結(jié)構(gòu)化學(xué) 第一 導(dǎo)論

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1、結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ) 基于杯芳烴的熒光傳感器h 1OOOOOOOCOO-OCOO-O-OOC= La3+, Y3+h 2OOOONNNNNNNNNNNN金屬配合物納米籠功能性樹枝狀大分子OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OOOOOOOOOOOOOO OOOCHOOOOOOOOOOOXOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOXOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOCorennn = 1, 2 X = -CH2O-, -CH2N-, etcOOOOOOOOXO

2、OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOXOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOnnOOOOOOOOOHCOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOn4+Y = -OH, -NH2, etcYYCoreYY 結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)l任務(wù)任務(wù)l經(jīng)典定義經(jīng)典定義 結(jié)構(gòu)化學(xué)是研究原子結(jié)構(gòu)化學(xué)是研究原子 、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)，研究原子和分子運動規(guī)律，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)，研究原子和分子運動規(guī)律，研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的科學(xué)。能關(guān)系的科學(xué)。l化學(xué)的新定義化學(xué)的新定義 化學(xué)是主要研究從原子、分子片、分子、超分子，到分子和原子的

3、各種不同尺度和不同復(fù)雜程度化學(xué)是主要研究從原子、分子片、分子、超分子，到分子和原子的各種不同尺度和不同復(fù)雜程度的聚集態(tài)和組裝態(tài)的合成和反應(yīng)，分離和分析，結(jié)構(gòu)和形態(tài)，物理性能和生物活性及其規(guī)律和應(yīng)用的的聚集態(tài)和組裝態(tài)的合成和反應(yīng)，分離和分析，結(jié)構(gòu)和形態(tài)，物理性能和生物活性及其規(guī)律和應(yīng)用的自然科學(xué)自然科學(xué) 徐光憲徐光憲 l從實驗學(xué)科向理論學(xué)科的轉(zhuǎn)變從實驗學(xué)科向理論學(xué)科的轉(zhuǎn)變 19981998年諾貝爾化學(xué)獎獲得者年諾貝爾化學(xué)獎獲得者KohnKohn和和PoplePople認為：認為：“量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具，量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具，將化學(xué)帶入一個新時代，在這個

4、新時代里實驗和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)?；瘜W(xué)不再是將化學(xué)帶入一個新時代，在這個新時代里實驗和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)。化學(xué)不再是純粹的實驗科學(xué)了純粹的實驗科學(xué)了” 在自然科學(xué)中，探明物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是理論研究的基礎(chǔ)。在自然科學(xué)中，探明物質(zhì)的結(jié)構(gòu)是理論研究的基礎(chǔ)。用化學(xué)手段和方法研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的科學(xué)用化學(xué)手段和方法研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的科學(xué)稱為結(jié)構(gòu)化學(xué)。稱為結(jié)構(gòu)化學(xué)。當我們從自然界或?qū)嶒炇耀@得一種新的化學(xué)物質(zhì)時，首要的任務(wù)是測定它們的詳當我們從自然界或?qū)嶒炇耀@得一種新的化學(xué)物質(zhì)時，首要的任務(wù)是測定它們的詳盡結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)化學(xué)還為我們分析化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)并進而進行人工合成打下基礎(chǔ)盡結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)化學(xué)還為

5、我們分析化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)并進而進行人工合成打下基礎(chǔ)。Nobel Prizes - in structural chemistryl維蘭德(18771957) 德國化學(xué)家 1924年測定了膽酸及多種同類物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，于1927年獲獎。膽酸存在于動物膽汁中，在人體內(nèi)幫助油脂的水解和吸收，降低血液中膽固醇含量lH.費舍爾(18811945) 德國化學(xué)家 1921至1929年測定了血紅素結(jié)構(gòu)，指出血紅素參與生物體內(nèi)氧的輸送；1927至1939年確定了葉綠素的分子結(jié)構(gòu)。于1930年獲獎 德拜德拜(18841966)美國物理化學(xué)家美國物理化學(xué)家1914年將X射線衍射技術(shù)用于測定化合物晶體的分子結(jié)構(gòu)。此法的

6、推廣和應(yīng)用，大大促進了結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展。于1936年獲獎D.霍奇金(19101994) 英國女化學(xué)家1933至1956年用X射線衍射法測定了膽固醇、維生素B12、青霉素等生物化學(xué)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。于1964年獲獎巴頓(19181998) 英國化學(xué)家 40年代巴頓和哈塞爾提出了“構(gòu)象分析”概念，用于研究分子特性與分子中原子的復(fù)雜空間三維結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，對發(fā)展立體化學(xué)理論作出了貢獻，于1969年獲獎 Nobel Prizes- in structural chemistryl赫茲伯格(19041999) 加拿大物理化學(xué)家 1928至1971年運用光譜學(xué)闡明了多種分子的電子結(jié)構(gòu) 與運動，特別是在自由基的

7、研究中取得了卓越成就， 促進了物理化學(xué)、量子化學(xué)、天體物理學(xué)的發(fā)展。于 1971年獲獎l卡爾卡爾(1918) 美國物理化學(xué)家美國物理化學(xué)家 50年代初豪普特曼與卡爾合作開發(fā)了應(yīng)用 X射線衍射確定物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的直接計算法，為分子晶體結(jié)構(gòu)測定作出了開創(chuàng)性的貢獻，于1985年獲獎豪普特曼(1917) 美國數(shù)學(xué)家利用顯微影像重組技術(shù)探明的煙草花葉病毒的局部結(jié)構(gòu)l克盧格(1926)英國生物化學(xué)家 1968年將電子顯微鏡和X射線衍射法兩種技術(shù)結(jié)合起來， 發(fā)明了顯微影像重組技術(shù)，于1982年獲獎。該技術(shù)為 測定生物大分子結(jié)構(gòu)開創(chuàng)了一條新路 Chemical crystallography single cr

8、ystal analysissingle crystalsize 0.5 mmKappaCCD X-ray Crystallography FacilityChemical crystallography single crystal analysisChemical crystallography powder analysisSTADI-P Stoe Powder diffractometerpowder samplein glass capillarypowderChemical crystallography powder analysis/Convert 2.10 for MS Wi

9、ndows 3.1x Scan no. = 1 Lambda1,lambda2 = 1.540 Observed Profile 2-Theta, deg Counts X10E 1 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 X10E 5 .0 1.0 2.0 3.0 2-Theta, deg x 10Counts x 105powderAssembly of Coordination NanotubeNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNHgCl2 =DMF or DMSO16.8Hg4Cl8(bbimms)4(DMSO)2 - Nanotube NanocagePr

10、otein結(jié)構(gòu)化學(xué)學(xué)習(xí)怎怎 樣樣 學(xué)學(xué) 13+2+1原則原則3種理論：量子理論，化學(xué)鍵理論，點陣理論種理論：量子理論，化學(xué)鍵理論，點陣理論3種結(jié)構(gòu)：原子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)種結(jié)構(gòu)：原子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)3個基礎(chǔ)：量子化學(xué)基礎(chǔ)，對稱性原理基礎(chǔ)，結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ)個基礎(chǔ)：量子化學(xué)基礎(chǔ)，對稱性原理基礎(chǔ)，結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ)2個因素：電子因素，空間因素個因素：電子因素，空間因素1條主線：結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)條主線：結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)2理解為主，記憶為輔理解為主，記憶為輔 （預(yù)習(xí)預(yù)習(xí)- 復(fù)習(xí)復(fù)習(xí) - 總結(jié)總結(jié))3發(fā)展的觀點發(fā)展的觀點 分子分子超分子，微觀超分子，微觀介觀（納米）介觀（納米）宏觀

11、，相對論？光速不變？宏觀，相對論？光速不變？教教 學(xué)學(xué) 安安 排排42學(xué)時，學(xué)時，2學(xué)分。學(xué)分。評定成績辦法評定成績辦法 : 總評成績總評成績 = 期中考期中考35% + 期末考期末考45% + 平時成績平時成績20%講授辦法：授課講授辦法：授課 + 實習(xí)實習(xí) + 自學(xué)（小結(jié)）自學(xué)（小結(jié)）考試方式：考試方式： 閉卷，課程小結(jié)閉卷，課程小結(jié)。教材和參考書目教材和參考書目l周公度、段連運：結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)，北京大學(xué)出版社，2008年，第四版。l徐光憲、王祥云：物質(zhì)結(jié)構(gòu)，高等教育出版社，1987年，第二版。l潘道皚、趙成大和鄭載興：物質(zhì)結(jié)構(gòu)，高等教育出版社，1989年，第二版l倪行: 物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)習(xí)指導(dǎo)，

12、科學(xué)出版社， 1999年。l封繼康，基礎(chǔ)量子化學(xué)原理，高等教育出版社，1987年。l周公度，晶體結(jié)構(gòu)測定，科教出版社，1981年。l江元生，結(jié)構(gòu)化學(xué)，高等教育出版社，1997年。第一章第一章 量子化學(xué)基礎(chǔ)知識量子化學(xué)基礎(chǔ)知識1.1 微觀粒子的運動特征 經(jīng)典物理學(xué)遇到了難題 19世紀末，物理學(xué)理論（經(jīng)典物理學(xué)）已相當完善：Newton力學(xué)Maxwell電磁場理論Gibbs熱力學(xué)Boltzmann統(tǒng)計物理學(xué) 上述理論可解釋當時常見物理現(xiàn)象，但也發(fā)現(xiàn)了解釋不了的新現(xiàn)象 “物理學(xué)上空的兩朵烏云”- W. Thomson(開爾文勛爵）黑體輻射l黑體黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的物體。帶

13、有是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的物體。帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進入金屬球小孔的輻射，一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射、使射入的輻射實際上全部被吸收。當空腔受經(jīng)過多次吸收、反射、使射入的輻射實際上全部被吸收。當空腔受熱時，空腔壁會發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。熱時，空腔壁會發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。l黑體黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。當把幾種物體加熱到同是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。當把幾種物體加熱到同一溫度，黑體放出的能量最多一溫度，黑體放出的能量最多(IR - UV各種波長的光各種波長的光)。且對于

14、不。且對于不同溫度的曲線，隨溫度增加，同溫度的曲線，隨溫度增加，Ev增大，且其極大值向高頻移動。增大，且其極大值向高頻移動。l經(jīng)典解釋：經(jīng)典解釋：lRayleigh-Jeans（瑞利（瑞利-金斯）金斯）- 分子物理學(xué)的能量按分子物理學(xué)的能量按l自由度均分原則推得輻射強度公式，低頻符合自由度均分原則推得輻射強度公式，低頻符合lWein（維恩）（維恩）- 假設(shè)輻射波長分布類似假設(shè)輻射波長分布類似Maxwell的分子的分子l速度分布，高頻符合速度分布，高頻符合KTdvcvdvEv222dvevcdvEtvcv231Wien（維恩）曲線能量波長實驗曲線Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲線黑體輻

15、射能量分布曲線能量量子化 1900 Planckl黑體輻射能量做簡諧振動，只發(fā)射或吸收頻率為黑體輻射能量做簡諧振動，只發(fā)射或吸收頻率為 、數(shù)值為、數(shù)值為 = h 的整數(shù)的整數(shù)倍的電磁能，發(fā)射能量可以等于倍的電磁能，發(fā)射能量可以等于 0 h ， 1 h ， 2 h ，n h （n為整數(shù)），出現(xiàn)概率比：為整數(shù)），出現(xiàn)概率比：l頻率為頻率為 的能量振動的平均能量為：的能量振動的平均能量為：l單位時間、單位表面積上輻射的能量單位時間、單位表面積上輻射的能量T黑體絕對溫度黑體絕對溫度(K、T= t + 273k)C光速光速 (2.998108 ms-1 )h普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)， 6.62610-34

16、 JSK波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù)(Bolfzmann)， 1.38010-23 JK-1kThvkThvkThveee32:1 1kThvehv 黑體輻射頻率為黑體輻射頻率為 的能量，其數(shù)值是不連續(xù)的，只能是的能量，其數(shù)值是不連續(xù)的，只能是 hv 的的整數(shù)倍即整數(shù)倍即能量量子化能量量子化。Planck能量量子化假設(shè)的提出，標志著量子理論的誕生能量量子化假設(shè)的提出，標志著量子理論的誕生光電效應(yīng)和光子學(xué)說l光的本質(zhì)光的本質(zhì) 微粒說微粒說（Newton）：光直線行進，直線運動）：光直線行進，直線運動 波動說波動說（Huygens）：光可以干涉、衍射，兩束光可以交叉穿過而互不干擾，）：光可以干涉、衍射

17、，兩束光可以交叉穿過而互不干擾，與實物有不可介入性不同，有動量、動能、空間連續(xù)分布與實物有不可介入性不同，有動量、動能、空間連續(xù)分布l19世紀世紀Maxwell發(fā)展波動說，建立電磁波理論發(fā)展波動說，建立電磁波理論l光電效應(yīng)光電效應(yīng) -光照在金屬表面上，使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。光照在金屬表面上，使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。v只有當照射光的頻率超過某個最小頻率（即臨閾頻率）時，金屬才能發(fā)射光電子，不同金只有當照射光的頻率超過某個最小頻率（即臨閾頻率）時，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的臨閾頻率不同。屬的臨閾頻率不同。 v隨著光強的增加，發(fā)射的電子數(shù)也增加，但不影響光電子的動能。隨著光強的增加，發(fā)射的電子

18、數(shù)也增加，但不影響光電子的動能。 v增加光的頻率，光電子的動能也隨之增加。增加光的頻率，光電子的動能也隨之增加。l1905 Einstein將能量量子化應(yīng)用于電磁波，提出光子說將能量量子化應(yīng)用于電磁波，提出光子說。v光是一束光子流，能量量子化，與頻率成正比：光是一束光子流，能量量子化，與頻率成正比： = h v光子有質(zhì)量，不同頻率光子有不同質(zhì)量，光子靜止質(zhì)量為零。光子有質(zhì)量，不同頻率光子有不同質(zhì)量，光子靜止質(zhì)量為零。 按相對論質(zhì)能聯(lián)系定律：按相對論質(zhì)能聯(lián)系定律： v光子有一定動量光子有一定動量v光的強度取決于光子的密度光的強度取決于光子的密度22/,chvmmc/hchvmcp光電效應(yīng)解釋當當

19、 hv W時，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動能，時，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動能，它隨它隨 的增加而增加，與光強無關(guān)。的增加而增加，與光強無關(guān)。所以光具有波粒二象性所以光具有波粒二象性 = h ， p = h/ , p 粒性，粒性， v, 波性波性 頻率為頻率為 的光照到金屬，金屬中的電子受到一個光子的撞擊，產(chǎn)生光電效的光照到金屬，金屬中的電子受到一個光子的撞擊，產(chǎn)生光電效應(yīng)，光子消失，能量應(yīng)，光子消失，能量hv轉(zhuǎn)移給電子，一部分用于克服金屬縛束力，一部分表轉(zhuǎn)移給電子，一部分用于克服金屬縛束力，一部分表現(xiàn)為動能：現(xiàn)為動能：W 脫出功，hv0Ek光電子動能，m2/22021mhvEWhvk實

20、物微粒的波粒二象性l波粒二象性是微觀粒子的基本特性，這里所指的微觀粒子既包括靜波粒二象性是微觀粒子的基本特性，這里所指的微觀粒子既包括靜止質(zhì)量為零的光子，也包括靜止質(zhì)量不為零的微粒，如電子、質(zhì)子、止質(zhì)量為零的光子，也包括靜止質(zhì)量不為零的微粒，如電子、質(zhì)子、原子和分子等。原子和分子等。l1924年年de Broglie(德布羅意德布羅意)受光的二象性啟發(fā)，提出實物微粒的受光的二象性啟發(fā)，提出實物微粒的波粒二象性假設(shè)，三年后被波粒二象性假設(shè)，三年后被C.J.Davisson（戴維孫）等人用電子衍（戴維孫）等人用電子衍射實驗證實。射實驗證實。lde Broglie的假設(shè)內(nèi)容有：的假設(shè)內(nèi)容有： E =

21、 h ， p= h/ 這樣實物微粒在以大小為這樣實物微粒在以大小為p = mv 的動量運動時，其波長的動量運動時，其波長 =h/p=h/m 此即此即de Broglie關(guān)系式，關(guān)系式， 為德布羅意波的波長。為德布羅意波的波長。實物微粒的波粒二象性實物微粒的波粒二象性l描述實物粒子與光子運動規(guī)律的有關(guān)計算公式：描述實物粒子與光子運動規(guī)律的有關(guān)計算公式： 實物粒子實物粒子 光光 子子 比較上述兩者公式可見，其主要差別在于：比較上述兩者公式可見，其主要差別在于： 1.光子的光子的 =c/ ，c既是光的傳播速度，又是光子的運動速度；實物粒子既是光的傳播速度，又是光子的運動速度；實物粒子 =u/ ，u是

22、德布羅意波的傳播速度（又稱相速度），它不等于粒子的運動是德布羅意波的傳播速度（又稱相速度），它不等于粒子的運動速度速度 (又稱群速度又稱群速度)， =2u。 2.光子：光子：p=mc ，E=pcp2/2m ； 實物粒子：實物粒子：p=mv ，E=p2/2mp 。實物微粒的波粒二象性l實例實例1：運動速度為運動速度為1.0106ms-1的電子的的電子的de Broglie波波長為波波長為 這個波長相當于分子大小的數(shù)量級，說明原子和分子中電子運動的波效應(yīng)是這個波長相當于分子大小的數(shù)量級，說明原子和分子中電子運動的波效應(yīng)是重要的。而宏觀粒子，如質(zhì)量為重要的。而宏觀粒子，如質(zhì)量為1.010-3kg的宏

23、觀粒子以的宏觀粒子以1.010-2 ms-1的速度的速度運動時，經(jīng)計算運動時，經(jīng)計算 = 7.010-29 m，觀察不到波動效應(yīng)。，觀察不到波動效應(yīng)。msmkgsJ10163134100 . 7)100 . 1 ()101 . 9(106 . 6實例實例2：電子的運動：電子的運動 =h/m ，它由加速電子運動的電場電勢差它由加速電子運動的電場電勢差V（伏特）決定。（伏特）決定。mVVCkgsJVmehmvheVm)/1 (10226. 11)10602. 1 ()10110. 9(21026. 6)2/(/2191931342若若V=1000V,則則 =39pm，近似于，近似于X-ray的的波

24、長。波長。單晶電子衍射完全類似于單晶電子衍射完全類似于X-ray衍射，證明電子的波性。衍射，證明電子的波性。實物微粒的波粒二象性l1927年以后，許多科學(xué)家相繼進行了各種電子、中子、質(zhì)子等微觀粒子的年以后，許多科學(xué)家相繼進行了各種電子、中子、質(zhì)子等微觀粒子的衍射實驗，充分證明了實物微粒具有波性。衍射實驗，充分證明了實物微粒具有波性。l 1. 微粒波代表的物理意義：微粒波代表的物理意義： 微粒波的強度反映粒子出現(xiàn)概率的大小，稱為微粒波的強度反映粒子出現(xiàn)概率的大小，稱為概率波概率波。 一切微觀體系都是粒性和波性的統(tǒng)一。一切微觀體系都是粒性和波性的統(tǒng)一。2.波粒二象性的統(tǒng)計解釋大幾率地帶大幾率地帶電

25、子衍射圖電子衍射圖實物微粒波的應(yīng)用實物微粒波的應(yīng)用電子顯微鏡電子顯微鏡：分辨率決定于波長，：分辨率決定于波長，0.04，實際上由于透鏡象差的，實際上由于透鏡象差的限制，目前可分辨幾個限制，目前可分辨幾個。電子衍射：電子衍射：e帶電，與物體相互作用強，穿透性差，用于固體表面分帶電，與物體相互作用強，穿透性差，用于固體表面分析，研究腐蝕、催化等，也用于氣體分子研究。析，研究腐蝕、催化等，也用于氣體分子研究。中子衍射中子衍射：含氫有機化合物分析。：含氫有機化合物分析。許多相同粒子在相同條件下實驗許多相同粒子在相同條件下實驗,粒粒子在同一時刻并不處在同一位置。子在同一時刻并不處在同一位置。用單個粒子重

26、復(fù)用單個粒子重復(fù),粒子也不在同一位粒子也不在同一位置出現(xiàn)。置出現(xiàn)。動量不確定度位置不確定度zyxpppzyx,不確定性關(guān)系（測不準原理）(19011976)不確定度又稱測不準關(guān)系或測不準原理，它是由微觀粒子本質(zhì)特征又稱測不準關(guān)系或測不準原理，它是由微觀粒子本質(zhì)特征決定的物理量間相互關(guān)系的原理，它反映了微粒波的一種重要性質(zhì)。決定的物理量間相互關(guān)系的原理，它反映了微粒波的一種重要性質(zhì)。因為實物微粒具有波粒二象性，所以從微觀體系得到信息會受到某因為實物微粒具有波粒二象性，所以從微觀體系得到信息會受到某些限制。例如一個粒子不能同時具有確定的坐標和動量（即不能同些限制。例如一個粒子不能同時具有確定的坐標

27、和動量（即不能同時確定時間和能量）時確定時間和能量）。測不準關(guān)系式的導(dǎo)出測不準關(guān)系式的導(dǎo)出D結(jié)論：結(jié)論：對于微觀粒子，不能同時用確定的位置對于微觀粒子，不能同時用確定的位置 和動量來描述。和動量來描述。海森伯不確定關(guān)系：海森伯不確定關(guān)系：hpxxhpyyhpzz 有時也可用有時也可用x xp px x h h4 4 表示。這就是不確定度關(guān)系式。表示。這就是不確定度關(guān)系式。它表明具有波性的粒子，不能同時有確定的坐標和動量，當它的某它表明具有波性的粒子，不能同時有確定的坐標和動量，當它的某個坐標越精確，其相應(yīng)的動量就越不確定，反之亦然。而兩個量的個坐標越精確，其相應(yīng)的動量就越不確定，反之亦然。而兩

28、個量的不確定程度的乘積約為不確定程度的乘積約為h h 的數(shù)量級。的數(shù)量級。 同樣，時間同樣，時間t和能量和能量E的不確定度也有類似不確定度關(guān)系的不確定度也有類似不確定度關(guān)系 E Et th h4 4 E E是能量在時間是能量在時間t t1 1和和t t2 2時測定的兩個值時測定的兩個值E E1 1和和E E2 2之差，它不是能量在之差，它不是能量在給定時刻的不確定量，而是測量能量的精確度給定時刻的不確定量，而是測量能量的精確度E E與測定時間與測定時間t t二二者之間所應(yīng)滿足的關(guān)系。者之間所應(yīng)滿足的關(guān)系。例：例：試比較電子和質(zhì)量為試比較電子和質(zhì)量為10g的子彈位置的不確定量，假設(shè)它的子彈位置的

29、不確定量，假設(shè)它們在們在x方向都以速度方向都以速度200m/s運動，速度的不確定度在運動，速度的不確定度在0.01%內(nèi)。內(nèi)。解：解：hpxx電子電子:2001011. 910%01. 0314xxmvps/mkg108 . 132m1063. 3108 . 11063. 623234xxphx子彈子彈:200101010%01. 034xxmvpm103 . 3100 . 21063. 630434xs/mkg100 . 24 宏觀物體在任意一時刻宏觀物體在任意一時刻t，它的坐標和動量都有確定值，它的坐標和動量都有確定值pxm（dxdt），經(jīng)），經(jīng)dt時間間隔后，粒子的位置變?yōu)闀r間間隔后，粒子

30、的位置變?yōu)閤 xd dx xx xp px xd dt tm m。因此在時間進程中，粒子沿因此在時間進程中，粒子沿著確定的軌道運動。著確定的軌道運動。 而由不確定度關(guān)系可見，微觀粒子的而由不確定度關(guān)系可見，微觀粒子的x x和和p px x不可能同時有確定值，正好說明它不可能同時有確定值，正好說明它不存在確定的運動軌跡，這也是具有波性的微觀粒子本質(zhì)上區(qū)別于宏觀物體的標不存在確定的運動軌跡，這也是具有波性的微觀粒子本質(zhì)上區(qū)別于宏觀物體的標志。志。 比較微觀粒子和宏觀物體的特性，可見：比較微觀粒子和宏觀物體的特性，可見： （1 1）測不準（兩象性）測不準（兩象性）：宏觀物體同時具有確定的坐標和動量，

31、可用牛頓力學(xué)描：宏觀物體同時具有確定的坐標和動量，可用牛頓力學(xué)描述；微觀粒子沒有同時確定的坐標和動量，需用量子力學(xué)描述。述；微觀粒子沒有同時確定的坐標和動量，需用量子力學(xué)描述。 （2 2）統(tǒng)計性統(tǒng)計性：宏觀物體有連續(xù)可測的運動軌跡，可追蹤各個物體的運動軌跡加以：宏觀物體有連續(xù)可測的運動軌跡，可追蹤各個物體的運動軌跡加以分辨；微觀粒子具有概率分布的特性，不可能分辨出各個粒子的軌跡。分辨；微觀粒子具有概率分布的特性，不可能分辨出各個粒子的軌跡。 （3 3）量子性量子性：宏觀物體可處于任意能量狀態(tài)，體系能量可以是任意的、連續(xù)變化：宏觀物體可處于任意能量狀態(tài)，體系能量可以是任意的、連續(xù)變化的數(shù)值；微觀

32、粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài)，能量只能是分立的，量子化的。的數(shù)值；微觀粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài)，能量只能是分立的，量子化的。 （4 4）判別標準判別標準：不確定度關(guān)系對宏觀物體無實際意義，在不確定度關(guān)系式中，：不確定度關(guān)系對宏觀物體無實際意義，在不確定度關(guān)系式中，PlanckPlanck常數(shù)常數(shù)h h可當作可當作0 0；微觀粒子遵循不確定度關(guān)系，；微觀粒子遵循不確定度關(guān)系，h h不能看作不能看作0 0。所以，可以用。所以，可以用不確定度關(guān)系式作為區(qū)分宏觀物體和微觀粒子的判別標準。不確定度關(guān)系式作為區(qū)分宏觀物體和微觀粒子的判別標準。 直徑處于直徑處于nmnm（納米）量級的粒子，常出現(xiàn)既不

33、同于宏觀物體、又不同于微觀（納米）量級的粒子，常出現(xiàn)既不同于宏觀物體、又不同于微觀粒子的特性，稱為介觀粒子。粒子的特性，稱為介觀粒子。量子力學(xué)誕生了！l為了解釋經(jīng)典力學(xué)不能解釋的微觀粒子波為了解釋經(jīng)典力學(xué)不能解釋的微觀粒子波粒二象性、測不準原理等現(xiàn)象，以粒二象性、測不準原理等現(xiàn)象，以E.Schrdinger為代表的科學(xué)家們創(chuàng)立了量為代表的科學(xué)家們創(chuàng)立了量子力學(xué)。量子力學(xué)是描述微觀體系運動規(guī)子力學(xué)。量子力學(xué)是描述微觀體系運動規(guī)律的科學(xué)，它充分體現(xiàn)了微觀粒子波性和律的科學(xué)，它充分體現(xiàn)了微觀粒子波性和粒性的統(tǒng)一及相互制約。粒性的統(tǒng)一及相互制約。量子力學(xué)的發(fā)展歷程量子力學(xué)的發(fā)展歷程l普朗克(18581

34、947)德國物理學(xué)家1900年提出量子假說，1906年建立經(jīng)典量子論的理論基礎(chǔ)。量子論的誕生使物理學(xué)進入了一個新的時代。他因此于1918年獲獎l愛因斯坦(18791955)德裔美國物理學(xué)家1905年提出了“光量子說”，于1921年獲獎。他發(fā)展了量子理論，創(chuàng)立了相對論玻爾(18851962)丹麥物理學(xué)家，經(jīng)典量子論和現(xiàn)代量子論的創(chuàng)立者之一。 1913年把量子化 的概念引進原子結(jié)構(gòu)理論，于1922年獲獎。此后，他提出電子的波動模型與粒子性互補，使量子力學(xué)的發(fā)展由經(jīng)典量子論進入現(xiàn)代量子論的階段。l德布羅意(18921987) 法國物理學(xué)家 1924年首先提出電子和原子中的其他物質(zhì)組成都具有波動性，并

35、進而提出“通?！钡奈镔|(zhì)也應(yīng)具有波粒二象性的物質(zhì)波思想。于1929年獲獎量子力學(xué)量子力學(xué)l海森堡(19011976) 德國物理學(xué)家 1925年建立了量子理論第一個數(shù)學(xué)描述矩陣力學(xué)， 1927年提出著名的“測不準原理”，為現(xiàn)代量子論的建立鋪下了奠基石。于1932年獲獎l薛定諤(18871961) 奧地利物理學(xué)家1926年提出量子論的另 一個數(shù)學(xué)描述波動力學(xué)，波動力學(xué)與海森堡提出的矩陣力學(xué)被稱為量子力學(xué)的“雙胞胎”， 是研究原子、分子等微觀粒子的有力工具，并奠定了基本粒子相互作用的理論基礎(chǔ)，于1933年獲獎l泡利(19001958) 奧地利物理學(xué)家1924年提出了現(xiàn)代量子理論的最基本定律之一“不相容

36、原理”，于1945年獲獎 1927年10月召開的量子物理國際研討會（一排左二普朗克，左三居里夫人，左五愛因斯坦； 二排左三L.布拉格，左五狄拉克，左七德布羅意，左九玻爾；三排左六薛定諤，左九海森堡）。此時，正處于由經(jīng)典量子論向現(xiàn)代量子論轉(zhuǎn)變的時期。內(nèi)容回顧 1）黑體輻射能量量子化）黑體輻射能量量子化1900 Planck 2）光電效應(yīng)光子學(xué)說）光電效應(yīng)光子學(xué)說1905 Einstein 3）實物微粒的波粒二象性）實物微粒的波粒二象性 1924 de Broglie E = h ， p= h/ 4）測不準原理測不準原理1927 Heisenberg XPxh Eth4 量子力學(xué)的誕生！量子力學(xué)的

37、誕生！ 量子力學(xué)的誕生量子力學(xué)的誕生!量子化學(xué)的發(fā)展歷程：量子化學(xué)的發(fā)展歷程：第二節(jié)第二節(jié) 量子力學(xué)基本假設(shè)量子力學(xué)基本假設(shè)量子力學(xué)五大假設(shè)量子力學(xué)五大假設(shè) 量子力學(xué)包含幾個基本假設(shè)，從它們及它們推導(dǎo)量子力學(xué)包含幾個基本假設(shè)，從它們及它們推導(dǎo)出的結(jié)論可以解釋和預(yù)測大量實驗事實。經(jīng)過出的結(jié)論可以解釋和預(yù)測大量實驗事實。經(jīng)過80年實踐的考驗，證明了這些假設(shè)的正確性。年實踐的考驗，證明了這些假設(shè)的正確性。波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)l假設(shè)假設(shè) 對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可用波函數(shù)對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可用波函數(shù) （x，y，z，t）表示。表示。 是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐

38、標函數(shù)，也是時間的函數(shù)。是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標函數(shù)，也是時間的函數(shù)。l兩粒子體系兩粒子體系l平面單色光波動方程平面單色光波動方程l單粒子一維運動的波函數(shù)單粒子一維運動的波函數(shù)l如果不考慮時間如果不考慮時間t的因素，則波函數(shù)的因素，則波函數(shù) （x，y，z，t）可以寫為可以寫為 （x，y，z），稱），稱之為定態(tài)波函數(shù)。在本課程中主要討論定態(tài)波函數(shù)，一般簡寫為之為定態(tài)波函數(shù)。在本課程中主要討論定態(tài)波函數(shù)，一般簡寫為 。l 的意義：的意義： 一般是復(fù)數(shù)形式：一般是復(fù)數(shù)形式： = f ig（f 和和 g 是坐標的實函數(shù)）。是坐標的實函數(shù)）。 的共軛復(fù)數(shù)形式：的共軛復(fù)數(shù)形式： * = f

39、 ig ),(222111tzyxzyx)(2exp/,);/(2expEtxphiAhphvEvtxiAx22)i)(i(*gfgfgf因此因此 *是正實數(shù)，有時用是正實數(shù)，有時用 2代替代替 * 。在原子、分子等體系中，將在原子、分子等體系中，將 稱為稱為原子軌道原子軌道或或分子軌道分子軌道；將；將 * 稱為稱為概率密度概率密度，也就是，也就是通常所說的電子云；通常所說的電子云； * d d為空間某點附近體積元為空間某點附近體積元d d（ddx xd dy yd dz z）中）中電子出現(xiàn)的概率電子出現(xiàn)的概率。波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)l波函數(shù)有正負值：波函數(shù)有正負值：+，-號體現(xiàn)波函數(shù)波性，涉

40、及狀態(tài)函數(shù)（如原子軌道）號體現(xiàn)波函數(shù)波性，涉及狀態(tài)函數(shù)（如原子軌道）的重疊。的重疊。l波函數(shù)奇偶性：波函數(shù)奇偶性：l波函數(shù)波函數(shù) 必須滿足的三個條件：必須滿足的三個條件：（1）波函數(shù)必須是）波函數(shù)必須是單值單值的，即在空間每一點的，即在空間每一點 只能有一個值；只能有一個值；（2）波函數(shù)必須是）波函數(shù)必須是連續(xù)連續(xù)的，即的，即 的值不出現(xiàn)突躍；對的值不出現(xiàn)突躍；對x x，y y，z z的一級微商的一級微商也是連續(xù)函數(shù)；也是連續(xù)函數(shù)；（3）波函數(shù)必須是）波函數(shù)必須是平方可積平方可積的，即在整個空間的積分為一個有限數(shù)，通的，即在整個空間的積分為一個有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即常要求波函數(shù)歸一化

41、，即 * d d=1=1。l符合這三個條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)符合這三個條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)。),(),(),(),(zyxzyxzyxzyx偶函數(shù)奇函數(shù)物理量和算符l假設(shè)假設(shè)對一個微觀體系的每個可觀測的物理量，都對應(yīng)著對一個微觀體系的每個可觀測的物理量，都對應(yīng)著一個線性自軛算符。一個線性自軛算符。l對某一函數(shù)進行運算操作，規(guī)定運算操作性質(zhì)的符號稱為對某一函數(shù)進行運算操作，規(guī)定運算操作性質(zhì)的符號稱為算符算符，例如，例如sinsin，loglog，d/dxd/dx 等等。在量子力學(xué)中，為了和等等。在量子力學(xué)中，為了和用波函數(shù)作為描述狀態(tài)的數(shù)學(xué)工具相適應(yīng)，以算符作為

42、表用波函數(shù)作為描述狀態(tài)的數(shù)學(xué)工具相適應(yīng)，以算符作為表示物理量的數(shù)學(xué)工具。體系的每個可觀測的物理量和一個示物理量的數(shù)學(xué)工具。體系的每個可觀測的物理量和一個線性自軛算符相對應(yīng)。線性自軛算符相對應(yīng)。ld/dxd/dx 是算符，作用是對變量是算符，作用是對變量x x做一次微商。做一次微商。xdxxdxdxxdu2)();()(2物理量和算符l線性算符是指算符線性算符是指算符 滿足下一條件滿足下一條件l自軛算符自軛算符是指算符是指算符 滿足滿足 或或l例如：例如：則則l量子力學(xué)需要用線性自軛算符，是為了使和算符對應(yīng)的本征值能為實數(shù)。量子力學(xué)需要用線性自軛算符，是為了使和算符對應(yīng)的本征值能為實數(shù)。d)(d

43、1111*AAd)(d1221*AA2121)(AAAxxxxd expi )dd i ( exp-ixxxxx*d expi )dd i ( expi exp-i expidd i 11xxxA*，l（2）動量的）動量的 x 軸分量軸分量 px 所對應(yīng)的算符所對應(yīng)的算符將將 微分，得微分，得 ll算符和波函數(shù)的關(guān)系是一種數(shù)學(xué)關(guān)系，通過算符的運算可獲得有關(guān)微粒體系算符和波函數(shù)的關(guān)系是一種數(shù)學(xué)關(guān)系，通過算符的運算可獲得有關(guān)微粒體系的各種信息。實踐證明利用算符和波函數(shù)能正確地描述微觀體系狀態(tài)的性質(zhì)。的各種信息。實踐證明利用算符和波函數(shù)能正確地描述微觀體系狀態(tài)的性質(zhì)。)-(i2expEtxphAxx

44、xxphEtxphxEtxphAxi2 )-(i2dd)-(i2expxhpx2ixhpx2i 量子力學(xué)算符化規(guī)則：量子力學(xué)算符化規(guī)則：（1）時空、坐標的算符為本身）時空、坐標的算符為本身 ttzzyyxx;物理量算符位置x動量的x軸分量px角動量的z軸分量Mz=xpy-ypz動能T =p2/2m勢能V總能E =T+V222222222228)(8mhzyxmhTxx xhxp2i)(2ixyyxhMzVV VmhH2228l若干物理量對應(yīng)的算符若干物理量對應(yīng)的算符本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程l假設(shè)假設(shè) 若某一物理量若某一物理量A A的算符的算符作用于某一狀態(tài)函數(shù)作用于某一狀態(tài)函數(shù)

45、 ，等于，等于某一常數(shù)某一常數(shù)a a乘以乘以 ， 即即 =a 那么對那么對 所描述的這個微觀體系的狀態(tài)，物理量所描述的這個微觀體系的狀態(tài)，物理量A具有具有確定的數(shù)值確定的數(shù)值a，a稱為物理量算符稱為物理量算符的本征值，的本征值， 稱為稱為的本的本征態(tài)或本征波函數(shù)，上式稱為征態(tài)或本征波函數(shù)，上式稱為的本征方程。的本征方程。自軛算符的本征值一定為實數(shù)，推導(dǎo)過程如下：自軛算符的本征值一定為實數(shù)，推導(dǎo)過程如下：本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程l基本假設(shè)：基本假設(shè)：兩邊取共軛：兩邊取共軛：由上兩式可得：由上兩式可得：自軛算符的定義：自軛算符的定義：故故*aaaaAAaAaAaAaAddd)(d)

46、(dd)(dd)( a 為實數(shù)本征態(tài)、本征值和本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程方程l一個保守體系的總能量E在經(jīng)典力學(xué)中用Hamilton(哈密頓)函數(shù)H表示，即將算符形式代入，得Hamilton能量算符利用能量算符，可以得到Schrdinger方程:VpppmVTHzyx)(21222VmhVzyxmhH8)(822222222222EVmhEH)8(2222222222zyxLaplace 算符其中，本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程lSchrdinger方程是決定體系方程是決定體系能量算符能量算符的本征值和本征函數(shù)的本征值和本征函數(shù)的方程，是量子力學(xué)中的一個基本方程。式中不含

47、時間，的方程，是量子力學(xué)中的一個基本方程。式中不含時間，這種本征態(tài)給出的概率密度，不隨時間而改變，稱為這種本征態(tài)給出的概率密度，不隨時間而改變，稱為定態(tài)定態(tài)。這個本征態(tài)對應(yīng)的本征值，就是該狀態(tài)的能量。這個本征態(tài)對應(yīng)的本征值，就是該狀態(tài)的能量。l含時間的含時間的Schrdinger方程為方程為thH2ithVmh2i)8(222本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程l對于一個微觀體系，自軛算符對于一個微觀體系，自軛算符給出的本征函數(shù)組給出的本征函數(shù)組 形成一個正交、歸一的函數(shù)組。形成一個正交、歸一的函數(shù)組。l歸一歸一 是指粒子在整個空間出現(xiàn)的概率為是指粒子在整個空間出現(xiàn)的概率為1，即，即 l正

48、交正交 是指是指 (ij)對正交的證明，請自推。321，0d1dj*ii*i物理意義：例如，同一原子的各原子軌道間不能形成有效重疊。物理意義：例如，同一原子的各原子軌道間不能形成有效重疊。態(tài)疊加原理l假設(shè)假設(shè) 若若 1 ， 2 ， ， n為某一微觀體系的可能為某一微觀體系的可能狀態(tài)，則由它們線性組合所得的狀態(tài)，則由它們線性組合所得的 也是該體系可也是該體系可能存在的狀態(tài)。能存在的狀態(tài)。式中式中c1 ，c2 ， ， cn任意常數(shù)，稱為線性組合系數(shù)，任意常數(shù)，稱為線性組合系數(shù)，其數(shù)值大小反映其數(shù)值大小反映 i i對對 的貢獻。的貢獻。c ci i2 2表示表示 i i在在 中所占的中所占的百分數(shù)百

49、分數(shù)iiinncccc2211物理意義：例如，物理意義：例如，s 軌道和軌道和 p 軌道線性組合得到的雜化軌道。軌道線性組合得到的雜化軌道。態(tài)疊加原理l物理量的平均值計算物理量的平均值計算l若狀態(tài)函數(shù)若狀態(tài)函數(shù) 是物理量是物理量A的算符的本征態(tài)，的算符的本征態(tài)，設(shè)設(shè) 1 ， 2 ， ， n對應(yīng)的本征值分別為對應(yīng)的本征值分別為a1 ，a2 ， ， an ，當體系處于狀當體系處于狀態(tài)態(tài) ，并且并且 已歸一化時，已歸一化時，A的平均值的平均值l體系在狀態(tài)體系在狀態(tài) 時，時，平均值平均值和物理量和物理量A的實驗測定值相對應(yīng)的實驗測定值相對應(yīng)l若狀態(tài)函數(shù)若狀態(tài)函數(shù) 不是物理量不是物理量A的算符的本征態(tài)，

50、當體系處于這的算符的本征態(tài)，當體系處于這個狀態(tài)時，個狀態(tài)時， a ，這時可用積分計算其平均值這時可用積分計算其平均值dAa*iiiiiii*i*i*accAcAa2d)()(dPauli （泡利）原理l假設(shè)假設(shè) 在同一原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電在同一原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反，或者說兩個自旋相子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反，或者說兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。同的電子不能占據(jù)同一軌道。l 這一假設(shè)在量子力學(xué)中通常表達為：描述多電子體系這一假設(shè)在量子力學(xué)中通常表達為：描述多電子體系軌道運動和自旋運動的全波函數(shù)，對任意兩粒子的全部

51、坐軌道運動和自旋運動的全波函數(shù)，對任意兩粒子的全部坐標（空間坐標和自旋坐標）進行交換，一定得反對稱的波標（空間坐標和自旋坐標）進行交換，一定得反對稱的波函數(shù)。函數(shù)。Pauli （泡利）原理（泡利）原理 許多實驗現(xiàn)象（比如光譜的譜線分裂，光譜的精細結(jié)構(gòu)）許多實驗現(xiàn)象（比如光譜的譜線分裂，光譜的精細結(jié)構(gòu)）都證明了電子除軌道運動外還有其他運動。都證明了電子除軌道運動外還有其他運動。19251925年年G.UhlenbeckG.Uhlenbeck( (烏侖貝克）和烏侖貝克）和S.GoudsmitS.Goudsmit（哥希密特）等提（哥希密特）等提出電子自旋的假設(shè)，認為電子具有不依賴于軌道運動的自出電子

52、自旋的假設(shè)，認為電子具有不依賴于軌道運動的自旋運動，具有固有的自旋角動量和相應(yīng)的自旋磁矩。旋運動，具有固有的自旋角動量和相應(yīng)的自旋磁矩。Pauli （泡利）原理（泡利）原理l描述電子運動狀態(tài)的完全波函數(shù)，除了包括空間坐標（x，y，z）外，還應(yīng)包括自旋坐標（），對一個具有n個電子的體系來說，其完全波函數(shù)應(yīng)為 式中q是廣義坐標，例如q1代表第1號粒子的4個坐標(x1， y1 ， z1 ， 1)。l根據(jù)微觀粒子的波性，相同的粒子是不可分辨的。如兩電子體系， (q1， q2)代表這個體系的狀態(tài)，而 (q2 ， q1)代表電子1和電子2交換坐標后的狀態(tài)，若這個波函數(shù)的平方能經(jīng)得起坐標q1和q2的對換，即

53、l就體現(xiàn)了不可分辨的要求。由此可得)()(11111nnnnnqqzyxzyx，；，)()(122212qqqq，)()(1221qqqq，Pauli （泡利）原理（泡利）原理lPauli 原理指出：對于電子、質(zhì)子、中子等 自旋量子數(shù)s為半整數(shù)的體系（費米子），描述其運動狀態(tài)的全波函數(shù)必須是反對稱波函數(shù)，即)()(1221nnqqqqqq，Pauli （泡利）原理（泡利）原理 反證：倘若電子1和電子2具有相同的空間坐標(x1=x2， y1=y2 ，z1=z2 )，自旋相同( w1=w2 )，可得: q1 = q2代入Pauli 原理，得)(21nqqq，)()(311311nnqqqqqqqq

54、，0)(311nqqqq，這個結(jié)論說明處在三維空間同一坐標位置上，兩個自旋相同的電子，這個結(jié)論說明處在三維空間同一坐標位置上，兩個自旋相同的電子，其存在的概率密度為零其存在的概率密度為零。Pauli （泡利）原理（泡利）原理lPauli 原理的這一結(jié)果可引申出兩個常用的規(guī)則：lPauli 不相容原理在一個多電子體系中，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一個軌道。也就是說，在同一原子中，兩個電子的量子數(shù)不能完全相同。lPauli 排斥原理在一個多電子體系中，自旋相同的電子盡可能分開、遠離。Pauli （泡利）原理（泡利）原理l光子、介子、粒子等自旋量子數(shù)為整數(shù)的波色子，則要求對稱波函數(shù)。波色子不受Pa

55、uli 不相容原理的制約，多個波色子可以占據(jù)同一量子態(tài)，如激光。Hill Yun (Pretty Girl)Chinese MountainsMountain Wuyi, Fujian, ChinaMountain Wuyi, Fujian, ChinaWorld Natural and Culture Heritage, UNESCOWest Peak of Mountain HuaShanxi , China第三節(jié) 箱中粒子的Schrdinger方程及其解l本節(jié)以一維勢箱中粒子為例，說明如何用量子力學(xué)的原理、方法和步驟本節(jié)以一維勢箱中粒子為例，說明如何用量子力學(xué)的原理、方法和步驟來處理微觀

56、體系的運動狀態(tài)及有關(guān)的物理量。來處理微觀體系的運動狀態(tài)及有關(guān)的物理量。l一維勢箱中粒子是指一個質(zhì)量為一維勢箱中粒子是指一個質(zhì)量為m的粒子，在一維方向上運動，它受到的粒子，在一維方向上運動，它受到如圖所示的勢能的限制。如圖所示的勢能的限制。 V= V=0 V= 0 l )(&)0( ,00lxxlxV，x箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解l粒子在箱子0l 之間，V=0，在箱子外部， V=。當粒子在箱子內(nèi)部時， Schrdinger方程為 移項，由二階齊次方程通解得xhmEcxhmEchmExExmh212222122122222222)8sin()8cos(08

57、dddd8箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解l根據(jù)品優(yōu)函數(shù)的連續(xù)性的單值條件，當x =0時，應(yīng)為0。由此可得c1=0。l當x=l 時由于c2不能為0，所以0)8sin()(21222lhmEcl0)0sin()0cos()0(21cc1,2,3,)8(0)8sin(21222122nnlhmElhmE箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解ln不能為0，所以只有按上式取值的E，才能使成為連續(xù)的品優(yōu)函數(shù)。因此，將粒子束縛在 0l 之間的條件是：在這兩點上波函數(shù)必須等于零，這稱為邊界條件。l2228mlhnE )sin()2()()2()2sin412

58、1dsin( 12d)(sin)sin()(2121222202222lxnlxlcxxxxlcxlxnclxncxnl再由歸一化條件120dxl將E,c1,c2帶入,箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解l結(jié)論：粒子可以存在多種運動狀態(tài)，它們可由1, 2, 3, n等描述，其能量分別對應(yīng)E1,E2,E3 En。)sin()2(,8)3sin()2(,89)2sin()2(,84)sin()2(,821222213223212222211221lxnlmlhnElxlmlhElxlmlhElxlmlhEnn箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解l一維

59、勢箱中粒子的能級，波函數(shù)及概率密度l 能量量子化 根據(jù)經(jīng)典力學(xué)模型，粒子可在箱內(nèi)各處運動，其能量可為零及零以上的任意數(shù)值。根據(jù)量子力學(xué)模型，能量只能按上述公式取分立的數(shù)值。 在量子力學(xué)中，能量是量子化的，而經(jīng)典力學(xué)中能量是連續(xù)的。l存在零點能 經(jīng)典力學(xué)中，箱中粒子能量最小值為零。按量子力學(xué)理論，箱中粒子能量的最小值 h2/8ml2 大于零，稱為零點能。零點能的存在是不確定度關(guān)系的必然結(jié)果。能量最低的狀態(tài)為基態(tài)，基態(tài)的能量即為零點能。l沒有經(jīng)典運動軌道，只有概率分布。 按經(jīng)典力學(xué)模型，對箱中粒子來說，所有位置都是一樣的。但按量子力學(xué)模型，箱中各處粒子的概率密度是不均勻的，呈現(xiàn)波性。但這并不是說粒

60、子本身像波一樣分布，粒子在箱中沒有經(jīng)典的運動軌道，只是描述粒子在箱中運動狀態(tài)及概率密度的函數(shù)的分布像波，并服從波動方程。l存在節(jié)點，節(jié)點多，能量高。 在箱中的粒子由于呈現(xiàn)波性， 可以為正值，可以為負值，也可以為零。 =0的點稱為節(jié)點，其數(shù)目為n-1。l上述這些微粒的特性，統(tǒng)稱量子效應(yīng)。隨著粒子質(zhì)量的增大，箱子的長度增長，量子效應(yīng)減弱。當質(zhì)量、長度增大到宏觀的數(shù)量時，量子效應(yīng)消失，體系變?yōu)楹暧^體系，其運動規(guī)律又可用經(jīng)典力學(xué)描述。l粒子在箱中的平均位置（算符無本征值）l粒子的動量沿x軸的分量px（算符無本征值）l粒子的動量平方px 2值（算符有本征值）2d)(sin2d020lxlxnxlxxxl

61、ln*n0d)sin(dd2i)sin(2d00llnx*nxxlxnxhlxnlxpp222222222222222222821214)sin(2dd4dd4mlhnpmmvElhnlxnlxhpxhpxxnnxx可見，箱中粒子的動量平方有確定的數(shù)值，而動能的計算結(jié)果和以前的結(jié)果完全一致。l例1.丁二烯的離域效應(yīng)丁二烯有4個碳原子，每個碳原子以sp2雜化軌道組成3個鍵后，尚余1個pz軌道和一個電子。設(shè)相鄰碳原子間距離為l，按一維勢箱模型，對定域和離域兩種情況下的電子的能級進行估算： CCCCCCCC12222)b(122)a(910)3(82224822ElmhhEEmlhElll3l定域離

62、域E14/9E11/9E1l結(jié)論：共軛分子（b）中離域效應(yīng)使體系電子的能量比定域雙鍵分子（a）中電子的能量要低，所以離域效應(yīng)擴大了電子的活動范圍，即增加一維勢箱的長度使分子能量降低，穩(wěn)定性增加。離域效應(yīng)降低的是分子的動能，分子中電子能否發(fā)生離域效應(yīng)，需視體系的實際情況而定。l 例2.花菁染料的吸收光譜 花菁染料（一價正離子）通式為 其電子能級近似于一維勢箱體系的能級。勢箱長度可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)近似計算。從分子結(jié)構(gòu)可知，r個烯基貢獻2r個電子，再加上N原子的孤對電子和次甲基雙鍵的2個電子，總計2r+4個電子。在基態(tài)時，這些電子占據(jù)r+2個分子軌道；當吸收適當波長的光時，可發(fā)生電子從最高占據(jù)軌道（r

63、+2）到最低空軌道（r+3）的躍遷。這一躍遷所吸收的光的頻率為：則波長為22228)52(8)2()3(mlrhmlrrhhE5230. 3)52(822rlrhcml22RNCH)CH(CHNRr箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解l(CH=CH)的平均長度為248pm，勢箱兩端共往外延伸565pm（根據(jù)實驗結(jié)果擬合），勢箱總長l=(248r+565)pm，代入pm52)565248(30.32rrrmax(計算值)/nmmax(實驗值)/nm1311.6309.02412.8409.03514.0511.05230. 3)52(822rlrhcml箱中粒子的箱中粒子

64、的Schrdinger方程及其解方程及其解l從一維勢箱中粒子的實例可見，用量子力學(xué)處理微觀體系的一般步驟是：1.根據(jù)體系的物理條件，寫出它的勢能函數(shù)，進一步寫出 算符及Schrdinger方程。 2.解Schrdinger方程，根據(jù)合格條件求得n和En 。3.描繪n ， 等的圖形，討論它們的分布特點。4.由所得的n ，求各個對應(yīng)狀態(tài)的各種物理量的數(shù)值，了解體系的性質(zhì)。5.聯(lián)系實際問題，對所得結(jié)果加以應(yīng)用。H2n箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解l將一維勢箱中粒子擴充到長、寬、高分別為a，b，c的三維勢箱，其Schrdinger方程為假定可得Ezyxmh)(822222

65、222)cnbnanmhE)czn()byn()axn(abczyxzyx222222221(8sinsinsin)8()()()(xyxzyx箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解l有時量子數(shù)有時量子數(shù)nx，ny，nz不同的狀態(tài)，具有相同的不同的狀態(tài)，具有相同的平方和數(shù)值，例如，量子數(shù)分別為平方和數(shù)值，例如，量子數(shù)分別為2，2，3和和3，2，2的兩個狀態(tài)，平方和均為的兩個狀態(tài)，平方和均為17，這時體系在，這時體系在這兩個狀態(tài)的能量數(shù)值相同。這種能量相同的這兩個狀態(tài)的能量數(shù)值相同。這種能量相同的各個狀態(tài)，稱為體系的各個狀態(tài)，稱為體系的簡并態(tài)簡并態(tài)，體系的這種性，體系的這種

66、性質(zhì)稱為質(zhì)稱為簡并性簡并性。簡并態(tài)的數(shù)目稱為。簡并態(tài)的數(shù)目稱為簡并度簡并度。對于對于a=b=c的三維勢箱，能量式子變?yōu)椋旱娜S勢箱，能量式子變?yōu)椋合渲辛Ｗ拥腟chrdinger方程及其解l用量子力學(xué)方法處理粒子體系時，假定在箱外粒子出用量子力學(xué)方法處理粒子體系時，假定在箱外粒子出現(xiàn)的概率為現(xiàn)的概率為0， =0。但是由于不確定度關(guān)系的制約。但是由于不確定度關(guān)系的制約和粒子運動的波性，當箱壁勢壘不為無限大時，若波和粒子運動的波性，當箱壁勢壘不為無限大時，若波函數(shù)在箱壁內(nèi)側(cè)有非零值，在箱壁勢壘中波函數(shù)就不函數(shù)在箱壁內(nèi)側(cè)有非零值，在箱壁勢壘中波函數(shù)就不能簡單地為零，而是從其箱內(nèi)邊界值較快地向零衰減。能簡單地為零，而是從其箱內(nèi)邊界值較快地向零衰減。若此函數(shù)衰減得不夠迅速，在箱壁的外邊上，若此函數(shù)衰減得不夠迅速，在箱壁的外邊上， 0，此時在箱外發(fā)現(xiàn)粒子的概率不為零，粒子能穿過勢壘此時在箱外發(fā)現(xiàn)粒子的概率不為零，粒子能穿過勢壘跑出箱子，此即跑出箱子，此即隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)涉及許多物理現(xiàn)。隧道效應(yīng)涉及許多物理現(xiàn)象，有重要的應(yīng)用。象，有重要的應(yīng)用。