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1、第三章熔體和玻璃體習(xí)題課,1、熔體的聚合物理論：形成的三階段,初期：主要是石英顆粒的分化；中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；后期：一定T、t達(dá)到聚合?解聚平衡。,熔體的性質(zhì)：粘度和表面張力,第三章熔體和玻璃體習(xí)題課,2、玻璃的結(jié)構(gòu)晶子假說無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說,玻璃形成條件：,玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù),2/3規(guī)則,3-1（部分）說明熔體中聚合物形成過程？答：聚合物的形成是以硅氧四面體為基礎(chǔ)單位，組成大小不同的聚合體。可分為三個(gè)階段初期：石英的分化；中期：縮聚并伴隨變形；后期：在一定時(shí)間和一定溫度下，聚合和解聚達(dá)到平衡。3-2簡(jiǎn)述影響熔體粘度的因素？答：影響熔體粘度的主要因素：溫度和熔體的組成。堿性氧化物含量增加
2、，劇烈降低粘度。隨溫度降低，熔體粘度按指數(shù)關(guān)系遞增。,3-3名詞解釋（并比較其異同）⑴晶子學(xué)說和無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說⑵單鍵強(qiáng)⑶分化和縮聚⑷網(wǎng)絡(luò)形成劑和網(wǎng)絡(luò)變性劑,答：⑴晶子學(xué)說：玻璃內(nèi)部是由無(wú)數(shù)“晶子”組成，微晶子是帶有晶格變形的有序區(qū)域。它們分散在無(wú)定形介中質(zhì)，晶子向無(wú)定形部分過渡是逐漸完成時(shí)，二者沒有明顯界限。無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：凡是成為玻璃態(tài)的物質(zhì)和相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)一樣，也是由一個(gè)三度空間網(wǎng)絡(luò)所構(gòu)成。這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體（三角體或四面體）構(gòu)筑起來(lái)的。晶體結(jié)構(gòu)網(wǎng)是由多面體無(wú)數(shù)次有規(guī)律重復(fù)構(gòu)成，而玻璃中結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒有規(guī)律性。⑵單鍵強(qiáng)：?jiǎn)捂I強(qiáng)即為各種化合物分解能與該種化合物配位數(shù)的商。⑶分化過程：
3、架狀[SiO4]斷裂稱為熔融石英的分化過程?？s聚過程：分化過程產(chǎn)生的低聚化合物相互發(fā)生作用，形成級(jí)次較高的聚合物，次過程為縮聚過程。⑷網(wǎng)絡(luò)形成劑：正離子是網(wǎng)絡(luò)形成離子，對(duì)應(yīng)氧化物能單獨(dú)形成玻璃。即凡氧化物的單鍵能/熔點(diǎn)﹥0.74kJ/mol.k者稱為網(wǎng)絡(luò)形成劑。網(wǎng)絡(luò)變性劑：這類氧化物不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，即單鍵強(qiáng)/熔點(diǎn)﹤0.125kJ/mol.k者稱為網(wǎng)絡(luò)變形劑。,3-4試用實(shí)驗(yàn)方法鑒別晶體SiO2、SiO2玻璃、硅膠和SiO2熔體。它們的結(jié)構(gòu)有什么不同？答：利用X—射線檢測(cè)。晶體SiO2—質(zhì)點(diǎn)在三維空間做有規(guī)律的排列，各向異性。SiO2熔體—內(nèi)部結(jié)構(gòu)為架狀，近程
4、有序，遠(yuǎn)程無(wú)序。SiO2玻璃—各向同性。硅膠—疏松多孔。,3－5玻璃的組成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，計(jì)算非橋氧分?jǐn)?shù)。分析：要應(yīng)用關(guān)系式，必須換算成mol%。,解：玻璃組成Na2OCaOSiO2wt%131374mol0.210.231.23mol%12.613.873.6,,,,,,,,,,,Z＝4X＝2R－Z＝22.36－4＝0.72Y＝Z－X＝4－0.72＝3.28非橋氧數(shù)％＝,3－6有兩種不同配比的玻璃其組成如下：,試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說明兩種玻璃高溫下粘度的大小？,對(duì)1＃玻璃，Na2O/Al2O3＝8.18/7.48>1?Al3+被視為網(wǎng)絡(luò)形成離子，Z=4
5、,Y=2Z－2R＝2(4－2.007)＝3.986,對(duì)2＃玻璃，Na2O/Al2O3＝12.1/4.87>1?Al3+被視為網(wǎng)絡(luò)形成離子，Z=4,,X＝2R－Z＝22.078－4＝0.156Y=Z－X＝4－0.156＝3.844,討論：1＃玻璃Y1＝3.986,2＃玻璃Y2＝3.844即有：Y1>Y2所以在高溫下1＃玻璃粘度>2＃玻璃粘度,3－7SiO2熔體的粘度在1000℃時(shí)為1015dpa.s，在1400℃時(shí)為108dpa.s，玻璃粘滯的活化能是多少？上述數(shù)據(jù)為恒壓下取得，若在恒容下獲得，你認(rèn)為活化能會(huì)改變嗎？為什么？,解：(a)對(duì)?＝?0exp(?E/kT)取對(duì)數(shù)得：Ln?＝Ln?0＋?
6、E/kT令A(yù)＝Ln?0B＝?E/k則Ln?＝A＋B/T將?、T值代入上式,,解之得：A＝－32.88B＝85828活化能?E＝Bk＝858281.3810－23＝1.1810－18(J/個(gè)),粘滯的活化能=1.1810-186.021023=710.3kJ/mol,3－9在SiO2中應(yīng)加入多少Na2O,使玻璃的O/Si＝2.5，此時(shí)析晶能力是增強(qiáng)還是削弱？,解；假定引入的Na2O的mol含量為x，則SiO2的mol含量為1－x,因?yàn)镺/Si增加了，粘度下降，此時(shí)析晶能力增強(qiáng)。,3-7(b)上述數(shù)據(jù)是在恒壓下取得，在恒容下，預(yù)計(jì)活化能會(huì)有所不同。因?yàn)楹闳輹r(shí)熔體所受壓力應(yīng)增加，這將使其粘度增大，從
7、而改變了活化能值。,3-10有一種平板玻璃組成為14Na2O—13CaO—73SiO2（wt%重量百分比），其密度為2.5g/cm3,計(jì)算玻璃的原子堆積系數(shù)（AFP）為多少？計(jì)算該玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)值？解：該玻璃的平均分子量GM=0.1462+0.1356+0.7360.02=59.77在13中原子數(shù)為n=ρNo/GM=2.510-246.021023/59.77=0.252個(gè)/3在13原子所占體積V=0.02524/3π[0.1420.983+0.131.063+0.730.393+（0.14+0.13+0.732）1.323]=0.4685∴AFP=0.46結(jié)構(gòu)參數(shù)：,R=(13.7+13.7
8、+72.62)/72.6=2.38∵Z=4∴X=2R﹣Z=2.382﹣4=0.76Y=Z﹣X=4﹣0.76=3.24,3－11有一組二元硅酸鹽熔體，其R值變化規(guī)律如下，寫出熔體一系列性質(zhì)的變化規(guī)律(用箭頭表示),(1)游離堿含量(2)O/Si(3)低聚合物數(shù)量(4)熔體粘度(5)形成玻璃能力(6)析晶能力,,,,,,,3-12試比較硅酸鹽玻璃與硼酸鹽玻璃在結(jié)構(gòu)與性能上的差異。答：結(jié)構(gòu)差異：硅酸鹽玻璃：石英玻璃是硅酸鹽玻璃的基礎(chǔ)。石英玻璃是硅氧四面體[SiO4]以頂角相連而組成的三維架狀結(jié)構(gòu)。由于Si—O—Si鍵角變動(dòng)范圍大，使石英玻璃中[SiO4]四面體排列成無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SiO2是硅酸鹽玻
9、璃中的主要氧化物。硼酸鹽玻璃：B和O交替排列的平面六角環(huán)的B—O集團(tuán)是硼酸鹽玻璃的重要基元，這些環(huán)通過B—O—B鏈連成三維網(wǎng)絡(luò)。B2O3是網(wǎng)絡(luò)形成劑。這種連環(huán)結(jié)構(gòu)與石英玻璃硅氧四面體的不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)不同，任何O—B三角體的周圍空間并不完全被臨接的三角體所填充，兩個(gè)原子接近的可能性較小。,補(bǔ)充習(xí)題1、正硅酸鉛玻璃密度為7.36g/cm3，求這個(gè)玻璃中氧的密度為多少？試把它與熔融石英(密度為2.2g/cm3)中的氧密度比較，試指出鉛離子所在位置？,解：正硅酸鉛PbSiO3的分子量M＝207.2＋28＋163＝283.2在1cm3中PbSiO3的個(gè)數(shù),所以在正硅酸鉛PbSiO3中氧的密度為,同理,結(jié)論：
10、PbSiO3中氧的密度高于SiO2中氧的密度，則Pb為網(wǎng)絡(luò)變性離子，在Si－O網(wǎng)絡(luò)外。,2、網(wǎng)絡(luò)變性體(如Na2O)加到石英玻璃中，使O/Si比增加。實(shí)驗(yàn)觀察到當(dāng)O/Si＝2.5～3時(shí)，即達(dá)到形成玻璃的極限。根據(jù)結(jié)構(gòu)解釋，為什么2
11、化的關(guān)系圖中，標(biāo)出哪一條曲線代表成核速率，哪一條曲線代表生長(zhǎng)速率？為什么？,u,IV,原因：低溫熔體粘度大，質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難易聚結(jié)在一起而成核，即低溫有利于成核；高溫熔體粘度小，質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)速率大，晶核易相遇形成大的晶核而長(zhǎng)大，即高溫有利于生長(zhǎng)。,5、在硅酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃中，隨著R2O的引入(<25mol％),玻璃熔體的粘度怎樣變化？試用聚合物理論解釋。,6、解釋B2O3含量10mol％，SiO2含量90mol％的熔體，在冷卻過程中各自形成兩個(gè)互不相容的分層玻璃，而加入適量Na2O后，能得到均勻的玻璃。,7、論證形成玻璃必須具有混合鍵。,8、說明為什么鎂橄欖石熔體不易形成玻璃而長(zhǎng)石熔體易形成玻璃？
12、,填空題1、Tg是－－－－－，它與玻璃形成過程的冷卻速率有關(guān)，同組分熔體快冷時(shí)Tg比慢冷時(shí)－－，淬冷玻璃比慢冷玻璃的密度－－，熱膨脹系數(shù)－－。2、同溫度下，組成分別為：(1)0.2Na2O－0.8SiO2；(2)0.1Na2O－0.1CaO－0.8SiO2;(3)0.2CaO－0.8SiO2的三種熔體，其粘度大小的順序?yàn)椋?、三T圖中三個(gè)T代表－－－－、－－－－－－和－－－－－－。4、粘滯活化能越－－－，粘度越－－。硅酸鹽熔體或玻璃的電導(dǎo)主要決定于－－。5、0.2Na2O-0.8SiO2組成的熔體，若保持Na2O含量不變，用CaO置換部分SiO2后，電導(dǎo)－－－。6、在Na2O－SiO2熔體中加入Al2O3(Na2O/Al2O3(3)>(1)3、時(shí)間－溫度－相轉(zhuǎn)變4、大(小)大(小)結(jié)構(gòu)參數(shù)Y5、降低6、降低7、1/3,
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