2021第31屆我國化學(xué)奧林匹克試題及答案解析

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1、2021第31屆我國化學(xué)奧林匹克試題及答案解析 第31 屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題 （2021 年8 月27 日9:00 ~ 12:00） ● 時(shí)間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場(chǎng)。 ●試卷裝訂成冊(cè)，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿 紙?jiān)谧詈笠豁摗２坏贸钟腥魏纹渌垙垺? ●姓名、報(bào)名號(hào)和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。 ●允許使用非編程計(jì)算器以及直尺等文具。 第 根據(jù)條件書寫化學(xué)反應(yīng)方程式。 1-1工業(yè)上從碳酸氫銨和鎂硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反應(yīng)制備硼酸。 1-2從乏燃料提取

2、钚元素的過程中，利用亞硝酸鈉在強(qiáng)酸溶液中將 Pu3+氧化為 Pu4+。 1-3N aBH4與氯化鎳（摩爾比 2:1）在水溶液中反應(yīng)，可得到兩種硼化物：硼化鎳和硼酸（摩爾比 1:3）。 1-4通過 KMnO4和 H2O2在 KF-HF 介質(zhì)中反應(yīng)獲得化學(xué)法制 F2的原料 K2MnF6。 1-5磷化氫與甲醛的硫酸溶液反應(yīng)，產(chǎn)物僅為硫酸鏻（鹽）。 第2 題（10 分） 2-1氨晶體中，氨分子中的每個(gè) H 均參與一個(gè)氫鍵的形成，N 原子鄰接幾個(gè)氫原子？1 摩爾固態(tài)氨中有幾摩爾氫鍵？氨晶體融化時(shí)，固態(tài)氨下沉還是漂浮在液氨的液面上？ 2-2P4S5是個(gè)多面體分子，結(jié)構(gòu)中的多邊形雖非平面狀，但仍

3、符合歐拉定律，兩種原子成鍵 后價(jià)層均滿足 8 電子，S 的氧化數(shù)為-2。畫出該分子的結(jié)構(gòu)圖（用元素符號(hào)表示原子）。 2-3水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)[CO(g) + H2O(g) → H2(g) + CO2(g)]是一個(gè)重要的化工過程，已知如下鍵能(BE)數(shù)據(jù)：BE(C≡O(shè)) =1072 kJmol-1，BE(O-H) = 463 kJmol-1，BE(C=O) = 799 kJmol-1， BE(H-H) = 436 kJmol-1估算反應(yīng)熱，該反應(yīng)低溫還是高溫有利？簡(jiǎn)述理由。 2-4硫粉和 S2-反應(yīng)可以生成多硫離子。在 10 mL S2-溶液中加入 g 硫粉，控制條件使硫粉完全反應(yīng)。檢測(cè)到溶液

4、中最大聚合度的多硫離子是 S32-且 S n2-(n = 1,2,3,…)離子濃度之 比符合等比數(shù)列 1,10,…,10n-1。若不考慮其他副反應(yīng)，計(jì)算反應(yīng)后溶液中 S2-的濃度c1和 其起始濃度c0。 第3 題（12 分） 在金屬離子 M3+的溶液中，加入酸 H m X，控制條件，可以得到不同沉淀。pH 3-1通過計(jì)算，指出 M 是哪種金屬，確定 A 的化學(xué)式。 3-2寫出 A 在空氣中熱解的反應(yīng)方程式。 3-3通過計(jì)算，確定 B 在 N2氣氛中失重后的產(chǎn)物及產(chǎn)物的定量組成（用摩爾分?jǐn)?shù)表示）。3-4寫出 B 在氮?dú)鈿夥罩蟹纸獾姆磻?yīng)方程式。 第4 題（10 分） 隨著科學(xué)的發(fā)展

5、和大型實(shí)驗(yàn)裝置（如同步輻射和中子源）的建成，高壓技術(shù)在物質(zhì)研究中發(fā)揮著越來越重要的作用。高壓不僅會(huì)引發(fā)物質(zhì)的相變，也會(huì)導(dǎo)致新類型化學(xué)鍵的形成。近年來就有多個(gè)關(guān)于超高壓下新型晶體的形成與結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道。 4-1NaCl 晶體在 50-300 GPa 的高壓下和 Na 或 Cl2反應(yīng)，可以形成不同組成、不同結(jié)構(gòu)的晶體。下圖給出其中三種晶體的晶胞（大球?yàn)槁仍樱∏驗(yàn)殁c原子）。寫出A、B、C 的化學(xué)式。 4-2在超高壓（300 GPa）下，金屬鈉和氦可形成化合物。結(jié)構(gòu)中， 鈉離子按簡(jiǎn)單立方排布，形成 Na4立方體空隙（如右圖所示），電 子對(duì)（2e-）和氦原子交替分布填充在立方體的中心。 4

6、-2-1寫出晶胞中的鈉離子數(shù)。 4-2-2寫出體現(xiàn)該化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的化學(xué)式。 4-2-3若將氦原子放在晶胞頂點(diǎn)，寫出所有電子對(duì)（2e-）在晶胞中 的位置。 4-2-4晶胞邊長(zhǎng)a = 395pm。計(jì)算此結(jié)構(gòu)中 Na-He 的間距d 和晶體的密度ρ（單 位:gcm-1）。 第5 題（10 分） 由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一種重要的化工產(chǎn)品，可用于制備潤滑劑、殺蟲劑等。A可由生產(chǎn) X 單質(zhì)的副產(chǎn)物 FeP2與黃鐵礦反應(yīng)制備，同時(shí)得到另一個(gè)二元化合物 B。B 溶于稀硫酸放出氣體 C，而與濃硫酸反應(yīng)放出二氧化硫。C 與大多數(shù)金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)。純凈的 A 呈黃色，對(duì)熱穩(wěn)定

7、，但遇潮濕空氣極易分解而有臭雞蛋味。A 在乙醇中發(fā)生醇解，得到以 X 為單中心的二酯化合物 D 并放出氣體 C，D 與 Cl2反應(yīng)生成制備殺蟲劑的原料 E、放出刺激性的酸性氣體 F 并得到 Y 的單質(zhì)（產(chǎn)物的摩爾比為 1:1:1）。A 與五氧化二磷混合加熱，可得到兩種與 A 結(jié)構(gòu)對(duì)稱性相同的化合物 G1和 G2。 5-1寫出 A、C 到 F 以及 G1和 G2的分子式。 5-2寫出由生產(chǎn) X 單質(zhì)的副產(chǎn)物 FeP2與黃鐵礦反應(yīng)制備 A 的方程式。 5-3寫出 B 與濃硫酸反應(yīng)的方程式。 第6 題（12 分） 釕的配合物在發(fā)光、光電、催化、生物等領(lǐng)域備受關(guān)注。 6-1 研究者制得一

8、種含混合配體的 Ru(II)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4)（2配體結(jié)構(gòu)如下圖）。元素分析結(jié)果給出 C、H、N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 %、%、%。磁性測(cè)量表明該配合物呈抗磁性。 6-1-1推算配合物化學(xué)式中的 n 值。 6-1-2寫出中心釕原子的雜化軌道類型。 6-2利用顯微鏡觀察生物樣品時(shí)，常用到一種被稱為“釕紅”的染色劑，釕紅的化學(xué)式為[Ru3O2(NH3)14]Cl6，由[Ru(NH3)6]Cl3的氨水溶液暴露在空氣中形成，釕紅陽離子中三個(gè)釕原子均為 6 配位且無金屬-金屬鍵。 6-2-1寫出生成釕紅陽離子的反應(yīng)方程式。 6-2-2畫出釕紅陽離子的結(jié)構(gòu)式并標(biāo)

9、出每個(gè)釕的氧化態(tài)。 6-2-3寫出釕紅陽離子中橋鍵原子的雜化軌道類型。 6-2-4經(jīng)測(cè)定，釕紅陽離子中 Ru-O 鍵長(zhǎng)為 187 pm，遠(yuǎn)小于其單鍵鍵長(zhǎng)。對(duì)此，研究者解釋為：在中心原子和橋鍵原子間形成了兩套由 d 和p 軌道重疊形成的多中心π 鍵。畫出多中心π 鍵的原子軌道重疊示意圖。 第7 題（6 分） 嵌段共聚物指由不同聚合物鏈段連接而成的聚合物。若其同時(shí)擁有親水鏈段和疏水鏈段，會(huì)形成內(nèi)部為疏水鏈段，外部為親水鏈段的核-殼組裝體（如膠束）。下圖所示為一種 ABA 型嵌段共聚物，該嵌段共聚物在水中可以形成膠束并包載藥物分子，在氧化或還原的條件刺激下，實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。 ABA 型

10、三嵌段共聚物 7-1該共聚物的合成方法如下：先使單體 X 與稍過量單體 Y 在無水溶劑中進(jìn)行聚合反 應(yīng)，形成中部的聚氨酯鏈段，隨后加入過量乙二醇單甲醚 CH3(OCH2CH2)n OH 進(jìn)行封端。寫出單體 X 與 Y 的結(jié)構(gòu)式。 7-2在氧化還原條件下二硫鍵可發(fā)生斷裂，采用 R-S-S-R 簡(jiǎn)式，寫出其斷鍵后的氧化產(chǎn)物 O 和還原產(chǎn)物 P。 7-3該嵌段共聚物所形成的膠束可以包載右圖中哪種抗癌藥物？簡(jiǎn)述理由。 第8 題（13 分） 8-1判斷以下分子是否有手性。 8-2 畫出以下反應(yīng)所得產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并寫出反應(yīng)類型（S N1 或 S N2）。 反應(yīng)原料反應(yīng)試劑產(chǎn)物反應(yīng)類

11、型 1 H2S/KOH 2 K2CO3 3 H2O 4 CH3OH 第9 題（10 分） 畫出以下轉(zhuǎn)換的中間體和產(chǎn)物（A-E）的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 元素分析結(jié)果表明化合物 E 含 C，%；H，%，N，%?；衔顱 不含羥基。第10 題（7 分） 影響有機(jī)反應(yīng)的因素較多。例如，反應(yīng)底物中的取代基不同往往會(huì)使反應(yīng)生成不同的產(chǎn)物。10-1當(dāng)R = CH3時(shí)，產(chǎn)物為A，分子式為C15H12O4。研究表明A 不含羥基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)：δ (3H)， (2H)， (2H)， (1H)， (4H)。畫出 A 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。提示：δ 不同，氫的化學(xué)環(huán)境不同。 10-2當(dāng) R =

12、 Ph 時(shí)，產(chǎn)物為 B，分子式為 C20H14O4。研究表明 B 含有一個(gè)羥基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)：δ (1H)， (1H)， (1H)， (1H)， (1H)， (5H)， (4H)。畫出 B 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式；解釋生成 B 的原因。 10-3當(dāng) R = OEt 時(shí)，產(chǎn)物為 C，分子式為 C14H10O5。參照以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，畫出 C 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 第30 屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)參考答案第1 題（10 分） 1-1 2NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 = 2MgCO3 + 2NH3 + 2H3BO3（2 分） NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2

13、+ 2H2O = Mg2(OH)2CO3 + NH3 + 2H3BO3 1-24H+ + 2HNO2 + 4Pu3+ = N2O + 4Pu4+ + 3H2O（2 分） 1-3 8NaBH4 + 4NiCl2 + 18H2O = 6H3BO3 + 2Ni2B + 8NaCl + 25H2（2 分） 1-4 2KMnO4 + 3H2O2 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 3O2 + 8H2O（2 分） 1-5 2PH3 + 8HCHO + H2SO4 = [P(CH2OH)4]2SO4（2 分） 第2 題（10 分） 2-1 6（3 個(gè)氫鍵、3 個(gè)共價(jià)鍵）；（1 分）

14、3 mol（1 分）；下沉（1 分）。 2-2（2 分） 2-3ΔH ≈ -2[BE(C=O) + BE(H-H) - BE(C≡O(shè)) - 2BE(O-H)]= -36 KJmol-1（1 分） 該反應(yīng)的ΔH＜0，根據(jù)勒夏特列平衡移動(dòng)原理，故而低溫有利于平衡正向移動(dòng)，因而低溫有利。（1 分） 注：實(shí)際反應(yīng)要用合適的溫度。 第3 題（12 分） 3-1由 MX(OH)可知 X 為-2 價(jià)，因而 A 為 M2X3yH2O 根據(jù)第一步失去 5 個(gè)結(jié)晶水可以確定其分子量為mol-1（1 分） 因?yàn)樵跓嶂胤治鲋蟹懦鰺o色無味的氣體，因而推測(cè)該氣體可能為 CO2（1 分）當(dāng) X 為碳酸根時(shí)

15、，驗(yàn)證無合理答案。 因而推測(cè) X 為 C2O42-，經(jīng)過分子量計(jì)算可得 M 為 Bi。（1 分） 因而 A 的化學(xué)式為：Bi2(C2O4)37H2O（1 分） 3-2 2Bi2(C2O4)37H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 14H2O + 12CO2（2 分） Bi2(C2O4)37H2O = Bi2(C2O4)32H2O + 5 H2O 2Bi2(C2O4)32H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 4H2O + 12CO2 3-3M r() = gmol-1，剩下的為（2 分）所以產(chǎn)物為 Bi%)+Bi2O3%)（2 分） 4Bi(C2O4)(OH) = 2Bi

16、 + Bi2O3 + 2H2O + 7CO2 + CO（2 分） 根據(jù)零價(jià)S 守恒可得：10c1 + 2 100c1 = n(S) = 10-3 mol（1 分）因 而c1 = 10-3 molL-1（1 分） c0 = c1 + 10c1 + 100c1 = molL-1（1 分） S32- 100c1 S22- 10c1 列式 S2- c 2-4 根據(jù)題意可得溶液中只有三種含硫離子S2-,S22-,S32- 第 4 題（10 分） 4-1 A NaCl 3 B Na 3Cl C Na 2Cl （每個(gè) 1 分） 4-2-1 8（1 分） 4-2-2 Na 2(e

17、 2) He 。（1 分） 4-2-3 體心、棱心。（1 分） 4-2-4 ρ = zM /N A V = gmol -1（2 分 ） d = √3/4a = 171 pm （2 分 ） 第 5 題（10 分） 5-1 A P 4S 10 C H 2S D HSPS(OC 2H5)2 E ClPS(OC 2H 5)2 F HCl G1 P 4S 6O 4 G2 P 4O 6S 4 （每個(gè)1 分） 5-2 2FeP 2 + 12FeS 2 = P 4S 10 + 14FeS （1 分） 5-3 2FeS + 13H 2SO 4 = 2Fe(HSO 4)3 + 10H 2O + 9

18、SO 2（2 分） 第 6 題（12 分） 6-1-1 n = 2。（1 分） 6-1-2 d 2sp 3（1 分 ） 6-2-1 12[Ru(NH 3)6]3+ + O 2 + 6H 2O = 4[Ru 3O 2(NH 3)14]6+ + 12NH 4+ + 4NH 3（2 分） 6-2-3 sp 雜化（1 分） 6-2-4 （1 分） 第 7 題（6 分） 7-1 （每個(gè)1 分） 7-2 O ：ROH 、S P ：RSH （每個(gè) 1 分） 7-3 紫杉醇。（1 分）鹽酸阿霉素中存在大量羥基、羰基以及銨鹽基團(tuán)，形成氫鍵的能力很強(qiáng)，傾向于與共聚物的親水部分結(jié)

19、合，難以被包和。（1 分） 第 8 題（13 分） 8-1 1.有 2.有 3.有 4.有 5.無（每個(gè)1分） 8-2（每個(gè) 1 分） 反應(yīng) 1 2 3 4 產(chǎn)物 +3 +4 +3（每個(gè) 1 分） （3 分） 6+ 6-2-2 NH HN NH HN HN Ru O Ru O Ru NH NH NH HN HN NH HN HN NH 反應(yīng)類型S N2S N2S N1S N1 （每個(gè)2分）第10 題（7 分） 10-1 （2 分） 10-2生成了更大的共軛體系。（1 分）（2 分） （每個(gè) 10-3 （2 分） 1 分）