電子探針?lè)治龇椒?結(jié)構(gòu)與工作原理

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1、 電子探針 電子探針 所謂電子探針是指用聚焦很細(xì)的電子束照射要檢測(cè)的樣品表面，用X射線分光譜儀測(cè)量其產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。由于電子束照射面積很小，因而相應(yīng)的X射線特征譜線將反映出該微小區(qū)域內(nèi)的元素種類及其含量。 顯然，如果將電子放大成像與X射線衍射分析結(jié)合起來(lái)，就能將所測(cè)微區(qū)的形狀和物相分析對(duì)應(yīng)起來(lái)(微區(qū)成分分析)，這是電子探針的最大優(yōu)點(diǎn)。 電子探針?lè)治龇椒? 子探針?lè)治龇椒? 利用電子探針?lè)治龇椒梢蕴街牧蠘悠返幕瘜W(xué)組成以及各元素的重量百分?jǐn)?shù)。分析前要根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康闹苽錁悠?，樣品表面要清潔。用波譜儀分析樣品時(shí)要求樣品平整，否則會(huì)降低測(cè)得的X射線強(qiáng)度。 一

2、定性分析 1 點(diǎn)分析 用于測(cè)定樣品上某個(gè)指定點(diǎn)的化學(xué)成分。 下圖是用能譜儀得到的某鋼定點(diǎn)分析結(jié)果。能譜儀中的多道分析器可使樣品中所有元素的特征X射線信號(hào)同時(shí)檢測(cè)和顯示。不像波譜儀那樣要做全部譜掃描，甚至還要更換分光晶體。2 線分析 用于測(cè)定某種元素沿給定直線分布的情況。方法是將X射線譜儀（波譜儀或能譜儀）固定在所要測(cè)量的某元素特征X射線信號(hào)（波長(zhǎng)或能量）的位置上，把電子束沿著指定的方向做直線軌跡掃描，便可得到該元素沿直線特征X射線強(qiáng)度的變化，從而反映了該元素沿直線的濃度分布情況。改變譜儀的位置，便可得到另一元素的X射線強(qiáng)度分布。下圖為50CrNiMo鋼中夾雜Al2O3的線分析像?？梢?jiàn)，

3、在Al2O3夾雜存在的地方，Al的X射線峰較強(qiáng)。 3 面分析 用于測(cè)定某種元素的面分布情況。方法是將X射線譜儀固定在所要測(cè)量的某元素特征X射線信號(hào)的位置上，電子束在樣品表面做光柵掃描，此時(shí)在熒光屏上便可看到該元素的面分布圖像。顯像管的亮度由試樣給出的X射線強(qiáng)度調(diào)制。圖像中的亮區(qū)表示這種元素的含量較高。 下圖為34CrNi3Mo鋼中MnS夾雜物的能譜面分析圖像。 （a）S的面分析像 (b) Mn的面分析像 二 定量分析 定量分析時(shí)，先測(cè)得試樣中Y元素的特征X射線強(qiáng)度IY，再在同一條件下測(cè)出已知純?cè)豗的標(biāo)準(zhǔn)試樣特征X射線強(qiáng)度IO。然后兩者分別扣除背底和計(jì)數(shù)器死時(shí)間對(duì)所測(cè)值的影

4、響，得到相應(yīng)的強(qiáng)度值IY和IO，兩者相除得到X射線強(qiáng)度之比KY= IY / IO。 直接將測(cè)得的強(qiáng)度比KY當(dāng)作試樣中元素Y的重量濃度，其結(jié)果還有很大誤差，通常還需進(jìn)行三種效應(yīng)的修正。即原子序數(shù)效應(yīng)的修正，吸收效應(yīng)修正，熒光效應(yīng)修正。經(jīng)過(guò)修正，誤差可控制在±2%以內(nèi)。 三 應(yīng)用 （1）測(cè)定合金中的相成分 合金中的析出相往往很小，有時(shí)幾種相同時(shí)存在，因而用一般方法鑒別十分困難。例如不銹鋼在1173 ° K以上長(zhǎng)期加熱后析出很脆的σ相和X相，其外形相似，金相法難以區(qū)別。但用電子探針測(cè)定Cr和Mo的成分，可以從Cr/Mo的比值來(lái)區(qū)分σ相（Cr/Mo為2.63-4.34）和X相（Cr/Mo為1.6

5、6-2.15）。 （2）測(cè)定夾雜物 大多數(shù)非金屬夾雜物對(duì)性能起不良的影響。用電子探針和掃描電鏡附件能很好地測(cè)出它們的成分，大小，形狀和分布，為我們選擇合理的生產(chǎn)工藝提供了依據(jù)。 （3）測(cè)定元素的偏析 晶界與晶內(nèi)，樹(shù)枝晶中的枝干和枝間，母材與焊縫常造成元素的富集或貧乏現(xiàn)象，這種偏析有時(shí)對(duì)材料的性能帶來(lái)極大的危害，用電子探針通常很容易分析出各種元素偏析的情況。 （4）測(cè)定元素在氧化層中的分布 表面氧化時(shí)金屬材料經(jīng)常發(fā)生的現(xiàn)象。利用二次電子像和特征X射線掃描像，可把組織形貌和各種元素分布有機(jī)結(jié)合起來(lái)分析，也可用線分析方法，清楚地顯示出元素從氧化層表面至內(nèi)部基體的分布情況。如果把電子探針成

6、分分析和X射線衍射像分析結(jié)合起來(lái)，這樣能把氧化層中各種相的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)起來(lái)。而用透射電鏡難于進(jìn)行這方面的研究，因?yàn)檠趸瘜訄?chǎng)疏松難以制成金屬薄膜。用類似的方法還可測(cè)定元素在金屬滲層中的分布，為工藝的選擇和滲層組織的分析提供有益的信息。 http://202.121.199.249/ytyang/clbzjs/main/chapter13-1.html §13-1 電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理 電子探針的功能主要是進(jìn)行微區(qū)成分分析。 其原理是用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征x射線。 由莫塞萊定律可知，各種元素的特征X射線都具有各自確定的波長(zhǎng)，并滿足以下關(guān)系：

7、 ? 通過(guò)探測(cè)特征x射線的波長(zhǎng)(或特征能量)即可知道樣品中所含元素的種類，這就是電子探針定性分析的依據(jù)。而將被測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素Y的衍射強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，就能進(jìn)行電子探針的定量分析。 圖13-1為電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可知，電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡并無(wú)本質(zhì)上的差別，因此要使一臺(tái)儀器兼有形貌分析和成分分析兩個(gè)方面的功能，往往把掃描電子顯微鏡和電子探針組合在一起。 圖13-1 電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖 電子探針的信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)是X射線譜儀，用來(lái)測(cè)定特征波長(zhǎng)的譜儀叫做波長(zhǎng)分散譜儀(WDS)或波譜儀。用來(lái)測(cè)定x射線特征能量的譜儀叫做能量分散譜儀(EDS)或能譜儀。 一、波

8、長(zhǎng)分散譜儀 (一)工作原理 若在樣品上方水平放置一塊具有適當(dāng)晶面間距d的晶體（分光晶體），入射X射線的波長(zhǎng)、入射角和晶面間距三者符合布拉格方程2dsinq＝l時(shí)，這個(gè)特征波長(zhǎng)的x射線就會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈衍射，見(jiàn)圖13-2。不同波長(zhǎng)的x射線以不同的入射方向入射時(shí)會(huì)產(chǎn)生各自的衍射束，若面向衍射束安置一個(gè)接收器，便可記錄下不同波長(zhǎng)的x射線，從而使樣品作用體積內(nèi)不同波長(zhǎng)的X射線分散并展示出來(lái)。 圖13-2 分光晶體 二、能量分散譜儀 (一)工作原理 每種元素具有自己特定的x射線特征波長(zhǎng)，而特征波長(zhǎng)的大小則取決于能級(jí)躍遷過(guò)程中釋放出的特征能量DE。能譜儀就是利用不同元素x射線光子特征能量不同這

9、一特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行成分分析的。 圖13-3 采用鋰漂移硅檢測(cè)器能量譜儀的方框圖 圖13-3為采用鋰漂移硅檢測(cè)器能量譜儀的方框圖。x射線光子由鋰漂移硅Si(Li)檢測(cè)器收集，當(dāng)光子進(jìn)入檢測(cè)器后，在Si(Li)晶體內(nèi)激發(fā)出一定數(shù)目的電子－空穴對(duì)。產(chǎn)生一個(gè)空穴對(duì)的最低平均能量e是一定的，因此由一個(gè)x射線光子造成的電子－空穴對(duì)的數(shù)目為N, 。入射X射線光子的能量越高，N就越大。利用加在晶體兩端的偏壓收集電子－空穴對(duì)，經(jīng)前置放大器轉(zhuǎn)換成電流脈沖，電流脈沖的高度取決于N的大小，電流脈沖經(jīng)主放大器轉(zhuǎn)換成電壓脈沖進(jìn)入多道脈沖高度分析器。脈沖高度分析器按高度把脈沖分類并進(jìn)行計(jì)數(shù)，這樣就可以描出一張?zhí)卣鱴射線

10、按能量大小分布的圖譜。 (二)能譜儀成分分析的特點(diǎn) 和波譜儀相比，能譜儀具有下列幾方面的優(yōu)點(diǎn)。 (1)能譜儀探測(cè)x射線的效率高。Si(Li)晶體對(duì)x射線的檢測(cè)率極高，能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個(gè)數(shù)量級(jí)。 (2)能譜儀可在同一時(shí)間內(nèi)對(duì)分析點(diǎn)內(nèi)所有元素x射線光子的能量進(jìn)行測(cè)定和計(jì)數(shù)，在幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果，而波譜儀只能逐個(gè)測(cè)量每種元素的特征波長(zhǎng)。 (3)能譜儀的結(jié)構(gòu)比波譜儀簡(jiǎn)單，沒(méi)有機(jī)械傳動(dòng)部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。 (4)能譜儀不必聚焦，因此對(duì)樣品表面沒(méi)有特殊要求，適合于粗糙表面的分析工作。 但是，能譜儀仍有它自己的不足之處。 (1)能譜儀的分辨率比波譜儀低。在一般情

11、況下，Si(Li)檢測(cè)器的能量分辨率約為l60eV，而波譜儀的能量分辨率可達(dá)5~10eV。 (2)能譜儀中因Si(Li)檢測(cè)器的鈹窗口限制了超輕元素x射線的測(cè)量，因此它只能分析原子序數(shù)大于11的元素，而波譜儀可測(cè)定原子序數(shù)從4到92之間的所有元素。 (3)能譜儀的Si(Li)探頭必須保持在低溫狀態(tài)，必須用液氮冷卻。  電子探針的工作原理及構(gòu)造 電子探針的分析原理及構(gòu)造 一 工作原理分析 由莫塞萊定律可知，各種元素的特征X射線都具有各自確定的波長(zhǎng)，并滿足以下關(guān)系： 通過(guò)探測(cè)這些不同波長(zhǎng)的X射線來(lái)確定樣品中所含有的元素，這就是電子探針定性分析的依據(jù)。而將被測(cè)樣品與

12、標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素Y的衍射強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，即: 就能進(jìn)行電子探針的定量分析。 當(dāng)然利用電子束激發(fā)的X射線進(jìn)行元素分析，其前提是入射電子束的能量必須大于某元素原子的內(nèi)層電子臨界電離激發(fā)能。 二 構(gòu)造 電子探針主要由電子光學(xué)系統(tǒng)（鏡筒），X射線譜儀和信息記錄顯示系統(tǒng)組成。電子探針和掃描電鏡在電子光學(xué)系統(tǒng)的構(gòu)造基本相同，它們常常組合成單一的儀器。 1 電子光學(xué)系統(tǒng) 該系統(tǒng)為電子探針?lè)治鎏峁┚哂凶銐蚋叩娜肷淠芰?，足夠大的束流和在樣品表面轟擊殿處束斑直徑近可能小的電子束，作為X射線的激發(fā)源。為此，一般也采用鎢絲熱發(fā)射電子槍和2-3個(gè)聚光鏡的結(jié)構(gòu)。 為了提高X射線的信號(hào)強(qiáng)度，電子探針必須采用較掃描電鏡

13、更高的入射電子束流(在10-9-10-7A范圍)，常用的加速電壓為10-30 KV，束斑直徑約為0.5μm。 電子探針在鏡筒部分與掃描電鏡明顯不同之處是由光學(xué)顯微鏡。它的作用是選擇和確定分析點(diǎn)。其方法是，先利用能發(fā)出熒光的材料（如ZrO2）置于電子束轟擊下，這是就能觀察到電子束轟擊點(diǎn)的位置，通過(guò)樣品移動(dòng)裝置把它調(diào)到光學(xué)顯微鏡目鏡十字線交叉點(diǎn)上，這樣就能保證電子束正好轟擊在分析點(diǎn)上，同時(shí)也保證了分析點(diǎn)處于X射線分光譜儀的正確位置上。在電子探針上大多使用的光學(xué)顯微鏡是同軸反射式物鏡，其優(yōu)點(diǎn)是光學(xué)觀察和X射線分析可同時(shí)進(jìn)行。放大倍數(shù)為100-500倍。 2 X射線譜儀 電子束轟擊樣品表面

14、將產(chǎn)生特征X射線，不同的元素有不同的X射線特征波長(zhǎng)和能量。通過(guò)鑒別其特征波長(zhǎng)或特征能量就可以確定所分析的元素。利用特征波長(zhǎng)來(lái)確定元素的儀器叫做波長(zhǎng)色散譜儀（波譜儀），利用特征能量的就稱為能量色散譜儀（能譜儀）。 （1）波譜儀 然，波譜儀的關(guān)鍵在于怎樣實(shí)現(xiàn)將未知的特征譜線與已知元素Z聯(lián)系起來(lái)？為此設(shè)想有一種晶面間距為d的特定晶體（我們稱為分光晶體），當(dāng)不同特征波長(zhǎng)λ的X射線照射其上時(shí)，如果滿足布拉格條件（2dsinθ=λ）將產(chǎn)生衍射。顯然，對(duì)于任意一個(gè)給定的入射角θ僅有一個(gè)確定的波長(zhǎng)λ滿足衍射條件。這樣我們可以事先建立一系列θ角與相應(yīng)元素的對(duì)應(yīng)關(guān)系，當(dāng)某個(gè)由電子束激發(fā)的X特征射線照射到分光晶

15、體上時(shí)，我們可在與入射方向交成2θ角的相應(yīng)方向上接收到該波長(zhǎng)的X射線信號(hào)，同時(shí)也就測(cè)出了對(duì)應(yīng)的化學(xué)元素。只要令探測(cè)器連續(xù)進(jìn)行2θ角的掃描，即可在整個(gè)元素范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)量。 平面分光晶體雖然可將各種不同波長(zhǎng)的X射線分光展開(kāi)，但由于只有一點(diǎn)產(chǎn)生的X衍射線強(qiáng)度很低，探測(cè)器接受到的信號(hào)將很弱。為此最好采用X射線聚焦的辦法，即將多點(diǎn)衍射線匯聚起來(lái)以增大強(qiáng)度。由于X射線無(wú)法通過(guò)透鏡聚焦，故而只能采用彎曲晶體聚焦的辦法來(lái)實(shí)現(xiàn)。 彎曲晶體的聚焦條件要求X射線源（樣品表面被分析點(diǎn)），分光晶體和X射線探測(cè)器三者處于同一圓周上（聚焦圓）。晶體被彎曲到其衍射晶面的曲率半徑等于2R，并將表面研磨成曲率半徑與聚焦

16、圓相符。此時(shí)，由于衍射晶體的曲率中心總是位于聚焦圓的圓周上（如M點(diǎn)），由S點(diǎn)光源發(fā)射出的呈發(fā)散狀態(tài)的復(fù)合布拉格條件的同一波長(zhǎng)的X射線，經(jīng)C處的分光晶體反射后聚焦與D點(diǎn)。如果將檢測(cè)器的接收窗口狹縫放在D點(diǎn)，即可接受到全部晶體表面強(qiáng)烈衍射的單一波長(zhǎng)X射線。 下表列出了波譜儀常用的分光晶體的基本參數(shù)和可測(cè)范圍。 由分光晶體所分散的單一波長(zhǎng)X射線被X射線檢測(cè)器接受，常用的檢測(cè)器一般是正比計(jì)數(shù)器。當(dāng)某一X射線光子進(jìn)入計(jì)數(shù)管后，管內(nèi)氣體電離，并在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生電脈沖信號(hào)。下圖示出了電子探針中X射線記錄和顯示裝置方框圖。可以看出，從計(jì)數(shù)器輸出的電信號(hào)要經(jīng)過(guò)前置放大器和主放大器，放大成0-10V左右的電

17、壓脈沖信號(hào)，這個(gè)信號(hào)再送到脈沖高度分析器。 （2）能譜儀 來(lái)自樣品的X光子通過(guò)鈹窗口進(jìn)入鋰漂移硅固態(tài)檢測(cè)器。每個(gè)X光子能量被硅晶體吸收將在晶體內(nèi)產(chǎn)生電子空穴對(duì)。不同能量的X光子將產(chǎn)生不同的電子空穴對(duì)數(shù)。例如，F(xiàn)e的Kα輻射可產(chǎn)生1685個(gè)電子空穴對(duì)，而Cu為2110。知道了電子空穴對(duì)數(shù)就可以求出相應(yīng)的電荷量以及在固定電容（1μμF）上的電壓脈沖。 例如對(duì)Fe的Kα來(lái)說(shuō)，V=0.27mV，對(duì)Cu的Kα，V=0.34mV?？梢?jiàn)，鋰漂移硅固態(tài)檢測(cè)器的作用是將X射線轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，產(chǎn)生電脈沖。這個(gè)很小的電壓脈沖通過(guò)高信噪比的場(chǎng)效應(yīng)管前置放大器和主放大器的兩次放大產(chǎn)生足夠強(qiáng)度的電壓脈沖。放大

18、后的信號(hào)被送入多道脈沖高度分析器。 多道脈沖高度分析器中的數(shù)模轉(zhuǎn)換器首先把脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，建立起電壓脈沖幅值與道址的對(duì)應(yīng)關(guān)系（道址號(hào)與X光子能量間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系）。常用的X光子能量范圍在0.2-20.48keV，如果總道址數(shù)為1024，那么每個(gè)道址對(duì)應(yīng)的能量范圍是20eV。X光子能量低的對(duì)應(yīng)道址號(hào)小，高的對(duì)應(yīng)道址號(hào)大。根據(jù)不同道址上記錄的X光子的數(shù)目，就可以確定各種元素的X射線強(qiáng)度。它是作為測(cè)量樣品中各元素相對(duì)含量的信息。然后，在X-Y記錄儀或陰極射線管上把脈沖數(shù)與脈沖高度曲線顯示出來(lái)，這就是X光子的能譜曲線。下圖分別是ZL104壓鑄鋁硅合金中Fe相的二次電子像和它的成分能譜曲線。下表

19、是Fe相的成分能譜定量結(jié)果。 (3)波譜儀與能譜儀的性能比較 如上所述，波譜儀與能譜儀都可以對(duì)樣品中元素進(jìn)行分析，但它們的性能有所不同. A. 檢測(cè)效率 能譜儀中鋰漂移硅探測(cè)器對(duì)X射線發(fā)射源所張的立體角顯著大于波譜儀，所以前者可以接受到更多的X射線；其次波譜儀因分光晶體衍射而造成部分X射線強(qiáng)度損失，因此能譜儀的檢測(cè)效率較高。 B. 空間分析能力 能譜儀因檢測(cè)效率高可在較小的電子束流下工作，使束斑直徑減小，空間分析能力提高。目前，在分析電鏡中的微束操作方式下能譜儀分析的最小微區(qū)已經(jīng)達(dá)到毫微米的數(shù)量級(jí)，而波譜儀的空間分辨率僅處于微米數(shù)量級(jí)。 C. 能量分辨本領(lǐng) 能譜儀的最佳能量分辨本

20、領(lǐng)為149eV，波譜儀的能量分辨本領(lǐng)為0.5nm，相當(dāng)于5-10eV，可見(jiàn)波譜儀的分辨本領(lǐng)比能譜儀高一個(gè)數(shù)量級(jí)。 D. 分析速度 能譜儀可在同一時(shí)間內(nèi)對(duì)分析點(diǎn)內(nèi)的所有X射線光子的能量進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)數(shù)，僅需幾分鐘時(shí)間可得到全譜定性分析結(jié)果；而波譜儀只能逐個(gè)測(cè)定每一元素的特征波長(zhǎng)，一次全分析往往需要幾個(gè)小時(shí)。 E. 分析元素的范圍 波譜儀可以測(cè)量鈹(Be)-鈾(U)之間的所有元素，而能譜儀中Si(Li)檢測(cè)器的鈹窗口吸收超輕元素的X射線，只能分析納（Na）以上的元素。 F. 可靠性 能譜儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒(méi)有機(jī)械傳動(dòng)部分，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好。但波譜儀的定量分析誤差（1-5%）遠(yuǎn)小于能譜儀的定量分析誤差（2-10%）。 G. 樣品要求 波譜儀在檢測(cè)時(shí)要求樣品表面平整，以滿足聚焦條件。能譜儀對(duì)樣品表面沒(méi)有特殊要求，適合于粗糙表面的成分分析。 根據(jù)上述分析，能譜儀和波譜一各有特點(diǎn)，彼此不能取代。近年來(lái)，常將二者與掃描電境結(jié)合為一體，實(shí)質(zhì)在一臺(tái)儀器上實(shí)現(xiàn)快速地進(jìn)行材料組織結(jié)構(gòu)成分等資料的分析。