223113xyzgugugguuOsspppO其鍵級為：12鍵級=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）1242)22（鍵級越大，兩原子核

19、之間電子云的密度越大，原子結合越緊密。則相應鍵的鍵長越短。該體系有兩個三電子 鍵，故為順磁性微粒 O2+ O2 O2- O22-鍵長次序鍵級磁性2.5 2 1.5 1O2+ O2 O2- O22-順磁順磁順磁反磁不成對電子數(shù) 12102.按分子軌道理論寫出NF+, NF和NF-基態(tài)時的電子組態(tài),說明它們的鍵級、不成對電子數(shù)和磁性。解： NF+, NF和NF-分別是的等電子體它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級、不成對電子數(shù)和磁性等情況如下“粒子” 基態(tài)電子組態(tài) 鍵級 不成對電子數(shù) 磁性NF+ 2.5 1 順磁NF 2 2 順磁NF- 1.5 1 順磁22241(1 ) (2 ) (3 ) (1 ) (2

20、)KK22242(1 ) (2 ) (3 ) (1 ) (2 )KK22243(1 ) (2 ) (3 ) (1 ) (2 )KK3. OH分子于1964年在星際空間發(fā)現(xiàn).(1)試按分子軌道理論只用O原子的2P軌道和H原子的1s軌道疊加,寫出其電子組態(tài).(2)在哪個分子軌道中有不成對電子?(3)此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成,還是基本上定域于某個原子上？(4)已知OH的第一電離能為13.2eV,HF為16.05 eV,它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能(15.8eV和18.6eV)的差值相同,為什么?解:(1) H原子的1s軌道和O原子的2pz軌道滿足對稱性匹配、能級相近（他們的能

21、級都約為-13.6ev)等條件，可疊加形成 分子軌道。OH的基態(tài)價電子組態(tài)為 。 實際上是O原子的 ，而 實際上是O原子的 或 。因此OH的基態(tài)價電子組態(tài)亦可寫為 ， 和 是非鍵軌道，OH有兩對半非鍵電子，鍵級為1。（2）在1軌道上有不成對電子。（3） 1軌道基本上定域于O原子上。（4）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1電子所需要的223(1 ) (2 ) (1 )2(1 )2(2 ) s3(1 )21(2) (2)xypp12(2) (2)xypp22322() ( ) ()sp2s2p 最小能量，而1軌道是非鍵軌道，即電離的電子是有O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。