滲氮對(duì)金屬陶瓷耐蝕性影響 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

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1、 滲氮對(duì)金屬陶瓷耐蝕性影響 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 本實(shí)驗(yàn)是以碳化鈦粉（TiC）、碳化鎢粉（WC）、鎳粉（Ni）、鉬粉（Mo）、鉬粉（Mo）、氮?dú)猓∟2）等為原料按一定的比例通過球磨、壓制、燒結(jié)等工藝制得金屬陶瓷,以了解金屬陶瓷的制備工藝。然后再對(duì)金屬陶瓷進(jìn)行滲氮，研究其腐蝕行為，通過對(duì)比滲氮與不滲氮兩種金屬陶瓷的性能來綜合評(píng)價(jià)滲氮對(duì)金屬陶瓷性能的影響。 2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 本實(shí)驗(yàn)的主要研究?jī)?nèi)容是研究制備出性能優(yōu)異的金屬陶瓷

2、工藝，然后對(duì)制備出的金屬陶瓷進(jìn)行滲氮，討論滲氮對(duì)其耐蝕性能的影響。 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)添加不同含量的C元素和Mo元素來制備出金屬陶瓷，對(duì)比其性能，確定合適的添加元素及其添加量。以最優(yōu)工藝制備出的金屬陶瓷分成4個(gè)樣品，其中兩個(gè)樣品進(jìn)行滲氮處理，與另兩個(gè)未滲氮樣品進(jìn)行對(duì)比，分別測(cè)試其耐蝕性能，以研究滲氮對(duì)金屬陶瓷性能的影響。 2.1.1 方案 本論文選擇三個(gè)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)1是測(cè)定碳元素對(duì)金屬陶瓷性能的影響，實(shí)驗(yàn)樣品為5和6。實(shí)驗(yàn)2是測(cè)定鉬元素對(duì)金屬陶瓷性能的影響，實(shí)驗(yàn)樣品是7、8、9。通過實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2來確定實(shí)驗(yàn)3最終的實(shí)驗(yàn)配方，然后再制備出性能優(yōu)良的金屬陶瓷，并作為基體材

3、料進(jìn)行滲氮處理，研究其防腐蝕性能。 2.1.2 樣品制備的工藝流程 樣品制備簡(jiǎn)單工藝流程圖如下圖2.1; 原料( TiC、WC、Ni、Mo、VC、Co) →球磨→真空干燥制粒→壓制→真空燒結(jié)→成品性能測(cè)試。 圖2.1工藝流程圖 2.1.3 實(shí)驗(yàn)原料 1) TiC粉末 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 購于株洲廣源硬質(zhì)材料有限公司，冶金級(jí)，純度99%以上，平均粒度為11.81μm， 費(fèi)氏粒度為3.0μm, Ti

4、C為高熔點(diǎn)物質(zhì)，常用于粉末冶金，粉末呈黑色。 2) Ni粉所用的Ni粉由金川集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的撥基Ni粉，純度99%以上，400目，平均粒度11.58μm，在燒結(jié)過程中能和其它粉末滲濾均勻，最后形成粘接。 3) WC由自貢興達(dá)硬質(zhì)合金有限公司提供，純度>99.5%，規(guī)格<10μm。 4) Mo粉由自貢興達(dá)硬質(zhì)合金有限公司提供，純度>99.5%，規(guī)格<40μm。 5) VC由自貢興達(dá)硬質(zhì)合金有限公司提供，純度>99.5%，規(guī)格<40μm。 6) 添加劑，結(jié)合劑采用的是天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的丁臘橡膠。

5、 2.1.4 實(shí)驗(yàn)配方 為了測(cè)定碳元素對(duì)金屬陶瓷的性能影響，準(zhǔn)備兩組碳化鈦粉末樣品，質(zhì)量都為63.5g，樣品編號(hào)為5和6，每組樣品中分別加入碳粉0g，1.5g，其他原料加入量一樣。實(shí)驗(yàn)1的配方如表2.1所示： 表2.1 實(shí)驗(yàn)1配方的組分 名稱 碳化鈦粉（TiC） 碳化鎢粉（WC） C粉 鎳粉（Ni） 鉬粉（Mo） 鈷粉（Co） 碳化釩粉（VC） 樣品5（g） 63.5 5 11.0 11.5 2.0 0.5 樣品6（g） 63.5 5 1.5 11.0 11.5. 2.0 0.5

6、 為了測(cè)定鉬元素對(duì)金屬陶瓷性能的影響，準(zhǔn)備三組TiC粉末樣品，分別為68.5g，63.5g，58.5g，樣品編號(hào)為7、8和9，每組樣品中對(duì)應(yīng)加入的Mo粉的含量分別為5.5g，11.5g，16.5g，其他原料加入量一樣，這樣就保證了實(shí)驗(yàn)的可行性和理論依據(jù)。實(shí)驗(yàn)2配方如表2.2所示： 表2.2實(shí)驗(yàn)2配方的組分 名稱 樣品7（g） 樣品8（g） 樣品9（g） 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 碳化鈦粉（TiC） 碳化鎢粉（WC） 鎳粉（Ni） 鉬粉（

7、Mo） 鈷粉（Co） 碳化釩粉（VC） 68.5 11.5 11.0 5.5 2.0 0.5 63.5 11.5 11.0 11.5 2.0 0.5 58.5 11.5 11.0 16.5 2.0 0.5 本次實(shí)驗(yàn)所需的實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備如表2.3所示： 表2.3實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 名稱 1立升球磨筒 天平 小型真空干燥箱 1噸手動(dòng)壓力機(jī) 小型臥式真空爐 大型臥式真空燒結(jié)爐 規(guī)格 ZYS5050130 GCA500 數(shù)量 1 1 1 1 1 1 單位 個(gè) 個(gè) 臺(tái) 臺(tái) 臺(tái) 臺(tái) 2.1.5

8、 混料 混料是指將原料按照一定的配方融合在一起，混料使用的主要設(shè)備為球磨機(jī)。在粉末冶金行業(yè)，球磨是細(xì)化硬質(zhì)相粒度及制取均勻混合料的主要手段。球磨過程不僅可使各組元粉末顆粒進(jìn)一步破碎、細(xì)化，更重要的是，根據(jù)所設(shè)計(jì)的合金成份，將所配制的各組元均勻混合。因此，混合料的球磨工藝對(duì)最終材料的組織和性能有著重大影響，必須嚴(yán)格控制。 本實(shí)驗(yàn)選用濕磨法，選用乙醇作為球磨過程控制劑。球磨設(shè)備采用立式振動(dòng)球磨機(jī)，球磨罐為U形，容積為1立升，球磨介質(zhì)為不銹鋼球，以下為實(shí)驗(yàn)中的球磨工藝： （1）球料比為3000：500。 （2）每次裝入100g混合粉末。 （3）球磨時(shí)間為48小時(shí)。 四川

9、理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 (a) 立式振動(dòng)球磨機(jī) (b) 1立升球磨筒 (c) 球磨介質(zhì) 圖2.2球磨機(jī)與球磨筒 2.1.6 混合與造粒 將球磨后的粉體與粘結(jié)劑混合均勻，粘結(jié)劑成分為2%的丁蠟橡膠成型劑，然后在真空干燥箱（ZYS5050130）內(nèi)恒溫200℃，干燥24小時(shí)，再經(jīng)過造粒、過篩后，粉體粒度為100目以內(nèi)。 圖2.3原料混合與造粒 2.1.7 壓制 四川

10、理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 壓制是按一定的單位壓力，將裝在型腔中的粉體壓實(shí)成具有一定密度、形狀、尺寸要求的壓坯的工藝過程。將混合料裝入己經(jīng)設(shè)計(jì)好的鋼模型腔內(nèi)，在壓力機(jī)上壓制成壓坯。采用單向壓制方式，壓制壓力根據(jù)研究需要選用1-2T/cm2兩種。本實(shí)驗(yàn)采用硬質(zhì)合金小刀片模型，邊長(zhǎng)1.5cm的正方體，本實(shí)驗(yàn)采用1T/cm2的手動(dòng)壓制壓力機(jī)。 2.1.8 真空燒結(jié)工藝 燒結(jié)過程中對(duì)燒結(jié)爐溫升速度的控制至關(guān)重要，它直接影響燒結(jié)體的質(zhì)量，金屬陶瓷對(duì)燒結(jié)溫度的控制要求

11、十分嚴(yán)格。本實(shí)驗(yàn)燒結(jié)采用大型臥式真空燒結(jié)爐（GCA500），本實(shí)驗(yàn)中真空燒結(jié)爐溫升速度控制步驟如下： (1) 從室溫以任意溫升速度升至200℃； (2) 以0.6℃/min的升溫速度由200℃升至300℃，這一階段主要是排氣和排除有機(jī)膠的過程，燒結(jié)收縮最快； (3) 以10℃ /min的升溫速度由300℃升至溫度為1440℃～1510℃，達(dá)到1200℃速度放慢。這一階段主要是燒結(jié)致密化階段，燒結(jié)收縮量較??； (4) 在燒結(jié)溫度下保溫100min，通入氮?dú)?。這一階段主要是體積擴(kuò)散過程，促進(jìn)致密化使氮?dú)夂徒饘偬沾善浞纸Y(jié)合； (5) 隨后以8℃/m

12、in降溫速度降至1100℃； (6) 最后樣品隨爐冷卻。 圖2.4大型臥式真空燒結(jié)爐 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 2.2 金屬陶瓷滲氮處理 由實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2制備的金屬陶瓷樣品，通過對(duì)比確定出實(shí)驗(yàn)3的最佳實(shí)驗(yàn)配方，實(shí)驗(yàn)3制備的樣品為1、2、3、和4。以制備好的樣品1和3作為基體材料，采用熱等靜壓氮化處理的方法對(duì)金屬陶瓷進(jìn)行滲氮，滲氮前試樣的預(yù)處理工藝為：各道金相砂紙拋磨、去油、清水超聲清洗、去離子水超聲清洗、丙酮(或無水乙醇)超聲清洗

13、。其中去油采用10%的HC1，漂洗30分鐘。真空燒結(jié)試樣的熱等靜壓氮化處理在美國ABB公司生產(chǎn)的QIH-6型熱等靜壓爐中進(jìn)行，其中樣品1和3為滲氮樣品，樣品2和4為對(duì)比樣品。工作氣體為N2，工作壓力為80MPa，滲氮時(shí)間是100分鐘。其混合料配方如表2.4所示。 表2.4實(shí)驗(yàn)混合料的組分 名稱 碳化鈦（TiC） 碳化鎢（WC） 鎳粉（Ni） 鉬粉（Mo） 鈷粉（Co） 碳化釩（VC） 氮?dú)猓∟2） 樣品1（g） 63.5 11.5 11.0 11.5 2.0 0.5 80MPa 樣品2（g） 63.5 11.5 11.0 11.5 2

14、.0 0.5 樣品3（g） 63.5 11.5 11.0 11.5 2.0 0.5 80MPa 樣品4（g） 63.5 11.5 11.0 11.5 2.0 0.5 2.3 金屬陶瓷性能分析 2.3.1 金相分析 采用金相顯微鏡對(duì)滲氮前后的金屬陶瓷進(jìn)行觀察，分析滲氮對(duì)金屬陶瓷表面形貌的 影響。 2.3.2 力學(xué)性能測(cè)試 (1) 硬度 洛氏硬度采用洛氏硬度儀測(cè)試。 (2) 強(qiáng)度 強(qiáng)度采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文

15、 實(shí)驗(yàn)部分 2.3.3腐蝕行為研究 腐蝕是金屬與環(huán)境之間的物理化學(xué)相互作用導(dǎo)致金屬性能的變化，這種變化經(jīng)常引起金屬、環(huán)境或由它們組成的技術(shù)體系發(fā)生功能性損害。金屬涂層表面腐蝕通常是以形成腐蝕電池的形式破壞的。根據(jù)組成腐蝕電池的大小，陰極區(qū)和陽極區(qū)分布的因素和腐蝕破壞的特征，可把腐蝕電池分為二大類:宏觀腐蝕電池、微觀腐蝕電池和超微觀腐蝕電池。宏觀腐蝕電池通常是指由肉眼見到的電極所構(gòu)成的“大電池”。它具有陰極區(qū)和陽極區(qū)保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，并產(chǎn)生明顯的局部腐蝕的特征。微觀腐蝕電池是在金屬表面上由于電化學(xué)不均勻性而產(chǎn)生許多微小的電極，由此

16、形成的腐蝕電池稱為微觀腐蝕電池。所謂電化學(xué)不均勻性是指金屬表面存在電位和電流密度分布不均勻而產(chǎn)生的差別。超微觀腐蝕電池是指金屬表面上由十存在超微觀的電化學(xué)不均勻性，產(chǎn)生許多超微電極，而形成的腐蝕電池。 本實(shí)驗(yàn)利用液態(tài)浸漬法、動(dòng)電位掃描極化曲線等方法研究金屬陶瓷的電化學(xué)行為和腐蝕特征。本實(shí)驗(yàn)選用硫酸、氫氧化鈉、草酸、氨水作為液態(tài)浸漬溶液，實(shí)驗(yàn)周期為51天，以此做出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見三章。 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.1金屬陶瓷

17、的組織與性能特點(diǎn) TiC基金屬陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)為碳氮化物硬質(zhì)相鑲嵌在金屬粘結(jié)相中。其特征是以TiC硬質(zhì)相為核心，邊緣為(Ti,Mo)C固溶體組成的環(huán)形結(jié)構(gòu)及Ni,Co和溶入其中的Ti,Mo,C等組成的粘結(jié)相。R.Kieffer[14]認(rèn)為，由于Mo和W在Ni中的溶解度遠(yuǎn)大于其它金屬元素，在燒結(jié)過程中大量溶解，并在冷卻過程中析出于未溶的TiC顆粒表面，改善了Ni對(duì)TiC的潤(rùn)濕性，抑制了TiC顆粒長(zhǎng)大，有利于碳化物晶粒的細(xì)化，提高合金材料的韌性[13]。 由于存在典型溶解-析出機(jī)制，使金屬陶瓷中不可避免的形成了環(huán)形相,制約金屬陶瓷的性能，所以環(huán)越薄，白芯和黑芯越少金屬陶瓷性能

18、越好。 圖3.1 金屬陶瓷芯環(huán)結(jié)構(gòu)的掃描電鏡形貌 TiC基金屬陶瓷的常用粘結(jié)相為Ni。目前，在TiC基金屬陶瓷研究和生產(chǎn)中出現(xiàn)了以Co部分或全部取代Ni作粘結(jié)相的趨勢(shì)。由于Mo、W等元素在鈷中的溶解度比Ni中高，有利于提高合金的強(qiáng)度；而且Co具有比Ni更高的韌性，對(duì)硬質(zhì)相的潤(rùn)濕性好，可減少合金的孔隙度，因而，以鈷部分或全部取代Ni，可使TiC基金屬陶瓷高硬度和高強(qiáng)度良好匹配，其綜合性能優(yōu)于純Ni材料。 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 1）潤(rùn)濕現(xiàn)象

19、 潤(rùn)濕是固體表面的氣體被液體取代的過程。在研究金屬陶瓷體系中，當(dāng)熔融的金屬液滴與陶瓷基板接觸時(shí)，依據(jù)不同的性質(zhì)即會(huì)在基板的表面上形成一定形狀的扁平液 圖3.2 潤(rùn)濕性示意圖 表征潤(rùn)濕性能的參數(shù)一般是潤(rùn)濕角和粘附功，在液－固－氣三相的接觸點(diǎn)處，處于平衡條件下引入楊氏公式[16] (T. Young得) σsv-σsl=σlvcosθ （3-1） 其σsv , σsl ，σlv分別是固/氣、固/液、液/氣的表面張力θ為潤(rùn)濕角當(dāng)潤(rùn)濕角θ<90時(shí)稱為潤(rùn)漏；θ> 90“時(shí)稱為不潤(rùn)濕，而在兩種

20、極端情況下θ=0o和θ=180o分別是完全潤(rùn)濕和完全不潤(rùn)濕。當(dāng)運(yùn)用粘附功來衡量潤(rùn)濕程度時(shí)， Wslv=σsv+σlv-σsl=σlv(1+cosθ) （3-2） 其中Wslv是粘附功，指分離粘著的兩相所需作的功，其數(shù)值越大則粘合性越好，即反應(yīng)出潤(rùn)濕性好。這兩個(gè)方程即是著名的Young-Dupre方程，由此形成[16] 了潤(rùn)濕性研究的理論基礎(chǔ)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量廣泛而深入的研究，從宏觀上建立了一套完整的理論體系。 2）潤(rùn)濕性機(jī)理 由于金屬陶瓷體系中的界面反應(yīng)，使界面處會(huì)產(chǎn)生物質(zhì)的遷移而使?jié)櫇襁^程

21、變得更加復(fù)雜，其主要模型理論有:界面反應(yīng)自由能潤(rùn)濕理論，界面反應(yīng)產(chǎn)物[16] 潤(rùn)濕理論及陶瓷體積變化準(zhǔn)則。 [16] 界面反應(yīng)自由能潤(rùn)濕理論是目前國內(nèi)外應(yīng)用最多的一種經(jīng)典理論。從熱力學(xué)角度分析，系統(tǒng)內(nèi)自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)必然導(dǎo)致整個(gè)體系自由能的降低。該理論認(rèn)為劇烈的界面反應(yīng)是獲得良好潤(rùn)濕效果的必要條件，界面反應(yīng)越劇烈越好。 與此相反，Eustathopoulos等對(duì)活性金屬陶瓷體系潤(rùn)濕性進(jìn)行了深入研究[17] 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分

22、后，提出界面反應(yīng)產(chǎn)物理論[16]，認(rèn)為活性金屬陶瓷潤(rùn)濕的關(guān)鍵因素不是界面化學(xué)反應(yīng)自身，確是界而反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)，最終的潤(rùn)濕是液態(tài)金屬在界面反應(yīng)產(chǎn)物上進(jìn)行的，而無需太多考慮基板性質(zhì)。 通過合肥工業(yè)大學(xué)陳名海[15]在其論文《Ti(C,N)基金屬陶瓷中潤(rùn)濕性與陶瓷 相價(jià)電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系》中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知未加Mo和Ni時(shí)，測(cè)量其潤(rùn)濕角度為60 o，而加入Mo和Ni時(shí)，其潤(rùn)濕角度為17o ，表明添加Mo和Ni時(shí)，能極大改善金屬陶瓷的潤(rùn)濕性，所以在配方時(shí)添加Mo和Ni元素。 3.2 Mo含量對(duì)金屬陶瓷組織和性能的影響 在TiC基金屬陶瓷中，加入Mo的作用：如改善液態(tài)金屬

23、Ni對(duì)TiC的潤(rùn)濕性，在燒結(jié)時(shí)，Mo向TiC顆粒擴(kuò)散，并取代TiC晶粒中的Ti，形成包覆相，減少了純TiC顆粒的接觸，抑制了碳化物相晶粒的合并長(zhǎng)大；溶入Ni中起固溶強(qiáng)化粘結(jié)相的作用。 Mo一般以Mo或Mo2C的形式加入，當(dāng)以其他硬質(zhì)相制成的固溶體的形式加入時(shí)，由于固溶體成分已完全平衡，反而降低了粘結(jié)相對(duì)碳化物的潤(rùn)濕性，使材料性能下降。 為測(cè)定Mo對(duì)金屬陶瓷TiC的性能影響，分別燒結(jié)三個(gè)不同Mo含量的TiC并對(duì)其性能進(jìn)行比較，所用原料為表2.2所示原料。測(cè)試其力學(xué)性能得出以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并對(duì)其進(jìn)行討論。 表3.1金屬陶瓷力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果 測(cè)試數(shù)據(jù)

24、洛氏硬度（HRA） 強(qiáng)度（MPa） 樣品7 90.1 1125 樣品8 90.3 1476 樣品9 86.7 1311 性能測(cè)試表明，三個(gè)樣品中第二個(gè)樣品的洛氏硬度和強(qiáng)度比較好。說明TiC基金屬陶瓷中，Mo的加入量在大多數(shù)情況下以 Mo：Ni為 1：1左右較合適。對(duì)于不同 Ni含量的金屬陶瓷，隨Ni含量的增加，Mo：Ni有降低的趨勢(shì)。TiC基金屬陶瓷隨Mo含量的增加，碳化物晶粒細(xì)化，硬度上升，Mo量過多，則碳化物晶粒變粗，硬度下降。 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文

25、 實(shí)驗(yàn)部分 3.3 C含量對(duì)金屬陶瓷組織和性能的影響 為測(cè)定C對(duì)金屬陶瓷TiC的性能影響，分別燒結(jié)2個(gè)不同C含量的TiC和第8個(gè)樣品性能進(jìn)行比較。所用原料為表2.1所示原料。測(cè)試其力學(xué)性能得出以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)其進(jìn)行討論。 表3.2 金屬陶瓷力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果 測(cè)試數(shù)據(jù) 洛氏硬度（HRA） 強(qiáng)度（MPa） 樣品5 92.3 890 樣品8 90.4 1480 樣品6 87.8 1260 經(jīng)過計(jì)算，樣品8的碳含量在4.10%左右，樣品5的碳含量為3.04%，樣品6的碳含量為6%。 從性能測(cè)試結(jié)果說明碳的

26、含量對(duì)產(chǎn)品的性能的有很大的影響，碳含量過低，其洛氏硬度很高，但強(qiáng)度很低。碳含量過高其洛氏硬度和強(qiáng)度都達(dá)不到要求，本實(shí)驗(yàn)碳含量在4.10%是比較合適的。也從曲線圖可以看出8號(hào)樣品的綜合性能最好。 隨C含量的增加，合金的組織細(xì)化，低C含量的合金，其組織中的硬質(zhì)相顆粒粗大；隨C含量的增加，合金的硬度和強(qiáng)度增加，但當(dāng)合金中出現(xiàn)大量游離石墨時(shí)，其硬度和強(qiáng)度則大大降低。對(duì)于一定成分的金屬陶瓷，必須得有一個(gè)平衡的C含量，C含量過高或過低，會(huì)使性能大大降低。 因此，選擇優(yōu)良的原料配方如表2.1，然后按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行嚴(yán)格配制，裝進(jìn)球磨筒中并加入無水乙醇，準(zhǔn)備球磨，然后按工藝制備金屬陶瓷樣品。

27、 3.4 滲氮前后金屬陶瓷的金相照片 下圖是金屬陶瓷樣品滲氮前后的金相照片，從圖中可以看出金屬陶瓷滲氮后，形成了明顯的梯度。經(jīng)過氮化處理后，表面區(qū)域最明顯的變化之一就是在碳氮化合物的周圍出現(xiàn)了富Ti和富N的化合物。在氮化過程中，N向材料內(nèi)部擴(kuò)散，且主要通過金屬粘接相Ni進(jìn)行擴(kuò)散，但由于N在Ni中的溶解度極低，故N只在很薄的表面層中富集。Ti通過粘接相向材料表面擴(kuò)散，且Ti的擴(kuò)散速度相 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 對(duì)于W, Mo來說要快得多，因而在

28、材料表面比材料的平均N含量高的區(qū)域，會(huì)形成Ti的富集區(qū)，因而會(huì)析出富Ti, N的相，其中也含有少量的W和C。氮化處理過程中，Ti(C,N)基金屬陶瓷中這些主要的合金元素從表層到心部都存在著一定的活度梯度。這說明金屬陶瓷在N2環(huán)境中，有較強(qiáng)的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力促使N,Mo, W原子向材料內(nèi)部遷移，并促使Ti原子向材料表面遷移。 (a) 1400℃燒結(jié)滲氮前的金相照片 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 1) 燒結(jié)滲氮100min的金相照片（芯部） 2）燒結(jié)滲氮

29、100min的金相照片（表層） 3）燒結(jié)滲氮100min的金相照片（芯部與 富鈷層） 3.5 腐蝕行為研究 3.5.1 腐蝕失重曲線 4個(gè)樣品在硫酸、氫氧化鈉、草酸、氨水中的腐蝕失重曲線圖如圖3.3； 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 (a) 樣品在硫酸中的腐蝕失重曲線圖 （b）樣品在草酸中的腐蝕失重曲線圖 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文

30、 實(shí)驗(yàn)部分 （c）樣品在氫氧化鈉介質(zhì)中的腐蝕失重曲線圖 （d）樣品在氨水介質(zhì)中的腐蝕失重曲線圖 圖3.3樣品在不同介質(zhì)中的腐蝕失重曲線 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 3.5.2 腐蝕失重速率 通過腐蝕速率公式計(jì)算可得，樣品在4種溶液中的平均腐蝕速率(單位是kg/m2.h)如下： 表3.3樣品平均腐蝕速率 介質(zhì) %20 硫酸 %20 氫氧化鈉

31、%20 草酸 %20 氨水 樣品1 0.6445 0.3379 0.2849 0.2819 樣品2 0.7192 0.4446 0.3238 0.3117 樣品3 0.5449 0.3012 0.2487 0.2978 樣品4 0.7445 0.3929 0.3047 0.3328 3.6金屬陶瓷電化學(xué)測(cè)試結(jié)果 電化學(xué)方法測(cè)量腐蝕速度是基十給金屬通一外加電流，從電極電位的變化情況推算出腐蝕速度。測(cè)量是在所處電解質(zhì)溶液中進(jìn)行的。我們可以利用掃描出的腐蝕金屬極化曲線中陽極極化曲線和陰極極化曲線的直線部分外延，其交點(diǎn)的電流值就是腐蝕電流Icorr，與此對(duì)應(yīng)的電極電位就是

32、腐蝕電位Ecorr。 圖3.4是四種試樣在酸、堿溶液中的電化學(xué)極化曲線。絕大多數(shù)腐蝕過程的本質(zhì)是電化學(xué)性質(zhì)的，在腐蝕機(jī)理研究中，電化學(xué)測(cè)試技術(shù)已成為重要的腐蝕研究方法。用電化學(xué)方法進(jìn)行腐蝕試驗(yàn),其主要特點(diǎn)是快速,直觀。用全面腐蝕方法要進(jìn)行幾個(gè)月的試驗(yàn),用電化學(xué)方法很快就可以得到腐蝕電壓,腐蝕電流,腐蝕速率等數(shù)據(jù),而且從陽極極化曲線上,就可以判斷腐蝕發(fā)展的趨勢(shì)。在分析陽極極化曲線時(shí),腐蝕電流越小,腐蝕電位越大，則該合金的耐蝕性越好,因此,可通過比較不同合金在同一介質(zhì)中的陽極極化曲線以及以上特征參數(shù)來評(píng)定耐蝕性能的優(yōu)劣。 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文

33、 實(shí)驗(yàn)部分 (a) 樣品2在介質(zhì)中的電極化曲線（腐蝕電位是-0.771V，腐蝕電流是0.12×10-5A/cm2） (b) 樣品4在介質(zhì)中的電極化曲線(腐蝕電位是-0.34V，腐蝕電流是0.65×10-5A/cm2 ) 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 (c) 樣品1在介質(zhì)中的電極化曲線(腐蝕電位是-0.296V，腐蝕電流是0.23×10-5A/cm2 ) (d)

34、樣品3在介質(zhì)中的電極化曲線(腐蝕電位是-0.725V，腐蝕電流是0.56×10-6A/cm2 ) 圖3.4試樣的電化學(xué)極化曲線 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 通過腐蝕失重行為研究分析可以得出，滲氮的樣品1、3在硫酸中的腐蝕速率分別為0.6445和0.5449，而明顯低于樣品2、4的腐蝕速率0.7192和0.7445；金屬陶瓷樣品在堿中的腐蝕速率大多在0.35左右，說明金屬陶瓷在酸中的腐蝕速率比堿中大；具體的腐蝕失重速率參考表3.3；而電化學(xué)極化測(cè)試結(jié)果也

35、表明滲氮的樣品1和3耐腐蝕性更加優(yōu)于樣品2和4；則表明滲氮對(duì)金屬陶瓷表面的防腐蝕性能有較大的提高。 3.7 滲氮對(duì)金屬陶瓷性能的影響 圖3.1中，“芯”為TiC; “環(huán)”為（Ti、Mo）C固溶體，“粘結(jié)相”為Ni固溶體（其中溶解有Ti、Mo、C）。大量研究表明：金屬陶瓷腐蝕首先發(fā)生在表面的Ni粘結(jié)相，金屬陶瓷在潮濕的空氣中形成無數(shù)微小的原電池而被腐蝕時(shí)，Ni總是作為原電池的負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，其中溶解的不活潑的能導(dǎo)電的（Ti、Mo）C等則作為原電池的正極，發(fā)生還原反應(yīng)。粘結(jié)相被腐蝕后，TiC骨架崩塌，陶瓷失效。 R.C. Weast等作了硬質(zhì)合金和金屬陶瓷在不同介

36、質(zhì)中抗腐蝕的基礎(chǔ)研究，報(bào)道了Co、Ni、WC、TiC等硬質(zhì)合金和金屬陶瓷組元在不同介質(zhì)中的溶解性研究，見圖3.5，我們可以看到，Ni的抗腐蝕性比TiC硬質(zhì)相要差很多，這樣貧Ni的表層的抗腐蝕性能將極大的提高。 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 圖中：V－全溶；SI－輕微溶解；I－不溶；S－溶解。 圖3.5 Co、Ni、WC、TiC等在不同介質(zhì)中的溶解性能 這樣，氮化處理的金屬陶瓷抗蝕性將極大的提高。從而擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，大量取代硬質(zhì)合金，節(jié)約稀缺W資

37、源。 尤其，現(xiàn)在，鎢精礦價(jià)格大幅度攀升，從過去的二、三萬元/噸達(dá)到現(xiàn)在的十多萬元/噸，整個(gè)硬質(zhì)合金行業(yè)的合金生產(chǎn)形勢(shì)受到巨大影響。同時(shí)，鎢是戰(zhàn)略物資，鎢礦瀕臨滅絕，在這樣嚴(yán)峻的形勢(shì)下，為使我國硬質(zhì)合金行業(yè)能持續(xù)發(fā)展，必須擴(kuò)大TiC基金屬陶瓷的應(yīng)用以大量取代硬質(zhì)合金。一方面，我省有著世界上儲(chǔ)量第一的鈦資源(其中攀西地區(qū)占全國儲(chǔ)量的93％)，鈦礦價(jià)格較低，有效的發(fā)揮這一資源優(yōu)勢(shì)，開發(fā)金屬陶瓷新材料有著重要戰(zhàn)略意義。另一方面，通過提高金屬陶瓷抗腐蝕性而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，無疑會(huì)解決金屬陶瓷大量取代硬質(zhì)合金的問題，并帶動(dòng)整個(gè)粉末冶金領(lǐng)域制備技術(shù)的更新。 本實(shí)驗(yàn)立足于金屬陶瓷產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀，

38、對(duì)傳統(tǒng)金屬陶瓷生產(chǎn)工藝方法進(jìn)行改進(jìn)，目的是研究出提高金屬陶瓷耐蝕性的工藝，可極大地拓寬金屬陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域。研制出這種提高金屬陶瓷耐蝕性的工藝可促進(jìn)金屬陶瓷行業(yè)的發(fā)展并且提高其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，延長(zhǎng)金屬陶瓷產(chǎn)品的壽命，并可緩解鎢精礦漲價(jià)對(duì)硬質(zhì)合金行業(yè)的沖擊。 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 3.8 功能梯度表層的形成機(jī)理 3.8.1熱力學(xué)角度 具有芯-殼結(jié)構(gòu)是金屬陶瓷典型的組織。其中芯部的硬質(zhì)相主要為Ti(C,N)，環(huán)形相為富含重金屬元素，如W、Mo、Ta

39、等的復(fù)雜碳氮化合物，粘接相為固溶一定量合金元素的Ni固溶體。高溫高壓氮化處理改變了材料中元素的分布，也引起了材料表面組織結(jié)構(gòu)的顯著變化，從表面到心部組織逐漸變得致密，范圍大約在表面以下15μm。Ti, N在表面區(qū)域的含量明顯較整體平均含量高。與此相反，W在表面區(qū)域的含量較整體平均含量低。 氮化處理過程中，金屬陶瓷中的Ti(C,N)和N2之間按如下反應(yīng)進(jìn)行: Ti(C,N)+N2 (3-3) 雖然平衡常數(shù)不隨壓力的改變而改變，壓力的改變對(duì)凝聚相反應(yīng)平衡組成影響不 大，但對(duì)氣相反應(yīng)則有影響，根據(jù) →TiN+C ??lnKx???p?

40、 (3-4) ??BvB????p?T 式中Kx為平衡常數(shù);P為壓力;vB為方程式中任何物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。當(dāng)溫度一定時(shí)，如果方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和?BvB＜0，即反應(yīng)發(fā)生后，氣體總摩爾數(shù)之和減小，則Kx隨p的增加而增加，體系中生成物濃度將增加，反應(yīng)物濃度將減少，即平衡向生成總摩爾數(shù)較少的方向移動(dòng)，對(duì)正反應(yīng)有利。上述生成TiN的反應(yīng)就是這種情況。在高壓下，Ti(C,N)和N2反應(yīng)生成TiN,隨著壓力的增加，反應(yīng)向生成TiN的方向進(jìn)行。 從熱力學(xué)的角度對(duì)氮化處理的金屬陶瓷進(jìn)行計(jì)算和分析,發(fā)現(xiàn)金屬陶瓷在N2的環(huán)境中，表面區(qū)域N的活度比材料內(nèi)部不受氮化影響區(qū)域的N的活度要高得多

41、，表面區(qū)域Ti的活度比材料內(nèi)部Ti的活度要低得多，表面區(qū)域W和Mo的活度比材料內(nèi)部要高。 氮化處理過程中，Ti(C,N)基金屬陶瓷中這些主要的合金元素從表層到心部都存在著一定的活度梯度。這說明金屬陶瓷在N2環(huán)境中，有較強(qiáng)的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力促使N,Mo, W原子向材料內(nèi)部遷移，并促使Ti原子向材料表面遷移。 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 經(jīng)過氮化處理后，表面區(qū)域最明顯的變化之一就是在碳氮化合物的周圍出現(xiàn)了富Ti和富N的化合物。在氮化過程中，N向材料內(nèi)部擴(kuò)散，且主

42、要通過金屬粘接相Ni進(jìn)行擴(kuò)散，但由于N在Ni中的溶解度極低，故N只在很薄的表面層中富集。Ti通過粘接相向材料表面擴(kuò)散，且Ti的擴(kuò)散速度相對(duì)于W, Mo來說要快得多，因而在材料表面比材料的平均N含量高的區(qū)域，會(huì)形成Ti的富集區(qū)，因而會(huì)析出富Ti, N的相，其中也含有少量的W和C。這些相以現(xiàn)有的芯-殼結(jié)構(gòu)為核心形核長(zhǎng)大。 隨著氮化過程的進(jìn)行，具有一定W含量的環(huán)形相逐漸溶解，因而富N的碳氮化合物常常包覆在殘存的環(huán)形相的表面，也有的直接包覆在硬質(zhì)核心的表面。白色的環(huán)形相變薄或者消失，這是由于氮化處理時(shí)，環(huán)形相外層首先開始溶解，但實(shí)際金屬陶瓷中環(huán)形相外層各處厚度不同，一旦某處環(huán)行相內(nèi)層露出，與

43、粘接相直接接觸，由于環(huán)行相的內(nèi)層W含量較環(huán)行相外層高，其溶解速度將比環(huán)行相外層快，最終在材料的表層區(qū)域內(nèi)，碳氮化合物周圍環(huán)行相的內(nèi)層消失，使外層環(huán)行相的體積分?jǐn)?shù)大大減少。 3.8.2 孔隙度角度 從孔隙度對(duì)硬質(zhì)合金性能的影響來看，一般說來，隨著孔隙度增大，產(chǎn)生裂紋的概率將會(huì)增大。產(chǎn)生最大應(yīng)力集中的危險(xiǎn)孔隙的概率是孔隙度的指數(shù)函數(shù): ??ae?p (3-5) 式(3-2)中?為出現(xiàn)危險(xiǎn)孔隙的概率;a,p為常數(shù);P為孔隙度(體積百分?jǐn)?shù))。這樣，便可用式(3-3)來描述硬質(zhì)合金的強(qiáng)度與孔隙度之間的定量關(guān)系。 ???0e?b?

44、 (3-6) 式(3-6)中為含有孔隙的硬質(zhì)合金的強(qiáng)度; σo不含孔隙的硬質(zhì)合金的強(qiáng)度;b為常數(shù)。隨著孔隙度增大，不僅產(chǎn)生裂紋的概率增大，而且裂紋的擴(kuò)展也容易，從而使硬質(zhì)合金的強(qiáng)度減小。對(duì)于含有較大孔隙的硬質(zhì)合金來說，裂紋形成時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力集中更大，而裂紋形成所需的功較小，因而更容易提前破壞。熱等靜壓的高溫高壓促使材料的孔隙和表面微裂紋的減少或消除，從而使材料表面性能得到改善和提高。 四川理工學(xué)院畢業(yè)論文 實(shí)驗(yàn)部分 圖3.6滲氮金屬陶瓷梯度結(jié)構(gòu) 從圖中可以看出表層出現(xiàn)了明顯的顯微結(jié)構(gòu)變化：測(cè)量得知表面硬度高，靠近芯部硬度低，說明表面Ni的含量低，而靠近芯部Ni的含量高。通過對(duì)元素在材料內(nèi)部與表面的化學(xué)活度比的計(jì)算表明：氮化過程中有很大的驅(qū)動(dòng)力使Ti向材料表面擴(kuò)散，而N向材料內(nèi)部擴(kuò)散。這樣，相對(duì)于內(nèi)部來說，金屬陶瓷表層將貧Ni，因而其表面的防腐蝕性能將有較大的提高。而失重腐蝕行為研究和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果也驗(yàn)證了金屬陶瓷滲氮形成的功能梯度原理。 ———————————————————————————————————————————————