復(fù)旦 物理化學(xué) 第四章 習(xí)題答案.doc
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復(fù)旦 物理化學(xué) 第四章 習(xí)題答案.doc
第四章(相平衡)習(xí)題解答
1. 指出平衡體系的組分?jǐn)?shù)、自由度
(1)NH4Cl(s)部分解離為NH3(g)、HCl(g)
K=S–R–R’=3–1–1 = 1
f = K–f +2 = 1–2 + 2 = 1
(2)上述體系加少量NH3(g)
K=S–R–R’=3–1–0 = 2
f = K–f +2 = 2–2 + 2 = 2
(3)NH4HS(s)與任意量NH3(g)、H2S(g)平衡
K=S–R–R’=3–1–0 = 2
f = K–f +2 = 2–2 + 2 = 2
(4)C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在100C平衡
獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)為2: C(s)+O2(g)CO2(g)
2CO(g)+O2(g)2CO2(g)
K=S–R–R’=4–2–0 = 2
f = K–f +2 = 2–2 + 1 = 1
2. 本體系K=3,當(dāng)f=0時,f最大,即f=K-fmax+2=5-fmax=0,
(1) 指定T, 減少一個變量,f=(5-fmax)-1=0 fmax=4
如冰,水和苯含苯甲酸的一對共軛溶液,氣相
(2) 指定T和水在苯甲酸中的濃度,減少二個變量,f=(5-fmax)-2=0 fmax=3
如水和苯含苯甲酸的一對共軛溶液,氣相
(3) 指定T,p和水在苯甲酸中的濃度,減少三個變量,f=(5-fmax)-3=0 fmax=2
如水和苯含苯甲酸的一對共軛溶液
3.
體系
K
f
p,T數(shù)
f=K-f+fp,T
變量列舉
1 p,水與蒸汽平衡
1
2
1
0
2水與蒸汽平衡
1
2
2
1
p或T
3 p,I2在水,CCl4中分配平衡,無固I2
3
2
1
2
T,I2濃度(任一相)
4 NH3(g),H2(g),N2(g)平衡
2
1
2
3
p,T,任一濃度
5 p,NaOH水溶液,H2PO4水溶液混合
3
1
1
3
T,堿濃度,酸濃度
6 p,NaOH水溶液,H2PO42H2O(s)平衡
2
2
1
1
T
p
X
G
F
E
D
C
B
A
T
液
氣
Y
正交硫
斜方硫
4. 兩相平衡線 三相點
AB:s正交g E:s正交 s斜方l
BC:s斜方g B:s正交 s斜方g
CD:lg C:s斜方 l g
EB:s正交 s斜方 G:s正交 l g(亞穩(wěn)態(tài))
EC:s斜方l
EC:s正交l
XY變化:正交硫轉(zhuǎn)晶斜方硫熔化液態(tài)硫。
5. 按Trouton規(guī)則, DHV=88(273.2+61.5)=29454 Jmol-1
p2=48.99 kPa
6.
T2=385.1K=111.9C
7.
DHV= 64454 Jmol–1
T2=392.7K = 119.5C
8.
固氣
液氣
溫度(C)
132.4
163.5
192.0
216.5
壓力(kPa)
0.1333
1.3334
5.3327
13.334
1/T (103 K-1)
2.465
2.290
2.150
2.042
ln p (p:Pa)
4.893
7.195
8.582
9.498
(1)固氣平衡,lnp~1/T的回歸方程為
DH升華=-13115R=109044 Jmol-1
液氣平衡,lnp~1/T的回歸方程為
DH汽化=-8521R=70848 Jmol-1
DH熔化=DH升華-DH汽化=38196 Jmol-1
(2) 三相點p,T是氣液平衡線和氣固平衡線的交點,聯(lián)立兩回歸方程,解得
T=444.8 K=171.6 C p=2298 Pa
(3) T=500K代入氣液平衡回歸方程,得沸點壓力 p=19083 Pa
9. 由0C和10C的蒸汽壓求水的汽化熱:
DHv=44880 Jmol-1
求出升華熱:DH升華= DH熔化+DH汽化=333.518+44880=50883 Jmol-1
由0C數(shù)據(jù)求出口處(-25C)的蒸氣壓:
p2=0.637 kPa
計算20C時的蒸汽壓(用10C數(shù)據(jù),也可用0C數(shù)據(jù)):
p2=2.31 kPa
10. p*A=37.45 kPa
p總= p*AxA + p*BxB = 37.450.65 + p*B0.35 = 54.1
p*B = 85.02 kPa
11.
=4.890.2665=1.303 kPa
=15.76(1-0.2665)=11.56 kPa
p總= p甲苯+p苯=12.86 kPa
12.(1) 作相圖
(2) 物系組成為x=0.6,由相圖,114C時,氣相xg=0.92,液相xl=0.53
杠桿規(guī)則:
(3) x=0.6時,沸點為110C,提高到114C,餾出物(氣相)組成為0.92
(4) 完全蒸餾(精餾),餾出物為100%的HNO3,殘留液為0.38的恒沸物。
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
t(C)
乙醇
0.75
0.63
t(C)
0.53
114
液相
氣相
0.92
0.38
HNO3
13. (1) 作相圖
(2) 從相圖中看,當(dāng)x乙醇= 0.75時最初餾出物為 x乙醇= 0.63。
精餾后剩余液(高沸組分)為純乙醇。
普通精餾只能分得純乙醇,不能分得純乙酸乙酯。
氣相
第一個
氣泡
液相
xB=0.6
最后一
個液滴
xB
p
T=45C
A
B
14. 先求45C時組分A,B的蒸汽壓
組分A:
p2=p*A=46338 Pa
組分B: p總= p*AxA + p*BxB
101325= 463380.2 + p*B0.6 p*B=115077 Pa
(1) xB=0.6時, p總= p*A(1-xB)+ p*BxB
=46338(1-0.6)+1150770.6=85578 Pa
第一個氣泡
(2) 最后一個液滴時,yB=0.6
xB=0.3766
p總= p*AxA + p*BxB=46338(1-0.3766)+1150770.3766=72221 Pa
15. 設(shè)溶劑遵循Raoult定律,M乙酸乙酯=88,M水=18 g/mol
(1) 由酯相(含水3.79%)計算酯的分壓
(2) 由水相(含酯6.75%)計算水的分壓
(3) p總=p酯+p水=24.88 kPa
16. 水蒸汽蒸餾
MB = 126.8 gmol–1
17. (1)步冷曲線
a
b
c
a1
b1
d
e
b2
c1
d1
d2
d3
e1
e2
a
b
c
a1
b1
m
d
e
A
B
b2
c1
d1
d2
d3
e1
e2
t1
xB
E
t2
(2) d、e物態(tài)變化
d: 液態(tài)
e: 液態(tài)
d1:sB開始析出
e1:sB開始析出
sB增多,l減少,濃度減小至xm
sB增多,l減少,濃度減小至xm
d2:轉(zhuǎn)熔,lm+sBsE,直至sB消失
e2:轉(zhuǎn)熔,lm+sBsE
sE析出增多,l減少,濃度減小至c1
直至lm 和sB同時消失
d3:sA和sE同時析出,直至液相消失
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
t(C)
102C
22.8%
對-二硝基苯%
18.
(1) 最低共熔點102C
最低共熔組成22.8%
(2) 設(shè)總量為1,結(jié)晶為x,
當(dāng)組成為75%時,
x (100-75) = (1-x) (75–22.8)
x = 67.4 即 67.4%
當(dāng)組成為45%時,
x (100-45) = (1-x) (45–22.8)
x = 28.6 即 28.6%
A(H2O)
F
B(KNO3)
C(NaNO3)
E
D
51.27%
9.04%
19. 作相圖,D為三相點,混合鹽F(30gNaNO3+70gKNO3)加水溶解,濃縮至E,KNO3有最大析出量。
設(shè)析出KNO3為x克,留溶液中有70-x克
解法1:代數(shù)法
溶液D中NaNO3和KNO3的比例是恒定的:
x=63.39 g
解法2:杠桿規(guī)則
先確定E點坐標(biāo),設(shè)其含水y克,
由于E和D的(WA/WC)比值相同:
y=36.54 g
E點KNO3坐標(biāo):
杠桿規(guī)則: WB(100-51.27)=(70+30+36.54-WB)(51.27-9.04)
WB=63.39 g
20. 本題數(shù)據(jù)有點問題(所有結(jié)線平行底邊?),僅供練習(xí)參考。
甲醇%(W/W)
0
10
20
30
水%
(W/W)
液層1
93
82
70
45
液層2
1
6
15
40
甲醇
乙醚
水
單相區(qū)
二相區(qū)