《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教案要點(diǎn)
《結(jié)構(gòu)化學(xué)》教案
授課章節(jié)
A章量子力學(xué)基礎(chǔ)和原子結(jié)構(gòu)
任課教師 及職稱
劉奉嶺,教授
教學(xué)方法 與手段
多媒體教學(xué)
課時(shí)安排
20課時(shí)
使用教材和 主要參考書
潘道皚等,《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》(第二版)潘道皚等,《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》(第二版);
江元生,《結(jié)構(gòu)化學(xué)》,高等教育出版社,1997
周公度,《結(jié)構(gòu)與物性》(第二版),高等教育出版社,2000
周公度,段連運(yùn),《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》(第三版),北京大學(xué)出版社,2004
郭用猷,《物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本原理》,高等教育出版社,1985
張三慧,《量子物理》(第二版),清華大學(xué)出版社,2000
Ira N.賴文善,寧世光等譯,《量子化學(xué)》,高等教育出版社,1981
徐光憲等,《量子化學(xué)基本原理和從頭計(jì)算法 (上),(中)》,科學(xué)出版社,1981
趙成大,《理論無機(jī)化學(xué)》,東北師范大學(xué)出版社,1999
楊宗璐等,《結(jié)構(gòu)化學(xué)問題選講》,科學(xué)出版社,2000
教學(xué)目的與要求:
通過本章知識的學(xué)習(xí),使學(xué)生了解量子力學(xué)建立的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ), 掌握《結(jié)構(gòu)化學(xué)》中應(yīng)用的量子力學(xué)基
礎(chǔ)知識;掌握量子力學(xué)處理單電子原子的方法,以及所得到的主要結(jié)果;掌握多電子原子的量子力學(xué)理論 處理方法以及原子軌道的概念;了解電子自旋問題的提出過程,掌握電子自旋的處理方法以及泡利不相 容原理;掌握多電子原子整體狀態(tài)的描述方法,理解原子光譜項(xiàng)的概念及推求方法。
教學(xué)重點(diǎn),難點(diǎn):
重點(diǎn)是:量子力學(xué)基礎(chǔ),單電子原子及多電子原子的量子力學(xué)處理。
難點(diǎn)是:波函數(shù)與幾率密度,薛定謂方程的得來線索,原子體系波函數(shù)的圖形表示,原子軌道的概 念,光譜項(xiàng)及其推求方法。
教學(xué)內(nèi)容:
量子力學(xué)創(chuàng)立的歷史背景是物理學(xué)遇到了無法克服的困難,通過修補(bǔ)經(jīng)典物理學(xué)又不 能完全解決這些困難,因此需要建立一種全新的理論,在這種情況下創(chuàng)立了量子力學(xué)。
本阜 內(nèi)谷分二大部分:
一、量子力學(xué)基礎(chǔ)
二、單電子原子的量子力學(xué)處理
三、多電子原子的量子力學(xué)處理
1 — 1經(jīng)典物理學(xué)的困難和量子論的誕生
1.經(jīng)典物理學(xué)的困難及三個(gè)著名實(shí)驗(yàn)
到19世紀(jì)末,經(jīng)典物理學(xué)已經(jīng)很完善,包括牛頓力學(xué)、麥克斯韋電磁理論、玻爾滋曼等 人建立統(tǒng)計(jì)力學(xué)等,它們幾乎成功地解釋了當(dāng)時(shí)所考慮到的所有的物理現(xiàn)象。
但是,當(dāng)把經(jīng)典物理學(xué)應(yīng)用到高速運(yùn)動和小線度范圍時(shí) ,結(jié)果卻失敗了。
授課時(shí)間 2007年5月
第1到7次課
2 二v
W (v,T ) - -2- kT
c
普朗克.工
圖1-2德國物理學(xué)家普朗克
(1)黑體輻射實(shí)驗(yàn)一一量子論的引入
實(shí)驗(yàn)證明,在任何溫度下,任何物體都向外發(fā)射各種頻率的電磁波。這種能量按頻率的 分布隨溫度而不同的電磁輻射叫做熱輻射。單位時(shí)間內(nèi)從單位表面積發(fā)出的頻率在 v附近單
位頻率區(qū)間的電磁波的能量稱為光譜輻射出射度 ,用w(v,T)表示。維恩從經(jīng)典熱力學(xué)和麥
克斯韋分布律出發(fā),導(dǎo)出了一個(gè)公式,即維恩公式:
W(v,T) = : v3exp(— v/T) (1.1-1)
式中5P是常量。這一公式在低頻范圍有較大偏差。瑞利和金斯根據(jù)經(jīng)典電磁學(xué)和能量均分 原理導(dǎo)出的公式為:
(1.1-2)
這一公式在低頻范圍還能 符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,但在高頻 范圍內(nèi)相差很遠(yuǎn),甚至趨 向無限大值。當(dāng)時(shí),物理學(xué) 家把這稱為“紫外災(zāi)難”。
經(jīng)典物理學(xué)不能很好 地解釋黑體輻射問題,為 了解釋黑體輻射問題,1900 年德國物理學(xué)家普朗克提 出“能量子”%的概 念:%=hv ,成功地解釋了 黑體輻射問題。
圖1-1黑體輻射的能量分布曲線
2 二h v3
W(v,T)二2-ehv/k「i
(1.1-3)
1900年12月14日,普朗克發(fā)表了他根據(jù) 能量子”%的概念導(dǎo)出的黑體輻射公式:
這一公式在全部頻率范圍內(nèi)和實(shí)驗(yàn)都符合。
普朗克的能量量子化的概念第一次沖擊了經(jīng)典物理學(xué)的束縛, 開創(chuàng)了對小線度的微觀粒
子用量子論研究的新時(shí)代。
(2)光電效應(yīng)實(shí)驗(yàn)一一愛因斯坦光子學(xué)說提出
1905年,愛因斯坦在光電效應(yīng)基礎(chǔ)上提出了 光子學(xué)說”。
金屬在光照射下發(fā)射出電子的現(xiàn)象,就是光電效應(yīng)。逸出的電子稱為光電子。使電子從
金屬表面逸出所需做的功,稱為逸出功,用 W0表示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):
①對于每一種金屬,只有當(dāng)入射光頻率 v大于一定頻率v。時(shí),才能得到光電效應(yīng)。頻率 v。是金屬的特性。
②光電子的動能與入射光的頻率有如下關(guān)系:
Kmax =h(v-v。) (1.1-4)
式中h是普朗克常數(shù),v為入射光頻率。
③單位時(shí)間單位面積上發(fā)射的光電子數(shù)與入射光頻率無關(guān) ,但與入射光強(qiáng)成正比。
經(jīng)典物理學(xué)無法解釋光電效應(yīng)。因?yàn)?,?jīng)典物理學(xué)認(rèn)為,光的能量與光的強(qiáng)度成正比 當(dāng)光的強(qiáng)度足夠大時(shí),就應(yīng)該有光電子逸出,并且光電子的動能應(yīng)該與光的強(qiáng)度成正比。事 實(shí)上,實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻不是這樣。為此,愛因斯坦在普朗克量子論的基礎(chǔ)上提出了他的光子學(xué)說。 愛因斯坦光子學(xué)說的主要內(nèi)容為:
⑴光是由光子組成的,每個(gè)光子的能量oo=hv
(2)光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)的光子數(shù)。
(3)光子的動質(zhì)量和動量分別為:
_ 0 hv h _ h
m = 2 = 2 ; p = mc = (1.1-5)
c c c
(4)光子與電子之間的相互作用服從能量守恒和動量守恒定律。
根據(jù)光子學(xué)說可以很好地解釋光電效應(yīng)。因?yàn)?,金屬表面上的電子吸收一個(gè)光子后,這 個(gè)光子的能量被電子吸收。當(dāng)光子的能量大于電子的逸出功時(shí) ,除克服逸出功外,剩余的能 量就轉(zhuǎn)變成了電子的動能,可用下面的公式表示:
1 2 ”-、
hv m W0,W0 = hv0 (1.1-6)
2
光的強(qiáng)度與光子數(shù)的多少成正比,因此光的強(qiáng)度越大,光電流也越大。
(3)氫原子光譜一一玻爾原子結(jié)構(gòu)理論的建立
宇宙中最多元素是氫。因此,氫光譜很早就引起了人們的重視。下圖是實(shí)驗(yàn)上得到的氫 光譜圖。
線索限‘ 紫外——可見 ”
圖1-3氫原子光譜示意圖
35
圖1-4玻爾
1885年,巴耳末把當(dāng)時(shí)已知的氫原子的光譜線歸納成一個(gè)公式,該公式被里德堡用波數(shù) 表示出來后,成為
~ =1 = Rh號-;)n =3,4,5,… (1-7)
2 n
式中RH稱為里德堡常數(shù),數(shù)值為RH =1.096776Ml07m 020世紀(jì)初,又在遠(yuǎn)紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)了許 多譜線,公式(1-7)推廣為:
?1 二 1 1
~ Rh ( 2 一 2) n2 - n1 1 (1-8)
R n2
為了解釋氫原子光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,1913年,玻爾在盧瑟福原子結(jié)構(gòu)模型和量子論的基礎(chǔ) 上,提出了三大著名假說并用來研究氫原子光譜.
(1)原子存在具有確定能量的穩(wěn)定態(tài)(簡稱定態(tài)),定態(tài)中的原子不輻射能量。能量最低的
定態(tài)是基態(tài),其余定態(tài)是激發(fā)態(tài)。
(2)運(yùn)動電子的角動量是量子化的,其值是nh/2n。
(3)只有當(dāng)電子從一個(gè)定態(tài)E2躍遷到另一個(gè)定態(tài)E1時(shí),才放出或吸 收輻射能(光)。其頻率滿足:
(1-9)
|E2 - E1 | v 二
h
公式(1-9)被稱為玻爾頻率規(guī)則。
玻爾得出處理氫原子體系的兩個(gè)方程
_ 2 2 .
(1-10)
mv e nh
2, M = = mvr
r 4兀;0r 2冗
求解上式得到
和2
- 2
Ttme
n2 =52.9n2(pm) =0.529n2(A)
En
8二;0r
4
me 1
2 2 2 = -13.6-2 eV
80h2n2 n2
(1-11)
h2
其中,a。=3—z = 52.9(pm) =0.529(A)稱為玻爾半徑。將(1-11)式的能量表達(dá)式代入(1-8)式, 二 me
求出里德堡常數(shù)Rh為Rh =1.09737x107m-1,與實(shí)驗(yàn)值基本一致。實(shí)際上,考慮到電子是繞
體系的質(zhì)心而不是繞原子核旋轉(zhuǎn)的事實(shí),將電子質(zhì)量m用約化質(zhì)量口 =上^代替,將得到 m M
非常符合實(shí)驗(yàn)值的結(jié)果。可見,玻爾理論很好地解釋了氫原子光譜問題。
但當(dāng)進(jìn)一步研究氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)和多原子光譜時(shí),卻遇到了無法克服的困難。由
此可見,必須創(chuàng)建完全嶄新的物理理論。
20世紀(jì)20年代,一門嶄新的學(xué)科一一量子力學(xué)建立起來了。
2.物質(zhì)波”概念的提出
1924年,法國物理學(xué)家德布羅意,在愛因斯坦光子學(xué)說的基礎(chǔ)上,運(yùn)用類比的方法,提
,又具有波的性質(zhì),這就是實(shí)物微
(1-12)
該關(guān)系式給出了物質(zhì)波波長的
出了物質(zhì)波”的概念。他認(rèn)為:實(shí)物粒子既具有粒子的性質(zhì) 粒的波粒二象性。聯(lián)系波粒二象性的公式是:
h
-hv, p =—
0
將(1-12)式變換,得到九=0 =舟,這就是德布羅意關(guān)系式
計(jì)算方法。根據(jù)該式計(jì)算得到的波長和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是
否符合呢?
3 .物質(zhì)波”實(shí)驗(yàn)證明及統(tǒng)計(jì)解釋
物質(zhì)波的假設(shè),1927年分別被戴維遜一革末的 電子束在Ni單晶上的反射實(shí)驗(yàn)和湯姆遜的電子衍 射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。
戴維遜一革末的實(shí)驗(yàn)示意圖見圖1-5。
物質(zhì)波波長的理論計(jì)算值:
=h/p
E 動能二mv2/2=p2/2m
所以,p=(2mE)1/2, 54eV 的電子動量為:p=(2mE)1/2=3.97X 10-24kg m/s,
=h/p=0.167nm。
物質(zhì)波波長的實(shí)驗(yàn)測定值:
波在兩相鄰晶面上的衍射公式為:
=2dsin?
根據(jù)該公式求出=0.165nmo可見理論與實(shí)驗(yàn)相當(dāng)符合。說明物質(zhì)波的假設(shè)是正確的。
微觀粒子具有波動性,微觀粒子性和波動性如何聯(lián)系到一起呢 ?為此玻恩提出了物質(zhì)波 的統(tǒng)計(jì)解釋。統(tǒng)計(jì)解釋認(rèn)為:空間任意一點(diǎn)波的強(qiáng)度與粒子在該點(diǎn)出現(xiàn)的幾率成正比 。
請注意:微觀粒子的波動性是微觀粒子的本性,不是粒子之間相互作用的結(jié)果。但物質(zhì)波 也表現(xiàn)出波的相干特性。
圖1-6電子衍射圖像
4 .波粒二象性的必然結(jié)果——不確定關(guān)系”
電子衍射示意圖如右圖。上述
下面通過電子束的單縫衍射來說明不確定關(guān)系”的存在
單縫衍射的光程差(當(dāng)l >>d時(shí))為:
d =d sina =九(電子的波長)
時(shí)發(fā)生衍射相消,因此可以求出sino(為:
, 九
sin 二
動量在x軸上的分量px為:
0 - Px - P sin_:
動量在x軸上是不確定的,其不確定程度為:
- - h
px = p sin — sin 二
九
電子在通過單縫時(shí),其在x軸上位置的不確定程度為
x = d
因此由于實(shí)物微粒具有波動性,其位置與動量不可能同時(shí)具有確定值, 它們的不確定性
滿足下面關(guān)系:
h
lx「px d ^h
該關(guān)系是海森堡提出來的.量子力學(xué)中,不確定關(guān)系”的精確表達(dá)式應(yīng)為:
同‘蒼注意:不但位置與動量,其它一些力學(xué)量也滿足這一關(guān)系,如能量
4 二
與時(shí)間等。即:
|ie| |At|>h (應(yīng)為巾4町 (1-14)
目前人們已經(jīng)認(rèn)識到,不確定關(guān)系”是微觀世界的基本規(guī)律,它不是實(shí)驗(yàn)儀器精度不夠 造成的。不確定關(guān)系”給出了同時(shí)測定兩個(gè)相關(guān)力學(xué)量的限制,但要精確測定一個(gè)力學(xué)量不 受 不確定關(guān)系”的限制。
本節(jié)需要掌握的知識
1 .概念:能量量子化,光子,玻爾規(guī)則,物質(zhì)波,物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋,不確定關(guān)系”
2 .理論:根據(jù)光子學(xué)說解釋光電效應(yīng),玻爾理論研究氫原子光譜,實(shí)驗(yàn)如何驗(yàn)證物質(zhì)
3 .計(jì)算:有關(guān)物質(zhì)波波長的計(jì)算,氫原子光譜的計(jì)算,有關(guān)不確定關(guān)系”的計(jì)算。
本節(jié)作業(yè)
1.思考:第 1,2 兩題;2.將第 16, 17, 19(a),(d),(e), 20(b),(c), 21,23, 24題做到作業(yè)本上
1-2實(shí)物微粒運(yùn)動狀態(tài)的表示方法及態(tài)疊加原理
1 .波函數(shù)中
經(jīng)典力學(xué)描述質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動可以用坐標(biāo)、動量等力學(xué)量,知道某一時(shí)刻力學(xué)量的值就可以 求得另一時(shí)刻的值。
對于微觀粒子來說,由于具有波動性,上述運(yùn)動狀態(tài)表示方法不適用 ,必須尋找新方
新的表示方法應(yīng)該能夠描述微觀粒子的波動性。微觀粒子波動性的統(tǒng)計(jì)解釋是 :空間任
意一點(diǎn)波的強(qiáng)度與粒子在該點(diǎn)出現(xiàn)的幾率成正比。對于電磁波 ,是用電場或磁場強(qiáng)度 U(x,y,z,)來描述,|U(x,y,z,t)|2代表t時(shí)刻x,y,z點(diǎn)電磁波的強(qiáng)度。如果是微觀粒子的波動性,仿 照電磁波的描述方法,也應(yīng)該可以用一個(gè)函數(shù)來描述,這個(gè)函數(shù)表示為中(x,y,z,),稱為波函 數(shù)。與電磁波類似 呼(x,y,z,t)|2應(yīng)正比與物質(zhì)波的強(qiáng)度,即正比與粒子在t時(shí)刻x,y,z點(diǎn)單位體 積內(nèi)出現(xiàn)的幾率。
對于化學(xué)上的穩(wěn)定狀態(tài) 悍(x,y,z,)|2應(yīng)該與時(shí)間t無關(guān),這時(shí)波函數(shù)可以用y (x,y力表示, 這樣的狀態(tài)稱為定態(tài).
2 .波函數(shù)的性質(zhì)
|叼2二甲*^」里審(注意甲 色與甲?呸同),V*是甲的復(fù)共腕函數(shù),由甲求V*的 方法是:將甲中i(虛數(shù))前面的符號改變,即若原來是正號變?yōu)樨?fù)號,若原來是負(fù)號變?yōu)檎?號。
如:{(2i+4x)exp(—ih)}*= (―2i+4x)exp(ih)(1)合格波函數(shù) 里的條件
①連續(xù):似其對空間坐標(biāo)一階導(dǎo)數(shù)必須連續(xù)。
②單值:可在空間一點(diǎn)只能取一個(gè)數(shù)值。
③有限或稱為模的平方可積,即|甲2|是可積的。
(2)皿與甲描述相同的狀態(tài)如測量100次不同空間 區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)
出現(xiàn)的幾率(正比與[叼2)為
測量1000次不同空間 區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)
出現(xiàn)的幾率(正比與[叼2)
可見上述實(shí)例說明c與甲描述的狀態(tài),幾率密度相同,具有相同的物理意義,是同一個(gè) 狀態(tài)。
這樣描述同一個(gè)狀態(tài)的波函數(shù) c有很多個(gè),如何統(tǒng)一?這就是波函數(shù)的歸一化。波函 數(shù)的歸一化:
即對于函數(shù)c求出系數(shù)c,使下式成立:
(1-15)
flc^ 12 dt = 1
可求得系數(shù)
1
C= . r _,由于中歸一化 二C
得到歸一化波函數(shù)為:中歸一化=
「2d
例題:
1 .下列函數(shù)滿足合格波函數(shù)(即品優(yōu)函數(shù))條件的是 ①(―oo<x<oo, 0< r<oo)
①眸exp(-r)②眸exp(-|x|)③用exp(x2)④眸exp(-x)
2 .將下面的波函數(shù)照x)歸一化:
當(dāng)x)=Aexp(imx) 0<x<2p, m 是整數(shù),A是常數(shù)。
解:
jn怛(x)|2dx= !將 *(x)皆(x)dx =1
2 2 —
即: 1 忸(x)|2dx= (Aexp(-imx) Aexp(imx)dx
2 二 2 2 1
=[A dx = A 2n = 1 得中(x) = , exp(im x)
0 ■, 2 二
3 .自由粒子波函數(shù)——德布羅意波函數(shù)
自由粒子是不受任何外界力場作用的粒子。
對自由粒子來說,它的總能量名和動量p是常數(shù),物質(zhì)波的波長K=h/p和頻率V也是常 數(shù)。在波動學(xué)中,凡頻率和波長都有確定值的波動稱為簡諧波。三角函數(shù)形式的波函數(shù)為 :
x . x
(x,t) = Acos2n (- - vt)或丫 (x, t) = Asin 2n(丁 一式) 九 九
轉(zhuǎn)化成指數(shù)函數(shù)形式為:
x x x
■ (x,t) ^Aexp{2-:i(- t)}=Acos2二(一t) iAsin2二(1 t) (1-16)
/u Aj /u
將V=8 /h, z=h/p代入簡諧波的波函數(shù)(1-16)式中,得到一維空間中運(yùn)動的自由粒子波函數(shù)
^p(x,t) =Aexp{2p-(px x-st)} (1-17)
x h
三維空間中運(yùn)動的自由粒子波函數(shù):
(1-18)
一 2」「J-
p(r,t)=Aexp{V(pr-;t)}
上式中:p r = pxx pyy pzZ
4.態(tài)疊加原理
如果凡(i=1,2,…⑴描述微觀體系的n個(gè)可能狀態(tài),則有它們線性疊加所得波函數(shù) n
:=二 Q-;i (1-19)
i 1
也描述這個(gè)體系的一個(gè)可能狀態(tài),這就是量子力學(xué)的最基本原理一一態(tài)疊加原理。
本節(jié)需要掌握的知識
1 .概念:波函數(shù),定態(tài)波函數(shù),合格波函數(shù)的條件,自由粒子,態(tài)疊加原理
2 .理論及計(jì)算:波函數(shù)的歸一化方法及具體計(jì)算,合格波函數(shù)的判斷,自由粒子波函數(shù) 的形式
本節(jié)作業(yè):
課下思考p144第三題。
3實(shí)物微粒的運(yùn)動規(guī)律 ——薛定謂方程薛定川:奧地利理論物理學(xué)家,波動力學(xué)
的創(chuàng)始人。1887年8月12日生于維也納。1910年獲得維也納大學(xué)博士學(xué)位。1926年1?6 月,他一連發(fā)表了四篇論文,題目都是《量子化就是本征值問題》,系 統(tǒng)地闡明了波動力學(xué)理論。1933年,薛定川與P狄拉克共同獲得諾 貝爾物理學(xué)獎。
1944年,薛定川還發(fā)表了《生命是什么?》一書,使薛定川成了 今天蓬勃發(fā)展的分子生物學(xué)的先驅(qū)。
1961年1月4日,他在奧地利的阿爾卑巴赫山村病逝。
1.定態(tài)及含時(shí)薛定謂方程的得來線索
自由粒子波函數(shù)具體形式為:
.2 二 i 1 1
Pp(r,t) =Aexp{ Jp r - t)} h
將p t = px x + py y + pz z 代如上式得:
Pp(x,y,x,t) = Aexp{—(pxx pyy PzZ- t)} h
將(1-20)式兩邊對x求一階導(dǎo)數(shù),可以得到:
cW 2ni f2ni, - - f 2由 皿
Px Aexp{--( p r - St)} =-- PxW
x h h h
將(1-21)式兩邊對x再求一階導(dǎo)數(shù),得: , 2 . 2
二 「 2二i 2 2:i 4二 2一
—2 =(——Px) Aexp{——(p r-;t)}=- 2 Px"
:x h h h
茸定博,E.
1-7物理學(xué)家薛定川
(1 - 20)
(1-21)
(1-22)
同理得:
■ 2二 i 2 .2 二i 、 4二 2
2=( py)2 Aexp{ (p r - ;t)} = - . p2彳
.:y h h h
.:2P 2:i 、2 〃 2:i, … 4二2 2
一2 二(—pz) Aexp{一(p r- ;t)}=-「2 pz甲
:z h h h
(1-23)
(1-24)
2 2 2 2
d w d w d w 4n / 2
^2― 7-2- 2- = 721 ( px
x cy 二z h
2 2
"y "z浬
2 2 2 2 2 2 2
h 6甲3甲 a W px+py + pz
c 2 ( 2 2 - 2 )=
8二 m 二x 二y 二z 2m
2 2 2
px py pz
2m
2
p = e 口2
2m kin,
h2 c
得:一訴▽手=&n中
(1-25)
(1 - 26)
(1 - 27)
將(1-22),(1-23),(1-24)三式相加后,整理得:
(1-27)式就是自由粒子所滿足的微分方程。
對處于勢能為V(x,y,z)的勢場運(yùn)動的粒子,將(1-27)式兩邊加上V(x,y,zN,得:
(1-28)由于 E=Ekin+V,考慮
h2 2
[一百寸 +V(x,y,z膽=(Ekin+V涯
到甲=中exp(—也~E)式(1-28)整理得: h
h2 2
,2m-V(x,y,z)「E
(1-29)
(1-29)式就是著名的定態(tài)薛定諸方程。可用它來研究定態(tài)問題。令(1-20)式中的8=E,得:
, 、 A , 2 ? . i , __、、
Vp(x, y,x,t) =Aexp{——(p r - Et)} h
(11)兩邊對t求一階導(dǎo)數(shù),得:
(1-30)
ft
整理得:
,2 i --
E Aexp{2-L(p r - Et)}
h
h
EP
2二 i
JLe甲 h
(1-31)
2 i ft
(1 - 32)
比較(1-29)和(1-32)兩式,得含時(shí)薛定川方程
(1 - 33)
[-上〒2
8m
(1-33)式中,施=
光子的躍遷幾率等,
。用含時(shí)薛定川可以來處理非定態(tài)問題
結(jié)果證明含時(shí)薛定川方程是正確的0
,例如有關(guān)原子、分子輻射或吸收
2.實(shí)例一一在勢箱中運(yùn)動的粒子
k 0 當(dāng) 0<x<l
V(x)= ,
loo
當(dāng) 0&x> l
由于勢箱外中=0,所以不必求解薛定川方程。勢箱內(nèi)
V(x)=0得薛定tf方程:
二0
V )
6
V(x)
V=0
=0
V >
Q0
2 d 2 ■
- d 2 = E;
2m dx
(1-34)
(1-34)式,是典型的二階常系數(shù)微分方程,求解可得到:
中(x) =Acos($2mEx) +Bsin( j2mEx),代入邊界條件得:
(0) = Acos(0) Bsin(0) =0, A = 0
中(l) =BsinH12mE;)=0, B=0,sin(歷mE:) =0
x=
x=
邊界條件:1(0)= > (l)=0
可以得到:2mEl- =n:,=mE
Fl Ft
根據(jù)上式得能量及波函數(shù):
n2h2
En=8ml2「(x)=Bsin(
)(n= 1,2,3,……)
討論:n的取值為什么是(n=1,2,3, ????)?
將波函數(shù)歸一化,求得常數(shù)B:
0,(x)|2dx = B2 0sin2(n^x)dx =1,得:B =
這樣得到一維勢箱薛定川方程解的具體形式是
En
n2h2 8mlL (x) = . 2 sin(
)(n=1,2,3,…)
解的討論:
(a)能量:
從一維勢箱體系的能量表達(dá)式可以看出能量與
m、l之間的關(guān)系。另外該體系的最低能
一—一 h2
量不是0,而是:-=奇,該能量稱為零點(diǎn)能
注意:零點(diǎn)能是一種量子力學(xué)效應(yīng)。 能
級n+1與n之間的能量差為:Ei-En
一 2
{( n 1) - n
8ml2
2t
,=2n,從上式可以看出 經(jīng)典力學(xué)與量
8ml
子力學(xué)的區(qū)別和聯(lián)系。
?為什么有機(jī)共腕體系越大,體系的最大
討論:為什么對宏觀物體可認(rèn)為能量是連續(xù)的 吸收波長越長?
(b)波函數(shù):
波函數(shù)及幾率密度的圖示見教材 44頁。一維勢箱波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)及節(jié)點(diǎn)數(shù)
節(jié)點(diǎn):除邊界條件(這里即x=0和x=l)外,其它x使中(x)= 0的點(diǎn)稱為節(jié)點(diǎn)。從波函數(shù)圖示 可以看出,一維勢箱的節(jié)點(diǎn)數(shù)與n的關(guān)系是:節(jié)點(diǎn)數(shù)=n- 1。因此,節(jié)點(diǎn)數(shù)越多,所對應(yīng)波函 數(shù)的能量越高。
(1-35)
注意:對一維空間中運(yùn)動粒子波函數(shù)的 節(jié)點(diǎn),在二維空間中對應(yīng)節(jié)線,三維空間中對應(yīng) 節(jié)面。波函數(shù)的正交性(一般表達(dá)式):
[「md. = m,;nd. =0
對一維勢箱波函數(shù)來說,表達(dá)式為(mw n):
工t:
*
1-n1-md.=
T
l * 2 l n 二x m 二x
0 - n- mdx-l 0sin( l )sin( —)dx
2 l 1 (m -n)r:x. /
=「02[cos(——l——) - cos(
(m n)二 x
)]dx = 0
*二
mn
正交歸一性條件的統(tǒng)一表達(dá)
(1-36)
第n是克羅內(nèi)克符號,其意義是:
、’mn
(m 二 n) (m = n)
(1-37)
練習(xí)題:
計(jì)算下列積分:
l
0sin(
2 二x 2 二x
—)sin(-)dx =
l - x 2 . x
0sin( l )sin( l )dx =
2 l 一 !. sin(
l 0
)sin(
)dx = 1
2 l ? 2二x、. /
-0sin(--)sin(
g、3m
量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)問題:
V(x)
V=0
E<c
勢阱問題
圖1-8有限深度的勢阱中經(jīng)典力學(xué)與量子力學(xué)的區(qū)別
單晶硅的隧道掃描圖象及電流圖
圖1-9掃描隧道顯微鏡 STM的原理及掃描圖象示意圖
在經(jīng)典力學(xué)中,若勢阱中粒子的總能量 E小于勢阱的高度 V=c,這時(shí)粒子不可能跑到勢 阱外面。但在量子力學(xué)中,同樣情況時(shí),由于粒子具有波動性,通過理論計(jì)算可以證明,粒子 可以出現(xiàn)在勢阱外。掃描隧道顯微鏡STM就是根據(jù)量子力學(xué)中的隧道效應(yīng)研制成功的。
三維勢箱問題:
三維勢箱內(nèi)質(zhì)量為 m的粒子其薛定川方程為:
h2
8二2m(改2
1彳-彳
2 2)= EP
y 二z
(1-38)方程(1-38)可以采用
分離變量法求解。這時(shí)令
中(x,y,z)=X(x) Y(y) 2(z)代如(1-38)式可以通過分離變量得到與一維勢箱薛定川方
程類似的三個(gè)方程,求解這三個(gè)方程得到能量和波函數(shù)。三維勢箱的能量及波函數(shù)如下
Enxnynz
,2 2
h C
( 2 8m a
2 2
ny nz
22) (nx,ny,nz =1,2,)
c
nxnynz
8 nx~ x ny
(x, y,z) ="obcsin(-a-)sin(一
y nz二 z
)sin( z-) c
當(dāng)a=b=c時(shí),成為立方勢箱,這時(shí)能量:
h , 2 2 2、
Enxnynz 2 ( nx n y nz ), ( nx, n y , nz =1,2, )
8ma
由立方勢箱能量及波函數(shù)的表達(dá)式可知:
h2 2 2 2、
Enxnynz 2 (nx ny nz )(乩,心,G=1,2,)
8ma
8 nxr: x ny二 y nz 二 z
nxnynz (x, y, z) = 3 sin( ) sin( ) sin( )
;,a a a a
雖然中112W%21W里211,但Eii2= Ei21= E2II,象這樣一個(gè)能級對應(yīng)兩個(gè)或兩個(gè)以上的狀態(tài),稱 此能級為簡并能級,相應(yīng)的狀態(tài)為簡并態(tài),簡并態(tài)的數(shù)目稱為簡并度。由此可知,與對應(yīng)能 級E112的簡并度為3。
練習(xí)題:
3h2
2
8ma
9h2
2
8ma
11h2 8ma2 12h2
2一
8ma
與下列立方勢箱能量對應(yīng)的能級是否簡并 ?如果簡并,簡并度是幾?分別對應(yīng)什么狀態(tài)?
不簡并,對應(yīng)-111
簡并,對應(yīng)中221 =中212=^122
簡并,對應(yīng)上13=^131 =中311
不簡并,對應(yīng)中222
波函數(shù)及幾率密度立體圖的問題: 二維勢箱波函數(shù) 巴2和中21為:
咒2(x, y)=,宗$訪(:)$訪
,。(x,y) =J:sin(空)sin(?) I ab a b
它們對應(yīng)的立體圖如下
y
(a)
圖1-10二維勢箱波函數(shù)
(b)
%2和521的立體圖
通過本節(jié)的學(xué)習(xí),可以看出求解薛定川方程應(yīng)注意的問題是
1 .確定V,寫出薛定川方程并確定如何求解;
2 .確定并運(yùn)用邊界條件;
3 .能量量子化如何由V及邊界條件自然得出;
4 .波函數(shù)的正交歸一性問題;
5 .能量高低與節(jié)面數(shù)的關(guān)系;
6 .零解的出現(xiàn)及消除;
7 .簡并問題。
本節(jié)需要掌握的知識
1 .概念:定態(tài)薛定川方程,含時(shí)薛定川方程,勢箱,能級,正交歸一性條件,節(jié)點(diǎn)(節(jié)面), 簡并度,簡并狀態(tài),簡并數(shù),零點(diǎn)能
2 .理論:了解薛定川方程的得來線索,能寫出并求解一維勢箱的薛定川方程,理解波函 數(shù)及幾率密度立體圖的意義
3 .計(jì)算:一維勢箱波函數(shù)的正交歸一性計(jì)算,用一維勢箱模型討論共腕體系電子躍遷 問題。
本節(jié)作業(yè)
1 .課下自己思考:p144,第4, 5兩題
2 .將第22, 25題做到作業(yè)本上。
4定態(tài)薛定調(diào)方程的算符表達(dá)式
1.算符及力學(xué)量的算符表示:
若令
H?二
h2
8 二 2m
-2
\ 2 V - - 、,2 V
2m
(1-39)
則定態(tài)薛定諸方程可寫為:
H?J = E1-
密頓算符。什么是算符呢?
(1-40)上式中,H?被稱為哈
方程呢?
本征方程:
imx
(1)e
(2)3x3 y2z
(3)cos5x sin5x
(4) coS2x sinmx
所謂算符就是指對一個(gè)函數(shù)施行某種運(yùn)算(或動作)的符號,如J, log,且等都是算符。
dx
對任意算符A?,作用到函數(shù)f1上,一般得到:
Af1 = f2f2是與f1不同的函數(shù)。例如:
■d-(3x6+6y2x+2)=18x5+6y2有一種特殊情況就是 本征方程。什么是本征 dx
滿足下式的方程
Af1 =afe是該本征方程的本征值,f1是算符反的本征函數(shù),上述方程就是
本征方程。
d2
練習(xí)題:下列函數(shù)哪些是算符 d 2-的本征函數(shù)?若是求出本征值。
dx2
是,本征信為
不是
是,本征信為
25
討論:
m = 2和0時(shí)是,本征值為 4;
否則不是
根據(jù)見p146: 26, 27題討論什么是線性算符?什么是厄米算符?什么是線性厄米算符?
在量子力學(xué)中每個(gè)力學(xué)量對應(yīng)一個(gè)線性厄米算符,力學(xué)量算符的表達(dá)式如何寫出呢? (1)時(shí)空算符就是它們自己:
? = x,y?= y,?=z,? = t(2)動量算符定義為:
Q(x, y, z, Px, Py,
=吊且,?z=吊色(3)任意力學(xué)量Q的算符表達(dá)式為: 二 y 二 z
,Pz,t)= Q(x,y,z,-/,-/9,_/邑,t)例如,動能算符的寫法: ;x ;:y ;z
在經(jīng)典力學(xué)中,動能可以用動量來表示:
2 2 2
1 2 Px Py Pz
Ekin = J
2 2m
將動量算符的形式代入上式,得到動能算符為:
?y +
2m
2m(*2
.=;{( 〃!)2+(342十(,42}
2m 6 3 C 勢能是空間坐標(biāo)的函數(shù),
-2 .2 -2
. — .—)=_ 1 2
2 -2
一y 二z 2m
即:V = V(x,y,z)。因此,勢能算符與它原來完全一樣:V?(x, y,z) =V(x, y,z)。角動量算符的寫
法:
Px
y
Py
Pz
-(ypz-zpy)i (zpx-xpz)j (xpy-ypz)k
2 2 2
=Mx My Mz, M =M M = Mx My M
練習(xí)題:
因此:M?* = -i (y"z”
M?z (x— y-)
-i(
z;x-x;z),
y
M2 -2{(y二-zj)2 z y
1.函數(shù)sin(6x)是否是算符 —, dx
x
(z - x
- 2 - - 2 -
_x-) (x--y-) }
d 2
■dr的本征函數(shù),若是求本征值.
dx2
3.下列算符,哪些是線性算符log, dX, ^sin, cos, H?
2.力學(xué)量平均值的求法
對于一個(gè)力學(xué)量算符(?,當(dāng)體系處于狀態(tài)+n時(shí),若滿足方程:的n=QMn 則測量力學(xué)量Q時(shí),一定得到測量值Qn.
根據(jù)態(tài)疊加原理,若以(i=1,2,……描述體系的可能的狀態(tài),則甲= c^i仍然描述體系
的可能的狀態(tài).這時(shí)若測量力學(xué)量Q會得到什么值呢?
因?yàn)椋篞?中=Q?Z cWi = Qc* =QiG+i +Q2c2中2 十…十Qic^i 十所以會得到 Qi, Q2, - Qn
i 1 i 1
中的某一個(gè)值。
對于處于任意狀態(tài)中時(shí),力學(xué)量Q的平均值是多少呢?可采取下面的公式計(jì)算:
* ,
Q = * (1-41)
若干是歸一化的,則上式變?yōu)椋?
(1-42)
* 一
q =性d4
可根據(jù)情況,分別用(1-41),(1-42)兩式來計(jì)算力學(xué)量的平均值。
如體系處于W=Z cyi的狀態(tài),且,(i =1,2,……是正交歸一化的,同時(shí)中又是歸一化, i 1
根據(jù)(2)式求出力學(xué)量Q的平均值為: *
Q = aQKt=J(Z cWi)d( G%)dT = J② G巴)② Cig)M i W i =1 i 1 i 1
=』( Ci^i) (Z GQi中i)d^ =c1h1+辰包2 + =Z |ci『Qi
i 1 i=1 i=1
例如,對一維勢箱中的粒子,若處于:
1 , , +
2+][1匕狀態(tài),求該粒子能量的平均值.這里巴,七,匕
> 6
分別是能級E1E2E3的波函數(shù)。解:根據(jù)上述公式得
E =(口)2 E1 +(,工)2巳+([1)2匕=[三十1E2+2E33.動能算符用于解釋 ,3 :2 6 3 2 6
原子不塌縮”之謎
可以根據(jù)動能算符和求平均值的公式來說明原子為什么能夠存在。
假設(shè)原子核外任一電子的歸一化波函數(shù)為 則動能的平均值為:
h2
Ekin =即* &dT=-口出* ▽卻dT在一維情況下,由分部積分法可以求出:
8 二 m
V
到:
a?中
“- *(——廣;
一 x
)dx = p *d(--) 二二 x
dx = -「|
fx fx 二
二:七 *
三 |2dx
x
根據(jù)上面兩式,可得
一2
Ekin = Q (
2m .
2
)dT用上式可以解釋原子 不塌縮”之謎:在原子
核附近,波函數(shù)隨空間坐標(biāo)的變化很大,這時(shí)電子動能的平均值很大,即當(dāng)電子靠近原子核 時(shí),動能的平均值很大,能產(chǎn)生足夠的離心力用以抗衡原子核對它的吸引力 ,從而使電子不 會被吸到原子核上,能夠穩(wěn)定存在。本節(jié)需要掌握的知識
1.概念
2.理論
3.計(jì)算
本節(jié)作業(yè)
算符,本征方程,本征函數(shù),本征值,力學(xué)量的平均值 坐標(biāo)表象中力學(xué)量算符的寫法.
求任意狀態(tài)下力學(xué)量的平均值.
1.課下自己思考:p144,第6,7兩題;
2.將第26, 29, 30題做到作業(yè)本上。
5氫原子與類氫離子的定態(tài) 薛定調(diào)方程及其解1.氫原子與類氫離子的
定態(tài)薛定調(diào)方程
2 Ze2
4二 0r
氫原子是個(gè)兩粒子體系,具哈密頓算符為:
C 一2 c 一2
H? N —
2M N 2m
因此其薛定川方程可以為:
H? ={-
-2
-2
——V
2M
——v
2m
2 Ze2
(1-43)
要求解該體系的薛定額方程,可將兩粒子運(yùn)動問題約化成整個(gè)質(zhì)心的平動及兩粒子之間的 相對運(yùn)動(見賴文著,寧世光等譯?量子化學(xué)?p108.),兩粒子之間相對運(yùn)動所對應(yīng)的方程為:
-2
(-->
1 2」
2 Ze2
4二;0r
尸: E1-
(1-44)
■2 -2 -2 - 2 y 2
即:{-/(, , ,)-, }1 (x,y,z)=E - (x,y,z)
2」:x :y 二z 4 0r
上式中:N = Mm稱為約化(折合)質(zhì)量,r=Jx2+y2+z2。
M m
(1-45)
2.氫原子與類氫離子的定態(tài) 薛定調(diào)方程的球極坐標(biāo)表達(dá)式
球極坐標(biāo)及其與直角坐標(biāo)的關(guān)系:
x =rsinicos
y = r sin【sin
z = r cosi
2 2 2
r = x y - z
d = r2 sin「drd id
0 < r ::二,0 <: 1 :二二,0 _ _ 2二
0
*
X
圖1-11球坐標(biāo)與直角坐標(biāo)圖示
z p (x,y,z)
(r”,)
(x,y)
在球坐標(biāo)中拉普拉斯算符為:
1 : 2 : 1 . -
2 (r —) -2 (sin【 )
r 升 ;:r r sin :
r2sin* ; 2
球坐標(biāo)中氫原子及類氫離子
的薛定川方程為:
4 Ci Ci A Ci 口
1 . 2 - 1
{——(r T) ■ (sinT)
r 二r 二r r sin「二 ?
r2sin2i :: 2
十能(E+嚴(yán)泮=0
4 二;0r
(1-46)
3.基態(tài)的解
對于基態(tài),氫原子和類氫離子波函數(shù)中應(yīng)該是球?qū)ΨQ的
詈=。,詈=。其對應(yīng)的薛定謬方程為:
d21- 2 dl 2」
: :-2 (E
r dr
Ze
,與角度無關(guān),即:
2
dr2
4二;0r
):二0
用試探波函數(shù)甲=Ne3可以求得最簡單特解。 思考:特解為什么是該形式? 將波函數(shù)代入方程求%N的值,得到:
Z 0h2
-= ,a0 2 = 52.9pm
a0 二 me
同時(shí)求得波函數(shù)和能量為:
微分方程
Zr =Ne-a0
,歸-化后:fge
I - a0
L -7 2 e
E = -Z 2 2
8;h
分離變量法
Zr
a0
Z 2 2
(e 戶「13.6Z2(eV)
2 4 二;0a0
4.將偏微分方程化為常
般來說,偏微分方程化為常微分方程后才能求解。令:
W(r”,*) =R(r)Y(8,*) = R(r)?⑼牛肉 代入薛定詩方程(1-46)式,先將徑向部
,分別移到方程的兩邊。這樣該方程兩邊應(yīng)等于同一個(gè)常數(shù)。
然后在將角度部分分離成只含一個(gè)變量的兩個(gè)常微分方程 ,就將偏微分方程分離成了三個(gè)
常微分方程。
三個(gè)方程分別為:
2
1 d , 2 dR、 r2」.Ze 、 k
徑向(r為自變重)方程: r一(r 一)+[k(+ )_:]R = 0
r dr dr 4二;0r r
變量為0方程:工3(sin 2二。+ k。= 0變量為$方程:g? + m29 = 0常數(shù)
sin id di sin r d
k和m2是分離變量過程中引入的常數(shù)。類氫離子波函數(shù)的歸一化問題 :
」(r,u, ) =R(r) 0(f)。()
二歸一■化表達(dá)式為:
|1- |2d . = |R(r)。([)。()fr2sinWrdud
2 二 2 二 . 2 二 _ 2 2
=0 卜:,()|2d .0|O(Q2sinW>0 |R(r)|2r2dr=1
上式可以變成三個(gè)表達(dá)式: 5.①⑴方程的解:
2 1 4
0 TM) 12 d =1
JI
0 |。(1) |2 sinid i -1
二二 2 2
0 |R(r)|2 r2dr =1
d 2 fB
①(可方程是:* + m2①=0 d
求解該方程的條件:邊界條件?無;合格波函數(shù)的條件:單值?有;連續(xù),有限?
該方程是二階常系數(shù)微分方程,根據(jù)微分方程理論,求得方程的解為:①mY) = AeimR式 中 A 是歸一化系數(shù),如何求得? 歸一化求 A :
^X<T>md* =(限%5%而加=1,求得:
A= 1 , %( )= 1 4
2二 % 2二
m=?根據(jù)單值性條件得出,m=0, 1, 2,
①⑼的復(fù)函數(shù)形式組合成實(shí)函數(shù)的問題:
1
=-/=cosm 5
1
T^sinm仲6. 0 (日)方程的解: "V JI
⑼方程為:
1 d
sin - d -
.dO m2 一 一
(sin -7) - 2 。 k。- 0
d” sin2i
這是一個(gè)連屬勒讓德方程,需要用級數(shù)法解 有限(級數(shù)解要收斂)。
要得到收斂結(jié)果,無窮級數(shù)需變成多項(xiàng)式
求解條件:邊界條件?無;合格波函數(shù)條件: 即在某項(xiàng)后截?cái)啵@要求:k=l(l+1), l取
0,1,2, ?…,??并且l》|m|,即m=0, 1,…匕。土這樣可求得。(日)方程的解具體形式。用導(dǎo)數(shù)表示 的連屬勒讓德函數(shù)的形式為:
一 |m| . _ 2l 1
G:,l,mC) =C Pl (cosu),C =[ 2
(l-|m|)!
(l |m|)!
mi 1 2 mi
Pl (cosu ) =21 J1-cos u)
d l |m|
dcosJm1
1
]2是歸一化常數(shù)
練習(xí)題:
(cos2 1-1)l
推出l=2, m=1和m =- 1的0 (句函數(shù)形式。解:
2l 1 (l — |m I)!112 mi,.、
- Gl m(^)式 ]2 Pl (cosu)
2 (l |m|)! Pl
。2,1 ⑴=/,()=[
2 2 1 (2 -1)!
5— —(1 -cos2 8)%
12 22 2!
,15
sin [ cos]
4
(2 1)!
3
d cosi3
1c 1
]2 P2(cosu)
(cos2? -1)2
7. R(r)方程的解:
2
R(r)方程為:丁d(r2dR)+[蕓(E+-Ze-)-J1)]R = 0這是一個(gè)連屬拉蓋爾方程,也 r2 dr dr 2 4二;0r r2
需要用級數(shù)法解。
求解條件:邊界條件?無;合格波函數(shù)條件:有限(級數(shù)要有收斂的解)。要得到收斂結(jié)果, 無窮級數(shù)需變成多項(xiàng)式,即在某項(xiàng)后截?cái)?,這要求(能量為負(fù)值時(shí)):
」e4 Z2 1 e2 Z2
E 二一
n 2.2 2
8 0h n
2(4 二;0a0)n2
,n = 1,2,3,……上式中的n為主量子數(shù),取從1開
始的正整數(shù),并要求n才+1,即l的取值為:l=0,1, n-1)o
決定類氫離子能量大小的因素:
①與折合質(zhì)量 m成正比;②與核電荷數(shù)的平方Z2成正比;
③與主量子數(shù)的平方n2成反比。
求得R(r)方程的解具體形式
為:
1
2Z 3 (n -l -1)!
Rn,l(r)T(——) 3}2
na0 2n[(n l)!]
,2l 1 其中Ln;(P)=科.[e~
.Zr/na0 e
①l JI%
()Ln l ( )
na0 na0
dn l dDnl (e
:』)]
L:? ( P)也可表示成一個(gè)多項(xiàng)式 形式:
Zr ? Zr ? 1 ... Zr n」
Rn,i(r)={c[( ) c2( ) ■ cn_l( ) } e
a0
a0
a0
■Z- n-k 7
na0 \ / Zr \ l i -1
=ci ()
i =1 a0
Zr
na0 e
求解得到氫原子和類氫離子的完全波函數(shù)
n-l-
為:
一 Zr
(r,e,G) =Rn,i(r),Q,m(9)①m($) = c{乙 G(一)
Zr
Li 4 na0
e
}Pim(cos「)eim
i =1 a0
例題:電子偶素是有一個(gè)電子束縛到一個(gè)正電子上構(gòu)成的一個(gè)體系 ,試計(jì)算它的基態(tài)能
量及第一激發(fā)態(tài)的電離勢(用eV表示)
解:這也是一個(gè)類氫離子問題,Z =1,注意:對氫原子N m(電子質(zhì)量),但對電子偶素
m=m/2,故基態(tài)能量 E=H/2= —6.8eV,第一激發(fā)態(tài)的電離勢=6.8/4=1.7eV。本節(jié)需要掌握的
1 .概念:類氫離子,球坐標(biāo),折合質(zhì)量,分離變量法
2 .需要掌握:類氫離子哈密頓算符的寫法,球坐標(biāo)中波函數(shù)的歸一化,類氫離子薛定川 方程求解的思路及量子數(shù)引入的問題
3 .計(jì)算:能根據(jù)類氫離子能量表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算。
本節(jié)作業(yè):第34, 37題做到作業(yè)本上。
6氫原子與類氫離子的解的討論
1.量子數(shù)求解氫原子的薛定川方程, 數(shù)決定著一個(gè)具體的波函數(shù),即一個(gè)狀態(tài); 這三個(gè)量子數(shù)的取值范圍如下:
引進(jìn)了三個(gè)量子數(shù),分別是 n、1、m。三個(gè)量子
只要n、1、m中有一個(gè)不同,就處于不同的狀態(tài)。
…n=1,
n =1,2,3,
? e .. .,八
-=- M = —1 (1
2m
e
1)2m = - 1(1 1)
n=1,2, 3, 1= 0, 1,2,
< m=0,七方 H
(a)主量子數(shù)n 、
決定能量En
E _ _ ee Z2 _ 1 ( e2 )Z2
n 8 2h2 n2 2 4二;0a0 n2
決定能級的簡并度,即能量相等的狀態(tài)數(shù)。對n 一定的狀態(tài),簡并度
為:g = (21 +1)=1 +3+5+…+(2-1) = (1+2?1) n=n2另外,它還決定著波函數(shù)的總節(jié)面
l =0 2
數(shù)。(b)角量子數(shù)l
與光譜對應(yīng)的符號:1=0, 1, 2, 3,……s, p, d, f,……它決定軌道的形狀及角 動量的大小。因?yàn)椋?
M?2 =M?2R(r)YQ, ) =R(r)M?2Y(u,尸R(r) 1(1 1)一2丫。)
= 1(1 1) 2R(r)Y(u, ) -1(1 1) 2- 所以,軌道角動量為:M = J(1 +1蘆
同時(shí)角量子數(shù)1還決定著軌道磁矩的大小 上式中,”是角動量的單位,稱為玻爾磁子。
(c)磁量子數(shù)m
決定著角動量在磁場方向上(一般取 Z 軸)的大
因?yàn)?M\Wn1m =?5{%(「)劭m)⑦mT)} = Rn1(r)1m(8){-溥《(白 e)}
?。?2二
=m和n1m,所以 MZ=m" m = 0,1,2, ,土1
△E = _Nh H =_(—上 m與H =m%H這就導(dǎo)致了原子光譜中的 塞曼效應(yīng)”。 2me
例如氫原子3P
+ 2s的躍遷,如下圖所示:
單電子
外磁場后 應(yīng)不思
未加外磁場前只有一條譜線
原來的一條譜線分裂為三條 圖1-13塞曼效
圖
原子體系中三個(gè)常用的本征方程:
H?\lm(r,『) =En\m(r,;), En =
,-,2 4
」Z e
2r~2 2~2
8 ;0 h n
-,2 :
Z e
8 二;0a0n2
Z2
--13.6—(eV)
n
58
M?”nlm(r,U, )=1(1 1)々 nlm(r”,)
M?z- nim(「,)=mFnm(r〃,)
2 .波函數(shù)的特點(diǎn):
節(jié)面:r為某一數(shù)值時(shí)(但「W0
和r w 00除外),R(r)=0,從而使波函數(shù)
=R(r)0 1
從而3波函數(shù) =R(r)O
節(jié)面的數(shù)目及形狀 徑向節(jié)面的數(shù)目
這樣的節(jié)面稱為徑向節(jié)面。日巾為某一數(shù)值時(shí),o日中 日小 這樣的節(jié)面稱為角度節(jié)面。
(實(shí)波函數(shù)形式):
n上
Rn,l(LG(廣
i 1 a0
Zr
e na0 0 J (g 02r ■■ 「Cnj
Zr
n -k-1 na0
)e
根據(jù)上式可知,應(yīng)該有n-l-1個(gè)徑向節(jié)面。兩個(gè)節(jié)面之間應(yīng)該有一個(gè)極值點(diǎn),因此應(yīng)該有n-l 個(gè)徑向極值點(diǎn)。這里需要注意,對于S態(tài)l=0, r=0時(shí)就是一個(gè)徑向極值點(diǎn)。
徑向節(jié)面的形狀
r=c時(shí),在三維空間作圖是一個(gè)球面,因此任何徑向節(jié)面的形狀都是球面。
角度節(jié)面的數(shù)目及形狀(實(shí)波函數(shù)形式):
與小有關(guān)的節(jié)面:|m|個(gè),形狀是平面;與8有關(guān)的節(jié)面:l-|m|個(gè),形狀是圓錐面(但當(dāng)H 5/2 是平面)。因此,角度節(jié)面的總數(shù)是l個(gè)。
Y2 Px (") = \i,sinecos
有1個(gè)節(jié)面,
如2p三個(gè)軌道角度部分為:Y2Py(e,@)=,端sine sine
有1個(gè)節(jié)面,
yz面
有1個(gè)節(jié)面,
xy平面
節(jié)面與能量之關(guān)系:波函數(shù)的總節(jié)面數(shù)越多,能量越高!
3 .實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)
由于63)方程的解,既可以是實(shí)函數(shù)形式又可以是復(fù)函數(shù)形式,故中二R(r)O(6)力仲)也有 實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)兩種形式.
注意復(fù)波函數(shù)一般在軌道符號的右下腳寫上磁量子數(shù) m的數(shù)字,如2p0、2P-1、2p1等;而
實(shí)波函數(shù)在右下角上注明直角坐標(biāo)的記號,如2Px、3dxy等,這些直角坐標(biāo)符號代表波函數(shù) 的極值所在的方向。
實(shí)波函數(shù)與復(fù)波函數(shù)的關(guān)系:
實(shí)波函數(shù)是復(fù)波函數(shù)線性組合得到的,實(shí)際上只是中心)的線性組合。如:
1 3 .
-2px =R2,1(D01,1C) tGi t」)= R2,1(r)「——sin^cos
、2 , 4 二
-i 3 .
2py = R2,1( r )r--;,1,1(7l) ( q1 - P = R2,1(r 晨—sin ^sin
y 2 . 4二
干2Pz = R2,1(r)01,0(8) ■^^el0=R2,1(r)iEcose