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武漢理工材料科學(xué)基礎(chǔ)第三章部分習(xí)題.ppt

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武漢理工材料科學(xué)基礎(chǔ)第三章部分習(xí)題.ppt

第三章熔體和玻璃體習(xí)題課,1、熔體的聚合物理論:形成的三階段,初期:主要是石英顆粒的分化;中期:縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形;后期:一定T、t達(dá)到聚合?解聚平衡。,熔體的性質(zhì):粘度和表面張力,第三章熔體和玻璃體習(xí)題課,2、玻璃的結(jié)構(gòu)晶子假說(shuō)無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō),玻璃形成條件:,玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù),2/3規(guī)則,3-1(部分)說(shuō)明熔體中聚合物形成過(guò)程?答:聚合物的形成是以硅氧四面體為基礎(chǔ)單位,組成大小不同的聚合體。可分為三個(gè)階段初期:石英的分化;中期:縮聚并伴隨變形;后期:在一定時(shí)間和一定溫度下,聚合和解聚達(dá)到平衡。3-2簡(jiǎn)述影響熔體粘度的因素?答:影響熔體粘度的主要因素:溫度和熔體的組成。堿性氧化物含量增加,劇烈降低粘度。隨溫度降低,熔體粘度按指數(shù)關(guān)系遞增。,3-3名詞解釋(并比較其異同)⑴晶子學(xué)說(shuō)和無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)⑵單鍵強(qiáng)⑶分化和縮聚⑷網(wǎng)絡(luò)形成劑和網(wǎng)絡(luò)變性劑,答:⑴晶子學(xué)說(shuō):玻璃內(nèi)部是由無(wú)數(shù)“晶子”組成,微晶子是帶有晶格變形的有序區(qū)域。它們分散在無(wú)定形介中質(zhì),晶子向無(wú)定形部分過(guò)渡是逐漸完成時(shí),二者沒有明顯界限。無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō):凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣,也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體(三角體或四面體)構(gòu)筑起來(lái)的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是由多面體無(wú)數(shù)次有規(guī)律重復(fù)構(gòu)成,而玻璃中結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒有規(guī)律性。⑵單鍵強(qiáng):?jiǎn)捂I強(qiáng)即為各種化合物分解能與該種化合物配位數(shù)的商。⑶分化過(guò)程:架狀[SiO4]斷裂稱為熔融石英的分化過(guò)程??s聚過(guò)程:分化過(guò)程產(chǎn)生的低聚化合物相互發(fā)生作用,形成級(jí)次較高的聚合物,次過(guò)程為縮聚過(guò)程。⑷網(wǎng)絡(luò)形成劑:正離子是網(wǎng)絡(luò)形成離子,對(duì)應(yīng)氧化物能單獨(dú)形成玻璃。即凡氧化物的單鍵能/熔點(diǎn)﹥0.74kJ/mol.k者稱為網(wǎng)絡(luò)形成劑。網(wǎng)絡(luò)變性劑:這類氧化物不能形成玻璃,但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而使玻璃性質(zhì)改變,即單鍵強(qiáng)/熔點(diǎn)﹤0.125kJ/mol.k者稱為網(wǎng)絡(luò)變形劑。,3-4試用實(shí)驗(yàn)方法鑒別晶體SiO2、SiO2玻璃、硅膠和SiO2熔體。它們的結(jié)構(gòu)有什么不同?答:利用X—射線檢測(cè)。晶體SiO2—質(zhì)點(diǎn)在三維空間做有規(guī)律的排列,各向異性。SiO2熔體—內(nèi)部結(jié)構(gòu)為架狀,近程有序,遠(yuǎn)程無(wú)序。SiO2玻璃—各向同性。硅膠—疏松多孔。,3-5玻璃的組成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2,計(jì)算非橋氧分?jǐn)?shù)。分析:要應(yīng)用關(guān)系式,必須換算成mol%。,解:玻璃組成Na2OCaOSiO2wt%131374mol0.210.231.23mol%12.613.873.6,,,,,,,,,,,Z=4X=2R-Z=22.36-4=0.72Y=Z-X=4-0.72=3.28非橋氧數(shù)%=,3-6有兩種不同配比的玻璃其組成如下:,試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說(shuō)明兩種玻璃高溫下粘度的大???,對(duì)1#玻璃,Na2O/Al2O3=8.18/7.48>1?Al3+被視為網(wǎng)絡(luò)形成離子,Z=4,Y=2Z-2R=2(4-2.007)=3.986,對(duì)2#玻璃,Na2O/Al2O3=12.1/4.87>1?Al3+被視為網(wǎng)絡(luò)形成離子,Z=4,,X=2R-Z=22.078-4=0.156Y=Z-X=4-0.156=3.844,討論:1#玻璃Y1=3.986,2#玻璃Y2=3.844即有:Y1>Y2所以在高溫下1#玻璃粘度>2#玻璃粘度,3-7SiO2熔體的粘度在1000℃時(shí)為1015dpa.s,在1400℃時(shí)為108dpa.s,玻璃粘滯的活化能是多少?上述數(shù)據(jù)為恒壓下取得,若在恒容下獲得,你認(rèn)為活化能會(huì)改變嗎?為什么?,解:(a)對(duì)?=?0exp(?E/kT)取對(duì)數(shù)得:Ln?=Ln?0+?E/kT令A(yù)=Ln?0B=?E/k則Ln?=A+B/T將?、T值代入上式,,解之得:A=-32.88B=85828活化能?E=Bk=858281.3810-23=1.1810-18(J/個(gè)),粘滯的活化能=1.1810-186.021023=710.3kJ/mol,3-9在SiO2中應(yīng)加入多少Na2O,使玻璃的O/Si=2.5,此時(shí)析晶能力是增強(qiáng)還是削弱?,解;假定引入的Na2O的mol含量為x,則SiO2的mol含量為1-x,因?yàn)镺/Si增加了,粘度下降,此時(shí)析晶能力增強(qiáng)。,3-7(b)上述數(shù)據(jù)是在恒壓下取得,在恒容下,預(yù)計(jì)活化能會(huì)有所不同。因?yàn)楹闳輹r(shí)熔體所受壓力應(yīng)增加,這將使其粘度增大,從而改變了活化能值。,3-10有一種平板玻璃組成為14Na2O—13CaO—73SiO2(wt%重量百分比),其密度為2.5g/cm3,計(jì)算玻璃的原子堆積系數(shù)(AFP)為多少?計(jì)算該玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)值?解:該玻璃的平均分子量GM=0.1462+0.1356+0.7360.02=59.77在13中原子數(shù)為n=ρNo/GM=2.510-246.021023/59.77=0.252個(gè)/3在13原子所占體積V=0.02524/3π[0.1420.983+0.131.063+0.730.393+(0.14+0.13+0.732)1.323]=0.4685∴AFP=0.46結(jié)構(gòu)參數(shù):,R=(13.7+13.7+72.62)/72.6=2.38∵Z=4∴X=2R﹣Z=2.382﹣4=0.76Y=Z﹣X=4﹣0.76=3.24,3-11有一組二元硅酸鹽熔體,其R值變化規(guī)律如下,寫出熔體一系列性質(zhì)的變化規(guī)律(用箭頭表示),(1)游離堿含量(2)O/Si(3)低聚合物數(shù)量(4)熔體粘度(5)形成玻璃能力(6)析晶能力,,,,,,,3-12試比較硅酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃在結(jié)構(gòu)與性能上的差異。答:結(jié)構(gòu)差異:硅酸鹽玻璃:石英玻璃是硅酸鹽玻璃的基礎(chǔ)。石英玻璃是硅氧四面體[SiO4]以頂角相連而組成的三維架狀結(jié)構(gòu)。由于Si—O—Si鍵角變動(dòng)范圍大,使石英玻璃中[SiO4]四面體排列成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SiO2是硅酸鹽玻璃中的主要氧化物。硼酸鹽玻璃:B和O交替排列的平面六角環(huán)的B—O集團(tuán)是硼酸鹽玻璃的重要基元,這些環(huán)通過(guò)B—O—B鏈連成三維網(wǎng)絡(luò)。B2O3是網(wǎng)絡(luò)形成劑。這種連環(huán)結(jié)構(gòu)與石英玻璃硅氧四面體的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)不同,任何O—B三角體的周圍空間并不完全被臨接的三角體所填充,兩個(gè)原子接近的可能性較小。,補(bǔ)充習(xí)題1、正硅酸鉛玻璃密度為7.36g/cm3,求這個(gè)玻璃中氧的密度為多少?試把它與熔融石英(密度為2.2g/cm3)中的氧密度比較,試指出鉛離子所在位置?,解:正硅酸鉛PbSiO3的分子量M=207.2+28+163=283.2在1cm3中PbSiO3的個(gè)數(shù),所以在正硅酸鉛PbSiO3中氧的密度為,同理,結(jié)論:PbSiO3中氧的密度高于SiO2中氧的密度,則Pb為網(wǎng)絡(luò)變性離子,在Si-O網(wǎng)絡(luò)外。,2、網(wǎng)絡(luò)變性體(如Na2O)加到石英玻璃中,使O/Si比增加。實(shí)驗(yàn)觀察到當(dāng)O/Si=2.5~3時(shí),即達(dá)到形成玻璃的極限。根據(jù)結(jié)構(gòu)解釋,為什么2<O/Si<2.5的堿-硅石混合物可以形成玻璃,而O/Si=3的的堿-硅石混合物結(jié)晶而不形成玻璃?,答:當(dāng)2<O/Si<2.5時(shí),在熔融狀態(tài)下[SiO4]4-仍可連成網(wǎng)絡(luò)狀,且聚合程度高,故可形成玻璃。但當(dāng)O/Si=3時(shí),由于堿金屬氧化物明顯增加,使熔體中分子較小的低聚合物增加,熔體粘度變小,故可易結(jié)晶而不易形成玻璃。,3、在硅酸鹽熔體析晶的成核速率、生長(zhǎng)速率隨?T變化的關(guān)系圖中,標(biāo)出哪一條曲線代表成核速率,哪一條曲線代表生長(zhǎng)速率?為什么?,u,IV,原因:低溫熔體粘度大,質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難易聚結(jié)在一起而成核,即低溫有利于成核;高溫熔體粘度小,質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)速率大,晶核易相遇形成大的晶核而長(zhǎng)大,即高溫有利于生長(zhǎng)。,5、在硅酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃中,隨著R2O的引入(<25mol%),玻璃熔體的粘度怎樣變化?試用聚合物理論解釋。,6、解釋B2O3含量10mol%,SiO2含量90mol%的熔體,在冷卻過(guò)程中各自形成兩個(gè)互不相容的分層玻璃,而加入適量Na2O后,能得到均勻的玻璃。,7、論證形成玻璃必須具有混合鍵。,8、說(shuō)明為什么鎂橄欖石熔體不易形成玻璃而長(zhǎng)石熔體易形成玻璃?,填空題1、Tg是-----,它與玻璃形成過(guò)程的冷卻速率有關(guān),同組分熔體快冷時(shí)Tg比慢冷時(shí)--,淬冷玻璃比慢冷玻璃的密度--,熱膨脹系數(shù)--。2、同溫度下,組成分別為:(1)0.2Na2O-0.8SiO2;(2)0.1Na2O-0.1CaO-0.8SiO2;(3)0.2CaO-0.8SiO2的三種熔體,其粘度大小的順序?yàn)椋?、三T圖中三個(gè)T代表----、------和------。4、粘滯活化能越---,粘度越--。硅酸鹽熔體或玻璃的電導(dǎo)主要決定于--。5、0.2Na2O-0.8SiO2組成的熔體,若保持Na2O含量不變,用CaO置換部分SiO2后,電導(dǎo)---。6、在Na2O-SiO2熔體中加入Al2O3(Na2O/Al2O3(3)>(1)3、時(shí)間-溫度-相轉(zhuǎn)變4、大(小)大(小)結(jié)構(gòu)參數(shù)Y5、降低6、降低7、1/3,

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