有機(jī)化學(xué)：第十一章 羧酸及其衍生物

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1、第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 羧酸可以看作是烴分子中的氫原子被羧基（羧酸可以看作是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）所?。┧〈幕衔?。代的化合物。第一節(jié)第一節(jié) 羧羧 酸酸羧酸：羧酸： RCOOH 官能團(tuán)：官能團(tuán)：COHO羧酸結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：羧酸結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：0.136nm0.125nmSP21 羧酸概述羧酸概述1.1 羧酸結(jié)構(gòu)羧酸結(jié)構(gòu) 羧酸也一類非常重要的工業(yè)原料，例如化合成纖維羧酸也一類非常重要的工業(yè)原料，例如化合成纖維（尼龍、（尼龍、的確良的確良）的重要原料之一就是羧酸。）的重要原料之一就是羧酸。食用的油以及許多工業(yè)用的油都是屬于羧酸的甘油酯。食用的油以及許多工業(yè)用的油都是屬

2、于羧酸的甘油酯。日常用的肥皂，是高級(jí)脂肪酸的鈉鹽；日常用的肥皂，是高級(jí)脂肪酸的鈉鹽；食用的醋，就是食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；的醋酸水溶液； 它是一種有機(jī)機(jī)酸，常以鹽或酯的形式廣泛存在于自它是一種有機(jī)機(jī)酸，常以鹽或酯的形式廣泛存在于自然界中，對(duì)人類生活關(guān)系密切。然界中，對(duì)人類生活關(guān)系密切。1.2 羧酸的分類羧酸的分類 脂肪酸：脂肪酸： CH3COOH 乙酸乙酸 芳香酸：芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸苯甲酸飽和酸：飽和酸： CH3CH2COOH 丙酸丙酸不飽和酸：不飽和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸丙烯酸一元酸：一元酸：二元酸：二元酸：多元酸：多元酸：CH3COOH 乙酸乙酸CH2C

3、CH2COOHOHCOOHCOOH檸檬酸檸檬酸(枸櫞酸枸櫞酸)乙二酸乙二酸(草酸草酸)COOHCOOH(1) 根據(jù)酸的來(lái)源命名根據(jù)酸的來(lái)源命名:俗名俗名 許多羧酸是從天然產(chǎn)物中得到的，約定俗成的根據(jù)它的來(lái)許多羧酸是從天然產(chǎn)物中得到的，約定俗成的根據(jù)它的來(lái)源命名。源命名。一元酸一元酸 普通命名普通命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 軟脂酸軟脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸1.

4、3 命名命名如：如：HCOOH 蟻酸蟻酸 CH3COOH 醋酸醋酸 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋果酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來(lái)酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸C HC H COOH-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸) 母體（主鏈）：母體（主鏈）：選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)

5、碳鏈為主鏈基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈. ，稱作，稱作“某酸某酸”或或“某烯酸某烯酸”。 編號(hào)：編號(hào)：從羧基的一端開始編號(hào)。從羧基的一端開始編號(hào)。 命名：命名：取代基的位次和名稱寫在母體名稱的前面。取代基的位次和名稱寫在母體名稱的前面。CH34CH3CH2COOH12-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） -丁烯酸丁烯酸CH34CH3CH2COOH1CH3CH3 2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸, -二甲基丁酸二甲基丁酸 4 3 2 1CCCCOOH 羧酸的羧酸的 、 編號(hào)編號(hào)(簡(jiǎn)單的羧酸）：簡(jiǎn)單的羧酸）： （2）系統(tǒng)命名法）系統(tǒng)命名法含環(huán)羧酸命名含環(huán)羧酸命名羧基與環(huán)直接相連羧基與環(huán)直接相連:

6、 羧基為羧基為1-位，母體（芳烴或脂環(huán)烴位，母體（芳烴或脂環(huán)烴)基基+甲酸甲酸.羧基與側(cè)鏈相連羧基與側(cè)鏈相連: 按脂肪酸類命名。按脂肪酸類命名。3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸環(huán)戊基丁酸CHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH對(duì)甲基苯甲酸對(duì)甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸環(huán)戊二烯甲酸反反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸環(huán)戊烷二甲酸COOHCOOHHHCOOHCOOHH3CC13：無(wú)色透明液體：無(wú)色透明液體 ； C410： 油狀液體油狀液體 ；C10以上：蠟狀固體。以上：蠟狀固體。飽和一元羧酸的沸點(diǎn)隨分子量的增加而升高。飽和一元羧酸的沸點(diǎn)隨分子量的增

7、加而升高。分子量相近時(shí)，分子量相近時(shí)，沸點(diǎn)：羧酸醇。沸點(diǎn)：羧酸醇。 例：例：甲酸甲酸 (101) 乙醇乙醇 (78)2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)原因：原因：羧酸氫鍵較穩(wěn)定，并形成雙分子締合。羧酸氫鍵較穩(wěn)定，并形成雙分子締合。CH3COOH甲基、羧基異側(cè)，甲基、羧基異側(cè)， 排列緊密排列緊密CH3COOH同側(cè)，同側(cè)， 排列不緊密排列不緊密 直鏈飽和一元羧酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)目的增加而呈鋸齒直鏈飽和一元羧酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)目的增加而呈鋸齒狀上升。狀上升。 偶數(shù)碳羧酸偶數(shù)碳羧酸m.p高于兩個(gè)相鄰奇數(shù)碳羧酸。高于兩個(gè)相鄰奇數(shù)碳羧酸。 為什么為什么C1-5羧羧酸熔點(diǎn)降低？酸熔點(diǎn)降低？羧酸一般具有升華性，

8、有些能隨水蒸氣揮發(fā)。羧酸一般具有升華性，有些能隨水蒸氣揮發(fā)。低級(jí)脂肪酸溶于水，高級(jí)脂肪酸不溶于水。低級(jí)脂肪酸溶于水，高級(jí)脂肪酸不溶于水。C14：與水混溶。：與水混溶。 羧基為親水基，能與水形成氫鍵。羧基為親水基，能與水形成氫鍵。C10以上不溶于水。以上不溶于水。4、羧酸的光譜性質(zhì)、羧酸的光譜性質(zhì)（1）紅外光譜）紅外光譜(IR) O-H 920-1 O-H 25003200-1（峰尖對(duì)著（峰尖對(duì)著3000 -1）強(qiáng)而寬）強(qiáng)而寬 (二聚體二聚體) C=O 脂肪酸脂肪酸 17001725-1 芳香或不飽和酸芳香或不飽和酸 16801700-1CO HO特征峰：特征峰：C=O、-OH C-O 1210

9、1300-1 核磁共振核磁共振(NMR)=OR-C -O-H =1013 ppm R-CH2-C -OH =22.7 ppm =O 32002500 1725140013201200920 32002500-1為為O-H的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)1200cm-1為為C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 1725cm-1為為 C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1320cm-11400cm-1為為CH3彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)920cm-1為為O-H彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)C H2C O O H3.87.613.84.14.37.3R-OH 0.55.53、羧酸的化學(xué)性質(zhì)、羧酸的化學(xué)性質(zhì)R C CHHO HOH取代反應(yīng)取代反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)O

10、H 被取代反應(yīng)被取代反應(yīng)C=O親核加成親核加成酸性酸性 羥基氧原子未共用電子對(duì)所在的羥基氧原子未共用電子對(duì)所在的p軌道與碳氧雙鍵的軌道與碳氧雙鍵的平平行，側(cè)面交蓋形成行，側(cè)面交蓋形成p-共軛體系。由于共軛體系。由于p-共軛，使羰基碳上共軛，使羰基碳上的電子云密度增加，不利于親核試劑的進(jìn)攻，羧酸不能與的電子云密度增加，不利于親核試劑的進(jìn)攻，羧酸不能與HCN、H2NNH2等親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)。等親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)。RCOO HRCOOHC C HHO羧基中羧基中C=O的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO2 + H

11、2ORCOONa + HCl RCOOH + NaCl酸性：酸性： HClHCOOH羧酸羧酸 H2CO3 苯酚苯酚 醇醇pKa ： 3.75 4.765 6.28 10.03.1 酸性酸性可用于羧酸的分離和提純?？捎糜隰人岬姆蛛x和提純。思考題：如何分離苯甲酸、苯酚和苯甲醇？思考題：如何分離苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法二：加方法二：加NaOH溶液，酸、酚溶于水相中，分層分離。溶液，酸、酚溶于水相中，分層分離。 水相通入水相通入CO2，苯酚析出。，苯酚析出。方法一：加入方法一：加入NaHCO3溶液，苯甲酸溶于水相中。溶液，苯甲酸溶于水相中。 油相加油相加NaOH溶液，酚溶于水相中。溶液，酚溶于水相中

12、。（1） 羧酸與堿反應(yīng)羧酸與堿反應(yīng)CROOHCROO-CROO或或1212（2）羧酸負(fù)離子結(jié)構(gòu)）羧酸負(fù)離子結(jié)構(gòu)CORHOCORHOp-共軛共軛, 鍵長(zhǎng)完全平均化鍵長(zhǎng)完全平均化鍵長(zhǎng)平均化鍵長(zhǎng)平均化C=O比醛酮中比醛酮中C=O鍵長(zhǎng)（鍵長(zhǎng)（0.123nm）要長(zhǎng)；）要長(zhǎng)；C-O比醇的比醇的C-O鍵長(zhǎng)（鍵長(zhǎng)（0.143nm）要短。）要短。COROCOROCOROCOO HYY:吸電子基吸電子基COO HYY:推電子基推電子基酸性：酸性： H-COOH CH3-COOH的原因？的原因？甲基為給電子基甲基為給電子基酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性減弱酸性減弱（3）羧酸結(jié)構(gòu)與酸性之間關(guān)系）羧酸結(jié)構(gòu)與酸性之間關(guān)系與羧基所連

13、接的基團(tuán)緊密相關(guān)：與羧基所連接的基團(tuán)緊密相關(guān)：Cl3C-COOHCl2CH-COOHClCH2-COOHCH3-COOH FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH3COOH CH3COOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOHClClCl不同鹵素取代羧酸酸性：不同鹵素取代羧酸酸性：常見幾種多元酸酸性變化規(guī)律常見幾種多元酸酸性變化規(guī)律有機(jī)多元酸同無(wú)機(jī)酸類似，可分步電離：有機(jī)多元酸同無(wú)機(jī)酸類似，可分步電離：HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOC CH2CH2COOH1.202.94.2 pKa1

14、3.13OHOHOHHOOOO芳香羧酸的酸性：芳香羧酸的酸性：與芳環(huán)上取代基緊密相關(guān)。與芳環(huán)上取代基緊密相關(guān)。取代基具有取代基具有吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋簳r(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 對(duì)對(duì) 間間取代基具有取代基具有供電子基團(tuán)供電子基團(tuán)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋簳r(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 間間 對(duì)對(duì)芳環(huán)上取代基影響：芳環(huán)上取代基影響： 鄰鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮）位（誘導(dǎo)、共軛、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮） 對(duì)對(duì) 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主）位（誘導(dǎo)很小、共軛為主） 間間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很?。┪唬ㄕT導(dǎo)為主、共軛很?。?X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2

15、pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42XCOOH例如：不同酚羥基取代的苯甲酸酸性：例如：不同酚羥基取代的苯甲酸酸性：苯甲酸苯甲酸pka 4.20誘導(dǎo)吸電子作用大、誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰鄰 位位pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57誘導(dǎo)吸電子作用中、誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。共軛給電子作用小。間位間位誘導(dǎo)吸電子作用小、誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。共軛給電子作用大。對(duì)位對(duì)位X：Cl-、RCOO-、RO-、RNH-等。等。3.2 羧酸中羥基的取代反應(yīng)羧酸中羥基的取

16、代反應(yīng)RCOOH+X-RCOX-OH+羧酸衍生物：羧酸衍生物：酰鹵、酸酐、酯、酰胺等。酰鹵、酸酐、酯、酰胺等。 羰酸分子中的羧基上的羰酸分子中的羧基上的羥基（羥基（-OH）在一定條件下可被在一定條件下可被鹵素（鹵素（X-）、酰氧基（）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（）、烷氧基（RO-）或氨基（）或氨基（-NH2）取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。）取代，分別生成酰鹵、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3 (亞磷酸，亞磷酸，200分解分解)RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3 (三氯氧磷，沸點(diǎn)三氯氧磷，沸點(diǎn)

17、:107)RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2+ HCl （SOCl2過(guò)量）過(guò)量）（1）生成酰鹵：）生成酰鹵：酰鹵化試劑酰鹵化試劑：PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亞砜氯化亞砜)酰鹵：酰鹵： 羧酸與酰鹵化試劑反應(yīng)，羧酸中的羥基被鹵素取代的羧酸與酰鹵化試劑反應(yīng)，羧酸中的羥基被鹵素取代的化合物?；衔?。通過(guò)蒸餾分離，根據(jù)產(chǎn)物不同通過(guò)蒸餾分離，根據(jù)產(chǎn)物不同,選擇不同酰鹵化試劑。選擇不同酰鹵化試劑。P2O5RCOOHRCOORCO H2O羧酸之間脫水反應(yīng)：羧酸之間脫水反應(yīng)： 同種酸、不同酸和二元酸分子內(nèi)均可發(fā)生脫水反應(yīng)。同種酸、不同酸和二元酸分子內(nèi)均可發(fā)生脫水反應(yīng)。（2）生成酸酐反應(yīng)

18、：）生成酸酐反應(yīng)： 羧酸根中羥基被酰氧基羧酸根中羥基被酰氧基(羧酸負(fù)離子羧酸負(fù)離子)取代。取代。乙酸酐乙酸酐戊二酸酐戊二酸酐 羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下.加熱。兩分子羧酸加熱。兩分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。失去一分子水而形成酸酐。 很多二元酸可以直接加熱，分子內(nèi)失水而形成五元或六元很多二元酸可以直接加熱，分子內(nèi)失水而形成五元或六元環(huán)狀的酸酐。環(huán)狀的酸酐。+=H2O=OHCCOHCCO=鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐OOOO馬來(lái)酸酐馬來(lái)酸酐 分子量較大的羧酸在醋酸酐（作脫水劑）存在下，失水生分子量較大的羧酸在醋酸酐（作脫水劑）存在下，失水生成酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)

19、生了酸和酸酐的交換。成酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)生了酸和酸酐的交換。=C H3-CO+R -C-O H=O=R -CR -C=+=C H3-CC H3-C -O H=22(bp118)OOOOOOROHOCH3OHOROOOHRRHOCH2CH3H+CH3OOCH2CH3C+C+C+H2O濃硫 酸18C18+H2O（3）生成酯反應(yīng)）生成酯反應(yīng)有機(jī)羧酸與醇之間在酸催化下脫水反應(yīng)。有機(jī)羧酸與醇之間在酸催化下脫水反應(yīng)。有機(jī)分子內(nèi)成酯反應(yīng)有機(jī)分子內(nèi)成酯反應(yīng)-羥基酸羥基酸-內(nèi)酯內(nèi)酯酯類化合物是非常重要一類化合物。酯類化合物是非常重要一類化合物。 羧酸根中羥基被烷氧基羧酸根中羥基被烷氧基(RO-)取代。取代。 酯

20、化反應(yīng)特點(diǎn)酯化反應(yīng)特點(diǎn)a) 可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：R-C-OH + HOR R-C-OR + H2OH+=O=O投料投料 1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，反應(yīng)酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，反應(yīng)平衡向酯產(chǎn)物方向移動(dòng)，通常采用的手段是：平衡向酯產(chǎn)物方向移動(dòng)，通常采用的手段是： 使原料之一過(guò)量。使原料之一過(guò)量。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O采用苯帶水，可提高產(chǎn)物收率。采用苯帶水，可提高產(chǎn)物收率。 不斷移走產(chǎn)物，例如除去產(chǎn)物之一水。不斷移走產(chǎn)物，例如除去產(chǎn)物之一水。b) 脫水方式脫水方式OO

21、H2O+H-ORR-COH=R-COR 按酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行：按酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行：酸脫羥基醇脫氫。酸脫羥基醇脫氫。該反應(yīng)機(jī)制已證明：該反應(yīng)機(jī)制已證明： 同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)同位素跟蹤實(shí)驗(yàn) 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 酯化反應(yīng)的常規(guī)機(jī)理酯化反應(yīng)的常規(guī)機(jī)理加成加成-消除機(jī)理消除機(jī)理質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移CH3-C-OHOHHOC2H5+四面體正離子四面體正離子CH3-C-OH2OHOC2H5+消除消除-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5 按加成按加成-消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是羧酸中羧基的羧酸中羧基的C-OH鍵斷鍵斷裂裂，醇中的

22、醇中的O-H鍵斷裂鍵斷裂。OCH3C-OHH+OHCH3C-OH加成加成HOC2H5 由于由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。同位素方法證明：同位素方法證明：(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+OR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3-H+按按SN1機(jī)制進(jìn)機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂氧鍵斷裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O 酯化反應(yīng)的特殊機(jī)理酯

23、化反應(yīng)的特殊機(jī)理：碳正離子機(jī)制：碳正離子機(jī)制 有些特殊結(jié)構(gòu)的醇，如有些特殊結(jié)構(gòu)的醇，如 3o-ROH叔醇，按以下反應(yīng)機(jī)理進(jìn)叔醇，按以下反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行酯化反應(yīng)：行酯化反應(yīng)：-H2O 反應(yīng)方式：反應(yīng)方式：醇脫羥基醇脫羥基酸脫氫。酸脫氫。少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(濃濃)-H+屬于屬于SN1機(jī)制機(jī)制78% 酯化反應(yīng)的特殊機(jī)理酯化反應(yīng)的特殊機(jī)理：?；x子機(jī)理：酰基正離子機(jī)理 反

24、應(yīng)方式：反應(yīng)方式：酸脫羥基酸脫羥基醇脫氫。醇脫氫。（4）羧酸與氨（胺）反應(yīng)：生成酰胺）羧酸與氨（胺）反應(yīng)：生成酰胺ROHONH3RONH4ORNH2ONRRCNRNH2ORONH4OC+CH2OCH2OC+H2OCH2OC酰氨：酰氨： 羧酸與氨（胺）反應(yīng)，羧酸中的羧酸與氨（胺）反應(yīng)，羧酸中的羥基羥基被被氨基（胺基）氨基（胺基）取代的化合物。取代的化合物。反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)理（與酯化反應(yīng)的加成與酯化反應(yīng)的加成-消除機(jī)制類似消除機(jī)制類似）R-C-O-NH4+OORC-OH + NH3R-C=N-HOH互變異構(gòu)互變異構(gòu)R-C-OHO-NH3+親核加成親核加成R-C-OH2O-NH3+質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移-

25、H2ORC N -H2OORC-NH2應(yīng)用實(shí)例：尼龍應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO3.3 烴基上的反應(yīng)烴基上的反應(yīng):-H 的鹵代的鹵代Br2，P或光照或光照H-CH2COOH Br-CH2COOH -鹵代酸可作為多種有機(jī)化合物中間體鹵代酸可作為多種有機(jī)化合物中間體CHCOOHCHR-羥基酸羥基酸,-不飽和酸不飽和酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2ROHOHH2OCHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RCNCHCOOHCH2RCOOH二元酸二元酸C

26、NH2O氰基酸氰基酸COOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrKOH,CH3OH3743COOHCOOHCHCHCHCHC H COOHC H2RB rC H COOHC H2RN H2N H3-氨基酸氨基酸一般只能得到外消旋的氨基酸。一般只能得到外消旋的氨基酸。3.4 有機(jī)酸的脫羧反應(yīng)：有機(jī)酸的脫羧反應(yīng)： 羧酸分子的羧酸分子的-C上有吸電子基時(shí)，易發(fā)生脫去羧基，放上有吸電子基時(shí)，易發(fā)生脫去羧基，放出出CO2的反應(yīng)，即脫羧反應(yīng)。的反應(yīng)，即脫羧反應(yīng)。(1) -C吸電子基吸電子基羧酸的脫羧反應(yīng)：羧酸的脫羧反應(yīng)： -C上有吸電子基上有吸電子基的羧酸脫羧反應(yīng)不需要特殊的催化劑，的羧酸脫羧反應(yīng)不需要特

27、殊的催化劑，在以下的條件下即可順利進(jìn)行：在以下的條件下即可順利進(jìn)行： （1）加熱；）加熱； （2）堿性條件；）堿性條件；A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5A-CH2-COOHACH3 + CO2加熱加熱 堿堿實(shí)實(shí) 例例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2COOHCOOHHCOOH + CO2 己二酸、庚二酸在

28、己二酸、庚二酸在Ba(OH)2存在下加熱，發(fā)生同時(shí)脫水存在下加熱，發(fā)生同時(shí)脫水和脫羧反應(yīng)。和脫羧反應(yīng)。CH2CH2COOHCH2CH2COOHOCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHOBa(OH)2Ba(OH)2+H2O+H2O（2）二元酸的脫羧成環(huán)反應(yīng)）二元酸的脫羧成環(huán)反應(yīng)Blanc 規(guī)則。規(guī)則。3.5 羧基的還原羧基的還原 反應(yīng)反應(yīng) 應(yīng)用應(yīng)用LiAlH4 、NaBH4和和B2H6為還原劑，可將有機(jī)分子中為還原劑，可將有機(jī)分子中羧基還原成醛基或醇羥基等羧基還原成醛基或醇羥基等常應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究中，常應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究中，工業(yè)工業(yè)應(yīng)用不是非常廣泛。應(yīng)用不是非常廣泛。有機(jī)分子中雙鍵等不被還

29、原。有機(jī)分子中雙鍵等不被還原。苯環(huán)上有苯環(huán)上有NO2、CN等取代基不被還原。等取代基不被還原。4 羧酸的制法羧酸的制法4.1 氧化法氧化法(1) 烴氧化烴氧化CH3CH2CH2CH3O2, 醋酸鈷CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO2 + CO(57%)(1-2%)(2-3%)(17%)90-100 C, 1.01-5.47MPao+32O2 鈷鹽或錳鹽165C, 0.88MPaCOOHCH3+ H2Oo 醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）等在適當(dāng)氧化劑醇、醛、芳烴、炔、烯、酮（鹵仿反應(yīng)）等在適當(dāng)氧化劑下均能被氧化得到羧酸。下均能被氧化得到羧酸。CH3CH3OO

30、OV2O5400oC+ 3 O2（空氣）（空氣）(3) 甲基酮氧化甲基酮氧化(CH3)3CCH2CCH3O1, Br2, NaOH2, H, H2O(CH3)3CCH2COHO89%(2) 伯醇和醛氧化伯醇和醛氧化(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 , H2SO4(CH3)3C CH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO O20.1MPa,90%21+丙酸錳CH3CH2COOH鹵仿反應(yīng)，鹵仿反應(yīng)，少一個(gè)碳的羧酸。少一個(gè)碳的羧酸。4.2 氰基水解氰基水解氰水解是合成羧酸的重要方法之一，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。氰水解是合成羧酸的重要方法之一，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。CNCH3H2O,

31、 H2SO4CH3COOH80-90%RXNaCNRCNH+ or HO-H2ORCOOH注意注意:其中其中RX為為1, 2鹵代烴。鹵代烴。CH3CCH3CH3BrNaCNCH3CCH2CH3 實(shí)際上，許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜的羧酸可通過(guò)對(duì)應(yīng)的氰基化合物實(shí)際上，許多結(jié)構(gòu)復(fù)雜的羧酸可通過(guò)對(duì)應(yīng)的氰基化合物水解制備。水解制備。 由鹵代烴（由鹵代烴（1、2、3鹵代烷、烯丙基鹵和芳基鹵）制備鹵代烷、烯丙基鹵和芳基鹵）制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)雜多一個(gè)碳原子多一個(gè)碳原子羧酸很有效的方法。羧酸很有效的方法。4.3 Grignard試劑與試劑與CO2作用作用OCC(CH3)3OMgCl(C H3)3CC O O H79-80%H

32、2O , HBr MgEt2OMgBrH2O,H+CO2COOH85%+OCOMe3C MgCl- + 由鹵代芳烴在苯環(huán)上引入一個(gè)羧基的方便方法！由鹵代芳烴在苯環(huán)上引入一個(gè)羧基的方便方法！1、甲酸（、甲酸（HCOOH）和乙酸）和乙酸 俗稱蟻酸，是飽和一元羧酸中酸性最強(qiáng)的酸。俗稱蟻酸，是飽和一元羧酸中酸性最強(qiáng)的酸。COHOHHCOOH + Ag(NH3)2OH CO2 + Ag三三 、重要的羧酸、重要的羧酸醛基醛基羧基羧基2、乙二酸、乙二酸 HOOC-COOH，又名草酸，無(wú)色固體，有毒。又名草酸，無(wú)色固體，有毒。酸性：在酸性：在二元羧酸中酸性最強(qiáng)。二元羧酸中酸性最強(qiáng)。草酸是還原劑，易氧化。草酸是

33、還原劑，易氧化。5HOOC-COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 在定量分析中用來(lái)標(biāo)定高錳酸鉀溶液。在定量分析中用來(lái)標(biāo)定高錳酸鉀溶液。第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物：羧酸衍生物： 羧酸中的羧酸中的羥基羥基被其他取代基取代的化合物。又稱被其他取代基取代的化合物。又稱?；苌铩ｕ；苌铩?L:鹵素（鹵素（X-）、烷氧基（）、烷氧基（RO-）、羧酸負(fù)離子（）、羧酸負(fù)離子（RCOO-）、）、氨基（氨基（NH2-）等，對(duì)應(yīng)的羧酸衍生物為酰鹵、酸酐、酯、酰胺。）等，對(duì)應(yīng)的羧酸衍生物為酰鹵、酸酐、酯、酰胺。羧酸羧酸COR酰

34、基酰基羧酸衍生物羧酸衍生物酰鹵酰鹵R COX酸酐酸酐RCOO COR酯酯R COOR酰胺酰胺RCONH21 羧酸衍生物結(jié)構(gòu)及其命名羧酸衍生物結(jié)構(gòu)及其命名酰鹵酰鹵:羧酸中的羥基被鹵素取代的化合物。羧酸中的羥基被鹵素取代的化合物。C ClO苯甲酰氯苯甲酰氯1.1 酰鹵及其命名酰鹵及其命名:酰鹵命名酰鹵命名: 作為酰基的鹵化物，在?；蠹欲u素的名稱。作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱。羧酸羧酸C ClOCH3乙酰氯乙酰氯乙酰乙酰普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 對(duì)氯甲酰苯甲酸對(duì)氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸CH3CH2CH

35、CBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜的酰鹵命名：結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜的酰鹵命名：1.2 酸酐結(jié)構(gòu)和命名酸酐結(jié)構(gòu)和命名R1=R2-單酐；單酐；R1R2混酐；混酐；R1、R2互相連接成環(huán)：互相連接成環(huán)：環(huán)環(huán)酐。酐。酸酐結(jié)構(gòu)酸酐結(jié)構(gòu)H3CCOCH3COOH3CCOCH2COOH3CH2CCOCH2COO酸酐類型：根據(jù)酸酐類型：根據(jù)R1、R2情況情況單酐：在羧酸的名稱后加酐字；單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；混酐：將簡(jiǎn)單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)

36、酐：在二元酸的名稱后加酐字。環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。酸酐命名酸酐命名CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3OOOOOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 醋醋(乙）酸酐乙）酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐COOCO鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone1.3 酯的結(jié)構(gòu)和命名酯的結(jié)構(gòu)和命名酯的結(jié)構(gòu)酯的結(jié)構(gòu)羧酸羧酸酯酯羧酸酯羧酸酯:羧酸中的羥基被烷氧基取代的化合物。羧酸中的羥基被烷氧基取代的

37、化合物。酯的命名酯的命名 把把羧酸羧酸名稱放在前面，名稱放在前面，醇烴基醇烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2 2- -甲基甲基- -4- 4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯酯：酯：酸名酸名+ +醇名醇名+ +酯酯1.4 酰胺的結(jié)構(gòu)和命名酰胺的結(jié)構(gòu)和命名R1CNH2O酰胺的結(jié)構(gòu)：酰胺的結(jié)構(gòu)：RCO HO羧酸羧酸羧酸酯羧酸酯:羧酸中的羧酸中的羥基羥基被被氨基氨基取代的化合物。取代的化合物。酰胺的命名：酰胺的命名： 把羧酸名稱放在前面，將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可。把羧酸名

38、稱放在前面，將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可。N,N-二甲基二甲基戊酰戊酰胺胺CH3CH2CH2CH2CONCH3CH32-甲基丙甲基丙酰胺酰胺CONH2CHCH3CH3鄰苯二甲酰鄰苯二甲酰胺胺CCNH2NH2OO-己內(nèi)酰己內(nèi)酰胺胺NHO CCNHOO鄰苯二甲鄰苯二甲酰亞胺酰亞胺1.5 腈的結(jié)構(gòu)和命名腈的結(jié)構(gòu)和命名腈腈:酰胺脫去一分子水后的化合物，是特殊羧酸衍生物。酰胺脫去一分子水后的化合物，是特殊羧酸衍生物。腈的命名：腈的命名： 把把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)，按中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)，按照碳原子數(shù)目確定為照碳原子數(shù)目確定為“某腈某腈”；也可將氰基作為取代基時(shí)，；

39、也可將氰基作為取代基時(shí)，但氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。但氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。R1CN酯的結(jié)構(gòu)酯的結(jié)構(gòu)R1CN H2O3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈2 羧酸衍生物的光譜性質(zhì)羧酸衍生物的光譜性質(zhì) 羧酸衍生物的羰基吸收在羧酸衍生物的羰基吸收在1630 1850 cm-1之間。不同之間。不同衍生物衍生物 C=O 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)吸收頻率不同。吸收頻率不同。C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)在在1000 1300 cm-1之間。之間。酰胺有特征酰胺有特征N-H吸收，區(qū)別其他羧酸衍生物。吸收，區(qū)別其他羧酸衍生物。2.1 紅外光譜：紅外光譜：化合物化合物酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺C=O 伸縮振動(dòng)伸縮

40、振動(dòng)吸收頻率（吸收頻率（cm-1）其它主要吸收峰（其它主要吸收峰（ cm-1） 脂肪：脂肪：1800 1825芳香或不飽和：芳香或不飽和：175017851850180017801740雙峰雙峰 脂肪：脂肪：17351750芳香或不飽和：芳香或不飽和：171517301630 1690C-O 伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)： 10451300C-O 伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)：110013001600 1640 伯酰胺二伯酰胺二個(gè)特征峰個(gè)特征峰N-H伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)： 33003500（弱（弱）C-N伸縮振動(dòng)：伸縮振動(dòng)：1400N-H彎曲振動(dòng)：彎曲振動(dòng)：295017401410138012802950cm-1為為

41、 C-H 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1380cm-11410cm-1為為C-H 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 1280cm-1為為 C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 1740cm-1為為 C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)350032001680164016001485140077067030053005cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C H670cm-1770cm-1為為 一取代彎曲振動(dòng)一取代彎曲振動(dòng)C H1485cm-11640cm-1為為 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)C C 1400cm-1為為 C-N彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 1680cm-1為為 C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 3200cm-1 3500cm-1為為 N -H伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 1600cm-

42、1 1640cm-1為為 N -H彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)核磁共振：核磁共振：（酯、酸酐、酰鹵（酯、酸酐、酰鹵 、酰胺）、酰胺）CH3-C-YO=CH3-C-O-CH2-RO=R-C-NH2O= 2 3 ppm= 3.7 4.1 ppm= 5 8 ppm7.45.12.07.45.12.0Ar-CH3 = 2.35 Ar-H = 7.4 R-C-OCH3 = 44.5 O=R-C-CH3 = 23 O= C-L鍵具某些鍵具某些雙鍵雙鍵性質(zhì)性質(zhì)RCOLRCO-L+RCO-L+3 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)RCOL （X、O、N）sp2羧酸衍生物結(jié)構(gòu)特征：羧酸衍生物結(jié)構(gòu)特征：羧酸衍物羧酸衍物

43、反應(yīng)：反應(yīng)： -H的活性的活性氧的堿性：與質(zhì)子結(jié)合氧的堿性：與質(zhì)子結(jié)合離去基團(tuán)：親核取代反應(yīng)離去基團(tuán)：親核取代反應(yīng)羰基的活性：加成羰基的活性：加成3.1 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)水解反應(yīng)進(jìn)行的難易次序?yàn)椋核夥磻?yīng)進(jìn)行的難易次序?yàn)椋?酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺酰鹵酰鹵 與水反應(yīng)猛烈，爆炸；與水反應(yīng)猛烈，爆炸；酸酐酸酐放熱；放熱；酯酯 、酰胺、酰胺需催化劑催化，在需催化劑催化，在H+或或OH-催化下長(zhǎng)時(shí)間回流催化下長(zhǎng)時(shí)間回流（1）水解反應(yīng)）水解反應(yīng)RCLO+ Nu-RCNuO+L-羧酸衍生物相互轉(zhuǎn)換羧酸衍生物相互轉(zhuǎn)換RCLO+H-OHRCOHO+LH反應(yīng)總結(jié)：反應(yīng)總

44、結(jié)：RCClORCOORCOORCNH2O+ H-OHRCOHO+HClCROROHCROHORNH3酯水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。酯水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在堿性溶液中進(jìn)行水解生成羧酸鹽，反應(yīng)可進(jìn)行到底。在堿性溶液中進(jìn)行水解生成羧酸鹽，反應(yīng)可進(jìn)行到底。RCO2R + H2ORCO2H + ROHOH-RCO2Na酯的水解反應(yīng)總結(jié)：酯的水解反應(yīng)總結(jié)：A：堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）：堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。四面體中間體：負(fù)離子四面體中間體：

45、負(fù)離子堿催化反應(yīng)機(jī)理：堿催化反應(yīng)機(jī)理：加成加成-消除消除OORCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OROHO-慢慢快快RCO- ONa+RCONaOROH +B:酸性水解酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。H+CH3COH + C2H5O18HOCH3CO18C2H5 + H2OO反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：加成加成-消除消除四面體中間體是正離子四面體中間體是正離子- ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROH酰胺的水解反應(yīng)酰胺的

46、水解反應(yīng)RCNH2O+ H-OHRCOHO+NH4ClHClNaOHRCOHO+NH3反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：加成加成-消除，消除，類似推導(dǎo)。類似推導(dǎo)。(2) 醇解醇解酰胺的醇解是可逆的，醇必須過(guò)量。酰胺的醇解是可逆的，醇必須過(guò)量。RCOCl(RCO)2ORCO2RRCO2R + HClRCO2R + RCO2HRCO2R + HORROH 其中：酸酐的酯化反應(yīng)在有機(jī)分析和有機(jī)合成上都很重其中：酸酐的酯化反應(yīng)在有機(jī)分析和有機(jī)合成上都很重要。如乙酸酐能與多數(shù)醇、酚定量進(jìn)行反應(yīng)。要。如乙酸酐能與多數(shù)醇、酚定量進(jìn)行反應(yīng)。由羧酸衍生物轉(zhuǎn)變成酯類化合物，應(yīng)用廣泛。由羧酸衍生物轉(zhuǎn)變成酯類化合物，應(yīng)用廣泛。特別

47、地：特別地： 酯的醇解叫酯交換反應(yīng)。由價(jià)廉的低級(jí)醇制備高級(jí)醇。酯的醇解叫酯交換反應(yīng)。由價(jià)廉的低級(jí)醇制備高級(jí)醇。RCONH2 + R1OH(過(guò)量過(guò)量) RCOOR1 + NH3 (3) 羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化）羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化）反應(yīng)只能堿催化，不能酸催化。反應(yīng)只能堿催化，不能酸催化。不溶于水的酰鹵可用不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰水溶液催化，溶于水的酰鹵須用有機(jī)堿催化。鹵須用有機(jī)堿催化。CH3CW + NH3 CH3CNH2 + HWOORCONH2 + R1NH2(過(guò)量過(guò)量) RCONHR1 + NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必須過(guò)量。酰胺的胺解是可逆的

48、，胺必須過(guò)量。不同酰胺件轉(zhuǎn)換：不同酰胺件轉(zhuǎn)換： 3o胺不能發(fā)生?；磻?yīng)！胺不能發(fā)生酰基化反應(yīng)！酰氯的胺酰氯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOCl+Et3N or 其它堿Et3NH3 Cl酸酐的胺酸酐的胺(氨氨)解解RCOOHNEt3RCOOCRORNH2RCONHR+Et3N or其它叔胺 酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法。酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法。反應(yīng)產(chǎn)率較差反應(yīng)產(chǎn)率較差應(yīng)用：有機(jī)合成中的氨基保護(hù)應(yīng)用：有機(jī)合成中的氨基保護(hù)ArNH2CH3COClor (CH3CO)2OArNHCOCH3RCONHRRNH2RCOONH3RRCOOH- H2O比較比較: 直接由羧酸制

49、備酰胺直接由羧酸制備酰胺酯的胺酯的胺(氨氨)解解RNH2RCON HR RCOOR +HOR條 件 ： 無(wú) 水 、 過(guò) 量 胺酰胺的胺解酰胺的胺解RNH2RCON H R RCON H R +H NH R胺 的 交 換實(shí)際酰胺交換反應(yīng)中，需要注意可逆反應(yīng)平衡移動(dòng)實(shí)際酰胺交換反應(yīng)中，需要注意可逆反應(yīng)平衡移動(dòng)CH3CNH2 + CH3NH2 HCl CH3CNHCH3 NH4Cl OO+NH3 + HCl(4) 羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系腈腈酸酐酸酐羧酸羧酸酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RX NaCN+RMgXCO2+(5) 親核反應(yīng)機(jī)理親核反應(yīng)機(jī)理CAORC

50、AO-RNuC NuOR+ Nu加成加成消除消除+ :A- 羧酸衍生物羧酸衍生物合成合成及其及其水解水解、醇解和胺解反應(yīng)均為親核、醇解和胺解反應(yīng)均為親核取代反應(yīng)，有相似的反應(yīng)機(jī)理：取代反應(yīng)，有相似的反應(yīng)機(jī)理：加成加成-消除機(jī)理。消除機(jī)理。羧酸衍生物合成：羧酸衍生物合成：A=OH,為羧酸為羧酸. 為羧酸衍生物，對(duì)應(yīng)為酰氯、酯、酸酐和為羧酸衍生物，對(duì)應(yīng)為酰氯、酯、酸酐和酰胺等。酰胺等。:Nu-為親核試劑：為親核試劑： Cl-、RO-、RCOO-、RNH-等。等。羧酸衍生物的羧酸衍生物的水解、醇解和胺解反應(yīng)水解、醇解和胺解反應(yīng)A= Cl-、RO-、RCOO-、RNH-等。等。Nu-: 親核試劑親核試

51、劑: OH-、RO-、RCOO-、RNH-等。等。 為羧酸衍生物，對(duì)應(yīng)為羧酸、酯、酸酐和為羧酸衍生物，對(duì)應(yīng)為羧酸、酯、酸酐和酰胺等。酰胺等。C OORC2H5C ClORC ClO-RO+C2H5HC ClOHROC2H5C2H5OH如：如：親核取代反應(yīng)活性次序：親核取代反應(yīng)活性次序： 酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺離去基團(tuán)的離去能力和電子效應(yīng)離去基團(tuán)的離去能力和電子效應(yīng)(共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng))。p-共軛：共軛： 使體系穩(wěn)定，使體系穩(wěn)定，A不易離去。不易離去。 共軛提供電子，使羰基碳正電性降低，不利于親核試劑共軛提供電子，使羰基碳正電性降低，不利于親核試劑進(jìn)攻。進(jìn)攻。電子效應(yīng)電子

52、效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： 吸電子能力：吸電子能力：Cl RCOORO NH2CORA 羰基碳上的正電性越多，親核試劑越容易加上去。羰基碳上的正電性越多，親核試劑越容易加上去。A：-Cl， -OOCR， -OR， -NH2 離去基團(tuán)的離去能力：離去基團(tuán)的離去能力： 堿性越弱，越易離去。堿性越弱，越易離去。 酸性：酸性：HClRCOOHROHNH3 堿性：堿性：ClRCOORONH2綜合結(jié)果活性順序：綜合結(jié)果活性順序：酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺離去能力：離去能力： ClRCOORONH2Cl是最好的離去基團(tuán)，酰氯是活性最強(qiáng)的?；瘎?。是最好的離去基團(tuán)，酰氯是活性最強(qiáng)的?；瘎?.2 克萊森克萊森(

53、Claisen)酯縮合酯縮合CH3OC2H5OH2COC2H5OHCH3OH2COC2H5ONaOC2H5C+CCC反應(yīng)舉例：反應(yīng)舉例：反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：（1）定義：）定義：酯中的酯中的-氫氫比較活潑，在比較活潑，在醇鈉催化醇鈉催化作用下，能與另一分子酯反作用下，能與另一分子酯反應(yīng)，脫去一分子醇，生成應(yīng)，脫去一分子醇，生成酮酸酯酮酸酯的反應(yīng)。的反應(yīng)。酮酸酯酮酸酯 （2）Claisen 縮合機(jī)理：縮合機(jī)理：以乙酸乙酯自縮合為例以乙酸乙酯自縮合為例1、碳負(fù)離子形成：、碳負(fù)離子形成：2、碳負(fù)離子對(duì)羰基的親核加成：、碳負(fù)離子對(duì)羰基的親核加成：3、烷氧基的離去消除、烷氧基的離去消除 實(shí)際上，反應(yīng)是實(shí)際

54、上，反應(yīng)是羧酸衍生物的羧酸衍生物的特殊的親核取代反應(yīng)，特殊的親核取代反應(yīng)，親核試劑親核試劑Nu-是碳負(fù)離子。是碳負(fù)離子。（3）同種酯的）同種酯的Claisen 縮合縮合甲酸酯甲酸酯醛基醛基（4）混合酯的）混合酯的Claisen 縮合：縮合：特殊特殊OHOH+ HCOEtOOHOHCHOOHOHCH2OHNaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC1. 甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高. 2. 是在分子中引入是在分子中引入甲?；柞；暮梅椒ǖ暮梅椒?甲?；柞；?一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，反一個(gè)酯羰基

55、的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。應(yīng)順利，產(chǎn)率好。 羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。 反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物a:丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的取代的丙二酸酯丙二酸酯； b:-羰基酸羰基酸。草酸酯草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOOC2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC2H5OH5C2O 羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。 在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在

56、酯類化合物的酯類化合物的-C上引入苯甲酰基。上引入苯甲酰基。苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2O(5) 狄狄 克克 曼曼 酯酯 縮縮 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。實(shí)例實(shí)例 CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5Na, C2H5OH(少量)CH2CH2CO2C2H5O

57、（6）酯與酮的反應(yīng)）酯與酮的反應(yīng) 具有具有-氫的酮與氫的酮與沒(méi)有沒(méi)有-氫氫的酯在堿性催化下，發(fā)生縮合反的酯在堿性催化下，發(fā)生縮合反應(yīng)，生成各種應(yīng)，生成各種-二羰基二羰基化合物?；衔铩?特別地：具有特別地：具有-氫的酮?dú)涞耐c與有有-氫酯氫酯在堿性催化下可發(fā)生多種縮在堿性催化下可發(fā)生多種縮合反應(yīng)，生成各種合反應(yīng)，生成各種-二羰基二羰基化合物混合物。但是采用適當(dāng)實(shí)驗(yàn)方化合物混合物。但是采用適當(dāng)實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)手段，可實(shí)現(xiàn)控制選擇性縮合。法和實(shí)驗(yàn)手段，可實(shí)現(xiàn)控制選擇性縮合。二異丙基氨基鋰二異丙基氨基鋰or -H的活性減?。ǖ幕钚詼p?。?-H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子

58、效應(yīng)）羰基的活性減小（取決于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。┑碾x去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。㏑CH2CX RCH2COCR/ RCH2CH RCH2CR/ RCH2COR/ RCH2CNH2O=O=O=O=O=O=O= 芳香醛芳香醛和和酸酐酸酐在相應(yīng)羧酸鈉（或鉀）鹽的存在下可發(fā)生類似在相應(yīng)羧酸鈉（或鉀）鹽的存在下可發(fā)生類似羥醛縮合的反應(yīng)，生成羥醛縮合的反應(yīng)，生成，-不飽和芳香酸的反應(yīng)，叫不飽和芳香酸的反應(yīng)，叫柏琴反應(yīng)。柏琴反應(yīng)。3.3 柏琴（柏琴（Perkin)反應(yīng)反應(yīng)-，-不飽和不飽和酸酸的合成的合成， -芳基丙烯酸芳基丙烯酸，-不飽和芳香酸不飽和芳香酸反應(yīng)特征反

59、應(yīng)特征O-CH=C-COOH + 2 CH3CH2COOHCH3O+ (CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK-CHO糠醛糠醛反應(yīng)實(shí)例：反應(yīng)實(shí)例：羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活潑，易被還原。羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活潑，易被還原。RCOCl RCH2OH(RCO)2O RCH2OHRCOOR1 RCH2OH + R1OHRCONH2 RCH2NH2 ReductionRCN RCH2NH2LiAlH43.4 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原（1） 酸酐酸酐酸酐用酸酐用LiAlH4還原時(shí)，得二分子醇。還原時(shí)，得二分子醇。酸酐一般不能被酸酐一般不能被NaBH4還原。還原。R-CR-COO=

60、O=2 R-CH2OHLiAlH4OOOOO+ NaBH40-25oCDMF, 1h特殊的：特殊的：（2） 酰胺酰胺注意：注意： NaBH4 不能還原酰胺！不能還原酰胺！R-C-NH2 RCH2NH2O=1, LiAlH42, H2O 酰胺酰胺不易不易還原還原，但用，但用氧化鋰鋁氧化鋰鋁還原為還原為胺胺（羰基被（羰基被還原還原為為CH2 生成相應(yīng)的生成相應(yīng)的伯伯、仲仲或或叔胺。叔胺。 用用毒化的鈀催化劑氫化毒化的鈀催化劑氫化，或，或三叔丁氧基氫化鋁鋰三叔丁氧基氫化鋁鋰還原劑，還原劑，可將酰氯控制還原到對(duì)應(yīng)的醛類化合物?？蓪ⅤＢ瓤刂七€原到對(duì)應(yīng)的醛類化合物。 CH3O-C-CH2CH2-C-Cl

61、+ H2 CH3O-C-CH2CH2-CHO O=Pd / BaSO4O=O=(3) 酰氯酰氯 酰氯中酰氯中C=O雙鍵活性高，容易被還原，控制不同條件可還雙鍵活性高，容易被還原，控制不同條件可還原成醛或醇。原成醛或醇。Rosenmund還原還原COClH2, Pd-BaSO4, 喹啉-硫140150，7481CHO該反應(yīng)是由該反應(yīng)是由羧酸羧酸制備制備醛醛的一種好方法的一種好方法.強(qiáng)還原劑：強(qiáng)還原劑： LiAlH4 、NaBH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 時(shí)產(chǎn)物為醇。時(shí)產(chǎn)物為醇。R-COCl R-CH2OHLiAlH4或或NaBH4 還原劑還原劑LiAlH（i-C3H7O)3 和和L

62、iAlH（t-C4H9O)3 等可將酰氯等可將酰氯控制還原為醛?？刂七€原為醛。-C-OC2H5 -CH2OH + C2H5OH LiAlH499%O=（4）酯的還原）酯的還原酯酯較易被較易被還原為醇。還原為醇。R-COOR RCH2OH + ROH H 常用還原劑：常用還原劑： C2H5OH + Na 、 LiAlH4 、 H2 / Ni 、Pd 、 Pt 、銅鉻氧、銅鉻氧化物（化物（CuO , CuCrO4 ) 注意：注意： NaBH4 不能還原酯不能還原酯羧酸難被還原，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)轷ズ笤龠€原生成相應(yīng)的醇。羧酸難被還原，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)轷ズ笤龠€原生成相應(yīng)的醇。CH3CHCHCH2COOCH3H2

63、O乙醚LiAlH4,75CH3CHCHCH2CH2OHn-C11H23-C-OC2H5 n-C11H23-CH2OH + C2H5OH C2H5OH + Na75%月桂醇月桂醇月桂酸乙酯月桂酸乙酯O=R-C-OR/ + H2 RCH2OH + R/OH CuO , CuCrO4O=（6）羧酸衍生物的特）羧酸衍生物的特 殊殊 還還 原原 法法 酯的單分子還原：鮑維特酯的單分子還原：鮑維特-勃朗克還原勃朗克還原定義：定義： 用金屬鈉和無(wú)水乙醇將酯還原成一級(jí)醇的反應(yīng)稱為鮑維特用金屬鈉和無(wú)水乙醇將酯還原成一級(jí)醇的反應(yīng)稱為鮑維特-勃朗克勃朗克(Bouveault-Blanc)還原。還原。RCOOR1RC

64、H2OH + R1OHNa-無(wú)水乙醇無(wú)水乙醇CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH4951CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH 酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶姻反應(yīng)）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶姻反應(yīng)）定義：定義： 在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成-羥基酮的反羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。Na惰性溶劑惰性溶劑R-C-ONaR-C-ONaH2OR-CH-OHR-C=ORCOORRCOOR制備制備-羥基酮羥基酮 ，特別是，特別是-羥基羥基環(huán)酮環(huán)酮(CH2)nCOORCOORp-CH3-C6H4-CH

65、3C-ONaC-ONa(CH2)nC-OHC=O(CH2)nH2O（1）與格氏試劑反應(yīng)：）與格氏試劑反應(yīng)：RCCl + RMgXORCOMgXClR-MgXClRCRORCR + RMgXORCOMgXRRH2ORCOHRR 酰氯、酯類可與格氏試劑反應(yīng)可得到酮或叔醇。酰氯、酯類可與格氏試劑反應(yīng)可得到酮或叔醇。3.5 羧酸衍生物與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)羧酸衍生物與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)CH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOH 酯或酸酐與格式試劑反應(yīng)：酯或酸酐與格式試劑反應(yīng)：（2）瑞佛馬斯基反應(yīng)）瑞佛馬斯基反應(yīng)定義：定義： 醛或酮、醛或酮、-溴溴(鹵鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作

66、用，得到代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到-羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。C=O + XCH2COOC2H5C=CHCOOHCOZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2OH2O, H+COHCH2CO2C2H5H+H2OCOHCH2CO2HH+OH -C=CHCOOC2H5Zn反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理-C-CH2CO2EtOHH2OZn Br-CH2C-OEtOO-CH2C-OEtO-CH2=C-OEt Zn+Br+OO-BrH2CZn+OEtBrCOOCHCH2ZnO-羥基酸酯羥基酸酯, -羥基酸羥基酸 , , -不飽和酸酯不飽和酸酯,-不飽和酸以及由它們衍生的化合物。不飽和酸以及由它們衍生的化合物。應(yīng)用：應(yīng)用：反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；不能用不能用BrMgCH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et； -溴代酸酯的溴代酸酯的 -碳上的取代基空阻太大時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行。碳上的取代基空阻太大時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行。該反應(yīng)定向性好。該反應(yīng)定向性好。 注意注意:R1CR2O+CH2COOC2H5+Zn1, C6H62,H2OR1CR