上海師范大學儀器分析第二章.ppt

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第二章習題解答簡要說明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離 氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離 組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解 揮發(fā) 氣液色譜 或吸附 解吸過程而相互分離 然后進入檢測器進行檢測 2 氣相色譜儀的基本設備包括哪幾部分 各有什么作用 氣路系統(tǒng) 進樣系統(tǒng) 分離系統(tǒng) 溫控系統(tǒng)以及檢測和記錄系統(tǒng) 氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行管路密閉的氣路系統(tǒng) 進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室 其作用是將液體或固體試樣 在進入色譜柱前瞬間氣化 然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中 3 當下列參數(shù)改變時 1 柱長縮短 2 固定相改變 3 流動相流速增加 4 相比減少 是否會引起分配系數(shù)的改變 為什么 答 固定相改變會引起分配系數(shù)的改變 因為分配系數(shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動相的性質(zhì)有關 所以 1 柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變 2 固定相改變會引起分配系數(shù)改變 3 流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變 4 相比減少不會引起分配系數(shù)改變 4 當下列參數(shù)改變時 1 柱長增加 2 固定相量增加 3 流動相流速減小 4 相比增大 是否會引起分配比的變化 為什么 答 k K b 而b VM VS 分配比除了與組分 兩相的性質(zhì) 柱溫 柱壓有關外 還與相比有關 而與流動相流速 柱長無關 故 1 不變化 2 增加 3 不改變 4 減小 5 試以塔板高度H做指標 討論氣相色譜操作條件的選擇 解 提示 主要從速率理論 vanDeemerequation 來解釋 同時考慮流速的影響 選擇最佳載氣流速 P13 24 1 選擇流動相最佳流速 2 當流速較小時 可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣 如N2 Ar 而當流速較大時 應該選擇相對分子質(zhì)量較小的載氣 如H2 He 同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性 3 柱溫不能高于固定液的最高使用溫度 以免引起固定液的揮發(fā)流失 在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下 盡可能采用較低的溫度 但以保留時間適宜 峰形不拖尾為度 4 固定液用量 擔體表面積越大 固定液用量可以越高 允許的進樣量也越多 但為了改善液相傳質(zhì) 應使固定液膜薄一些 5 對擔體的要求 擔體表面積要大 表面和孔徑均勻 粒度要求均勻 細小 但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大 6 進樣速度要快 進樣量要少 一般液體試樣0 1 5uL 氣體試樣0 1 10mL 7 氣化溫度 氣化溫度要高于柱溫30 70 試述速率方程中A B C三項的物理意義 H u曲線有何用途 曲線的形狀主要受那些因素的影響 解 參見教材P14 16A稱為渦流擴散項 B為分子擴散項 C為傳質(zhì)阻力項 下面分別討論各項的意義 1 渦流擴散項A氣體碰到填充物顆粒時 不斷地改變流動方向 使試樣組分在氣相中形成類似 渦流 的流動 因而引起色譜的擴張 由于A 2 dp 表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性 有關 而與載氣性質(zhì) 線速度和組分無關 因此使用適當細粒度和顆粒均勻的擔體 并盡量填充均勻 是減少渦流擴散 提高柱效的有效途徑 2 分子擴散項B u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后 是以 塞子 的形式存在于柱的很小一段空間中 在 塞子 的前后 縱向 存在著濃差而形成濃度梯度 因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散 而B 2rDgr是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(shù) 彎曲因子 Dg為組分在氣相中的擴散系數(shù) 分子擴散項與Dg的大小成正比 而Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關 相對分子質(zhì)量大的組分 其Dg小 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根 所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 如氮氣 可使B項降低 Dg隨柱溫增高而增加 但反比于柱壓 彎曲因子r為與填充物有關的因素 3 傳質(zhì)項系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩項 所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程 在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換 即進行濃度分配 這種過程若進行緩慢 表示氣相傳質(zhì)阻力大 就引起色譜峰擴張 對于填充柱 液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部 并發(fā)生質(zhì)量交換 達到分配平衡 然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程 這個過程也需要一定時間 在此時間 組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運動 這也造成峰形的擴張 液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為 對于填充柱 氣相傳質(zhì)項數(shù)值小 可以忽略 當流速較小時 分子擴散 B項 就成為色譜峰擴張的主要因素 此時應采用相對分子質(zhì)量較大的載氣 N2 Ar 使組分在載氣中有較小的擴散系數(shù) 而當流速較大時 傳質(zhì)項 C項 為控制因素 宜采用相對分子質(zhì)量較小的載氣 H2 He 此時組分在載氣中有較大的擴散系數(shù) 可減小氣相傳質(zhì)阻力 提高柱效 7 當下述參數(shù)改變時 1 增大分配比 2 流動相速度增加 3 減小相比 4 提高柱溫 是否會使色譜峰變窄 為什么 答 1 保留時間延長 峰形變寬 2 保留時間縮短 峰形變窄 3 保留時間延長 峰形變寬 4 保留時間縮短 峰形變窄 答 分離度同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能 即熱力學因素和動力學因素 將實現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實性結(jié)合了起來 8 為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標 答 不能 有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低 柱分離能力發(fā)揮程度的標志 而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異 9 能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性 為什么 答 色譜分離基本方程式如下 它表明分離度隨體系的熱力學性質(zhì) a和k 的變化而變化 同時與色譜柱條件 n改變 有關 1 當體系的熱力學性質(zhì)一定時 即組分和兩相性質(zhì)確定 分離度與n的平方根成正比 對于選擇柱長有一定的指導意義 增加柱長可改進分離度 但過分增加柱長會顯著增長保留時間 引起色譜峰擴張 同時選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加n 提高分離度 10 試述色譜分離基本方程式的含義 它對色譜分離有什么指導意義 2 方程式說明 k值增大也對分離有利 但k值太大會延長分離時間 增加分析成本 3 提高柱選擇性a 可以提高分離度 分離效果越好 因此可以通過選擇合適的固定相 增大不同組分的分配系數(shù)差異 從而實現(xiàn)分離 答 對擔體的要求 1 表面化學惰性 即表面沒有吸附性或吸附性很弱 更不能與被測物質(zhì)起化學反應 2 多孔性 即表面積大 使固定液與試樣的接觸面積較大 3 熱穩(wěn)定性高 有一定的機械強度 不易破碎 4 對擔體粒度的要求 要均勻 細小 從而有利于提高柱效 但粒度過小 會使柱壓降低 對操作不利 一般選擇40 60目 60 80目及80 100目等 11 對擔體和固定液的要求分別是什么 對固定液的要求 1 揮發(fā)性小 在操作條件下有較低的蒸氣壓 以避免流失 2 熱穩(wěn)定性好 在操作條件下不發(fā)生分解 同時在操作溫度下為液體 3 對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?否則 樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用 4 具有較高的選擇性 即對沸點相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力 5 化學穩(wěn)定性好 不與被測物質(zhì)起化學反應 擔體的表面積越大 固定液的含量可以越高 答 見P27 12 試比較紅色擔體與白色擔體的性能 何謂硅烷化擔體 它有何優(yōu)點 13 試述 相似相溶 原理應用于固定液選擇的合理性及其存在的問題 解 樣品混合物能否在色譜上實現(xiàn)分離 主要取決于組分與兩相親和力的差別 及固定液的性質(zhì) 組分與固定液性質(zhì)越相近 分子間相互作用力越強 根據(jù)此規(guī)律 1 分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液 這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱 沸點低的先出峰 沸點高的后出峰 2 分離極性物質(zhì) 選用極性固定液 這時試樣中各組分主要按極性順序分離 極性小的先流出色譜柱 極性大的后流出色譜柱 3 分離非極性和極性混合物時 一般選用極性固定液 這時非極性組分先出峰 極性組分 或易被極化的組分 后出峰 4 對于能形成氫鍵的試樣 如醉 酚 胺和水等的分離 一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液 這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出 不易形成氫鍵的先流出 最易形成氫鍵的最后流出 5 對于復雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液 以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則 應用時有一定的局限性 事實上在色譜柱中的作用是較復雜的 因此固定液酌選擇應主要靠實踐 14 試述熱導池檢測器的工作原理 有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度 解 熱導池作為檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導熱系數(shù) 當電流通過鎢絲時 鎢絲被加熱到一定溫度 鎢絲的電阻值也就增加到一定位 一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加 在未進試樣時 通過熱導池兩個池孔 參比池和測量池 的都是載氣 由于載氣的熱傳導作用 使鎢絲的溫度下降 電阻減小 此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的 在進入試樣組分以后 裁氣流經(jīng)參比池 而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池 由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導熱系數(shù)和裁氣的導熱系數(shù)不同 因而測量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化 使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異 此差異可以利用電橋測量出來 橋路工作電流 熱導池體溫度 載氣性質(zhì)和流速 熱敏元件阻值及熱導池死體積等均對檢測器靈敏度有影響 15 試述氫焰電離檢測器的工作原理 如何考慮其操作條件 解 對于氫焰檢測器離子化的作用機理 至今還不十分清楚 目前認為火焰中的電離不是熱電離而是化學電離 即有機物在火焰中發(fā)生自由基反應而被電離 化學電離產(chǎn)生的正離子 CHO H3O 和電子 e 在外加150 300v直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流 經(jīng)放大后 記錄下色譜峰 氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機化合物有很高的靈敏度 故對痕量有機物的分析很適宜 但對在氫火焰中不電離的元機化合物例如CO CO2 SO2 N2 NH3等則不能檢測 16 色譜定性的依據(jù)是什么 主要有那些定性方法 解 根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進行定性 主要的定性方法主要有以下幾種 1 直接根據(jù)色譜保留值進行定性 2 利用相對保留值r21進行定性 3 混合進樣 4 多柱法 5 保留指數(shù)法 6 聯(lián)用技術 7 利用選擇性檢測器 17 何謂保留指數(shù) 應用保留指數(shù)作定性指標有什么優(yōu)點 優(yōu)點 準確度高 可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣 18 色譜定量分析中 為什么要用定量校正因子 在什么條件下可以不用校正因子 解 在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì) 如同系物中沸點相近的組分測定 可不考慮校正因子 同時使用內(nèi)標和外標標準曲線法時 可以不必測定校正因子 1 外標法外標法是色譜定量分析中較簡易的方法 該法是將欲測組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標準溶液 使?jié)舛扰c待測組份相近 然后取固定量的上述溶液進行色譜分析 得到標準樣品的對應色譜團 以峰高或峰面積對濃度作圖 這些數(shù)據(jù)應是個通過原點的直線 分析樣品時 在上述完全相同的色譜條件下 取制作標準曲線時同樣量的試樣分析 測得該試樣的響應訊號后 由標誰曲線即可查出其百分含量 此法的優(yōu)點是操作簡單 因而適用于工廠控制分析和自動分析 但結(jié)果的準確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性 19 有哪些常用的色譜定量方法 試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍 2 內(nèi)標法當只需測定試樣中某幾個組份 或試樣中所有組份不可能全部出峰時 可采用內(nèi)標法 具體做法是 準確稱取樣品 加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標物 然后進行色譜分析 根據(jù)被測物和內(nèi)標物在色譜圖上相應的峰面積 或峰高 和相對校正因子 求出某組分的含量 內(nèi)標法是通過測量內(nèi)標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的 因而可以在 定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差 內(nèi)標法的要求是 內(nèi)標物必須是待測試樣中不存在的 內(nèi)標峰應與試樣峰分開 并盡量接近欲分析的組份 內(nèi)標法的缺點是在試樣中增加了一個內(nèi)標物 常常會對分離造成一定的困難 3 歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100 計算 以它們相應的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù) 通過下列公式計算各組份含量 由上述計算公式可見 使用這種方法的條件是 經(jīng)過色譜分離后 樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點是 簡便 準確 操作條件 如進樣量 流速等 變化時 對分析結(jié)果影響較小 這種方法常用于常量分析 尤其適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣品 當鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0 042時 查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中的質(zhì)量分數(shù)為0 4053 同理 求得未知樣中鄰二氯苯的質(zhì)量為 0 0421 0 4053 1 0 4053 0 0287g 鄰二氯苯工作曲線