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1、石油化工概況,天然氣,組成：主要為C1C4，C1大于80。 分類：干氣C5以上重質(zhì)烴含量 13.5106m3/m3 來源： 煤田氣、氣田氣（均為干氣，CH4在95以上）、油田伴生氣（濕氣） 加工利用：制合成氣CH4H2 高溫部分氧化制 乙炔 制各種化工產(chǎn)品：碳黑、氫氰酸、氯代烷等,石 油 石油烴類和非烴類組成的復雜混合物，沸點范圍：常溫500以上，相對分子質(zhì)量：數(shù)十到數(shù)千，相對密度：0.80.98。 組成主要由C、H、O、S、N五種元素組成 碳：8387；氫：1014；硫、氮、氧：14；微量的鐵、銅、鎳、釩、砷等，一般以l0-6或10-9數(shù)量級存在于原油中,（一）石油中
2、的烷烴組成石油的主要成分之一 烷烴分別以氣、液、固三態(tài)存在于石油中。 1.氣態(tài)烷烴 甲烷丁烷，天然氣和煉廠氣的主要成分；此外還含有氫氣、C1C4烯烴和少量C5烴類等氣體。 2液態(tài)烷烴 C5C15的烷烴，其沸點隨著相對分子質(zhì)量的增加而上升。主要存在于汽油（ C5C10）和煤油(C11C15)中。 3固態(tài)烷烴 C16以上的烷烴：一般多以溶解狀態(tài)存在于石油中，當溫度降低時，就有結(jié)晶析出，工業(yè)上稱這種固體烴類為蠟。,(二)石油中的環(huán)烷烴 環(huán)烷烴是石油的主要成分之一，也是潤滑油組成的主要組分。主要是環(huán)戊烷和環(huán)己烷及其衍生物。 (三)石油中的芳香烴 芳香烴也是石油的主要組分之一。一般在汽油餾分中主要含有
3、單環(huán)芳烴，煤油、柴油及潤滑泊餾分中不但含有單環(huán)芳烴，還含有雙環(huán)及三環(huán)芳烴，三環(huán)及多環(huán)芳烴主要存在于高沸餾分及殘油中。,2. 餾程（沸程）,純化合物的沸點純物質(zhì)在一定外壓下被加熱到其飽和蒸氣壓等于外界壓力的某一溫度。在一定外壓下，是一個常數(shù)。 石油餾分無恒定的沸點。在一定外壓下加熱氣化時，其殘液的蒸氣壓隨氣化率增加而不斷下降，其沸點表現(xiàn)為一定寬度的溫度范圍，稱為餾程(或沸程)。 當油品在恩氏蒸餾設備中按規(guī)定條件加熱時，最先氣化蒸餾出來的是一些沸點低的烴類。流出第一滴冷凝液時的氣相溫度稱為初餾點。在蒸餾過程中，烴類分子按其沸點高低依次逐漸蒸出，氣相溫度也逐漸升高，將餾出體積為l0、20、30%、、
4、90時的氣相溫度分別稱為10、20、30、、90點(t10、t20、t30、、t90)，當蒸餾到最后達到的最高氣相溫度稱為終餾點或干點。 油品從初餾點到干點的溫度范圍稱為餾程或沸程。油品的大致餾程： 汽油 40200 煤油 200300 航空煤油 130250 柴油 250350 潤滑油 350520 重質(zhì)燃料油 520,?,石油、天然氣 開采 原油 油田氣 天然氣 合成 煉制 化肥 輕油、渣油、重油、柴油、煤油、汽油、煉廠氣 裂解 造氣 重整
5、 裂解輕油 裂解氣 合成氣 重整油 抽提 分離 苯、甲苯、二甲苯、萘 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔,苯、甲苯、二甲苯、萘 合成氣 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、乙炔 合成 醇、醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈 再加工 合成纖維、合成樹脂、合成橡膠 醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、染料、助劑等,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,油品的分類及使用,石油產(chǎn)品分類
6、大致可分為燃料，潤滑油和潤滑脂，蠟、瀝青及石油焦，有機化學品等四大類,各產(chǎn)品占油品比例 燃料 80% 溶劑和化工原料 10% 潤滑油和有關產(chǎn)品 5% 石油蠟 1% 石油瀝青 3% 石油焦 2% 燃料油汽油、煤油、柴油、重油等可用作動力燃料的油品,第四節(jié) 原油的加工,一次加工將原油用蒸餾方法分離成幾個不同沸點范圍的餾分，常稱為原油蒸餾。包括原油的預處理、常壓和減壓蒸餾，產(chǎn)物為輕汽油、汽油、煤油、柴油、潤滑油等餾分和渣油。 二次加工將一次加工過程產(chǎn)物進行再加工，即將輕汽油餾分、重質(zhì)餾分和渣油進行催化重整、催化裂化、催化加氫、延遲焦化和熱裂化等。,拔頂氣
7、 塔頂 石腦油 原油 初餾塔 底油 常壓蒸餾 輕汽油 50140 含碳原子數(shù) 15 汽油 140200 412 煤油 180230 1114 輕柴油 230305 1317 重柴油 305405 1625 塔底渣油 減壓蒸餾 減壓柴油 減壓渣油 石油焦 石油瀝青,,,,,,,,,4.1 原油的預處理,預處理目的除去以乳化狀態(tài)存在于原油中的水和無機鹽 原油中的鹽類和水的
8、存在對加工過程的危害： (1) 在換熱器、加熱爐中管壁上形成鹽垢，降低傳熱效率，減小管內(nèi)流通面積而增大流動阻力，水汽化之后體積明顯增大也會造成系統(tǒng)壓力上升，使原油泵的出口壓力增大，嚴重時甚至會堵塞管路導致停工。 (2) 造成設備腐蝕。 (3) 影響二次加工原料的質(zhì)量。原油中所含的鹽類在蒸餾之后會集中于減壓渣油中，在對渣油深加工會使催化劑受損。含鹽量高的渣油作為延遲焦化的原料時，加熱爐管內(nèi)因鹽垢而結(jié)焦，產(chǎn)物石油焦也會因灰分含量高而降低等級。 脫鹽脫水要求：脫后原油含鹽量小于3mg/L，含水量小于0.2%；對不設有重油催化裂化裝置的煉廠，僅僅為了保護設備不被腐蝕，可以放寬要求，脫后原油含鹽量應
9、小于53mg/L，含水量小于03。,3、原油預處理的基本原理,電化學脫鹽脫水在原油中注入一定量的新鮮水充分混合，在破乳劑和高壓電場的作用下，使微小水滴逐步聚集成較大水滴，借重力從油中沉降分離而達到脫鹽脫水的目的。 原油乳化液通過高壓電場時，在分散相水滴上形成感應電荷，帶有正、負電荷的水滴在作定向位移時，相互碰撞而合成大水滴，從而加速沉降 水滴直徑愈大，原油和水的相對密度差愈大，溫度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。當水滴直徑小到使其下降速度小于原油上升速度時，水滴就不能下沉，而隨油上浮，達不到沉降分離的目的。,4.2原油蒸餾,原油蒸餾將原油加熱汽化，經(jīng)分餾、冷凝和冷卻，得到幾個不同沸點范圍餾分
10、過程 蒸餾原理依據(jù)混合物中各組分沸點(揮發(fā)度) 不同的原理，將液體混合物加熱后，將汽化的輕組分導出冷凝，達到輕重組分分離的目的。 蒸餾的三種形式： 閃蒸(平衡氣化或次氣化)將液體混合物進料加熱至部分氣化，經(jīng)過減壓閥，在一個容器(閃蒸罐、蒸發(fā)塔)的中間內(nèi)，于定溫度壓力下，使氣液兩相迅速分離，得到相應的氣相和液相產(chǎn)物。 簡單蒸餾(漸次氣化)常用于實驗室或小型裝置上，間歇式蒸餾過程，分離程度不高。 精餾在精餾塔內(nèi)進行，塔內(nèi)裝有用于氣液兩相分離的內(nèi)部構(gòu)件，可實現(xiàn)液體混合物輕重組分的連續(xù)高效分離。,原油蒸餾通常在兩個或三個塔內(nèi)進行： (1) 初餾塔（或閃蒸塔）： 及時分離出原油在換熱過程中已氣化的
11、輕組分，減少原油管路阻力和原油泵出口壓力以及常減爐的熱負荷；當原油因脫水效果波動而引起含水量高時，水從初餾塔塔頂分出，保證常壓塔產(chǎn)品質(zhì)量合格；初餾塔加熱溫度低，不會造成砷化物的熱分解，塔頂汽油含砷量低，能避免重整鉑催化劑中毒；對含砷量低的原油，可以閃蒸塔代替初餾塔，閃蒸塔無回流，可進一步降低能耗。 （2)常壓蒸餾塔此塔中僅能分離出較低沸點的餾分： 拔頂氣(C1一C4) 直餾汽油 (60一200餾分) 航空煤油、煤油(145一250餾分) 輕柴油 (250一300餾分) 重柴油 (300一350餾分)等 剩余部分從塔底進入減壓塔，以避免蒸餾溫度過高引起烴類裂解或結(jié)焦
12、減壓蒸餾塔來自常壓塔底的重油在此塔中在真空下(約8kPa壓力)降低沸點進行蒸餾，以避免油品的高溫裂解和結(jié)焦，得到潤滑油餾分，也可按生產(chǎn)方案分割成二次加工的原料，如催化裂化原料或催化加氫原料等。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,常壓加熱爐,減壓加熱爐,常壓分餾塔,減壓分餾塔,原油,重油,輕柴油,重柴油,煤油,汽油,石油氣,輕潤滑油,中潤滑油,重潤滑油,渣油,,,,,,石油分餾示意圖,4.3原油的熱加工過程,熱加工靠加熱作用，將重質(zhì)原料油轉(zhuǎn)化成氣體、輕質(zhì)油、燃料油或焦炭的
13、過程。 包括：熱裂化、減粘裂化和焦化。 熱裂化以石油重餾分或重、殘油為原料生產(chǎn)汽油和柴油的過程。 減粘裂化改善渣油的傾點和粘度，以達到燃料油規(guī)格要求。 焦化以減壓渣油為原料生產(chǎn)汽油、柴油和石油焦。,熱加工過程基本原理：,1、熱裂化：在高溫下主要發(fā)生裂解和縮合兩類化學反應： 1）裂解反應：分子烴類裂解成較小分子的烴類，因此從較重的原料油可以得到汽油餾分和中間餾分和小分子的烴類氣體；,2）縮合反應：即原料和中間產(chǎn)物中的芳烴、烯烴等縮合成大相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，得到比原料油沸程高的殘油甚至焦炭。,、減粘裂化將渣油淺度熱裂化，使重質(zhì)原料中的非瀝青質(zhì)裂解為低沸點的輕質(zhì)產(chǎn)品。輕質(zhì)烴能部分地溶解或稀釋瀝青
14、質(zhì)，從而降低原料粘度。 減粘的原料減壓渣油、常壓重油、全餾分重質(zhì)原油或拔頭重質(zhì)原油。 減粘裂化反應條件450490，45MPa。,3 焦炭化過程,焦化無可代替的惟一生產(chǎn)石油焦的工藝過程，在煉油工業(yè)中占居著重要地位。 焦化以貧氫重質(zhì)殘油如減壓渣油、裂化渣油以及瀝青等為原料，在400500的高溫下進行的深度熱裂化反應。 通過裂解和縮合反應，使渣油部分轉(zhuǎn)化為氣體烴和輕質(zhì)油品，部分轉(zhuǎn)化為焦炭。 焦化裝置是煉廠提高輕質(zhì)油收率的手段之一和日前煉廠實現(xiàn)渣油零排放的重要裝置之一。 焦化方法有：釜式焦化、平爐焦化、接觸焦化、延遲焦化等。我國應用最廣的是延遲焦化。,延遲焦化的特點原料油在管式加熱爐中被急速加熱達到
15、約500高溫后迅速進入焦炭塔內(nèi)，停留足夠的時間進行深度裂化反應，生焦過程不在爐管內(nèi)而延遲到塔內(nèi)進行。 優(yōu)點可避免爐管內(nèi)結(jié)焦，延長運轉(zhuǎn)周期。,4.4催化裂化,催化裂化的目的： （1）提高原油加工深度，得到更多數(shù)量的輕質(zhì)油產(chǎn)品 （2）增加品種，提高產(chǎn)品質(zhì)量 原油一次加工僅得10%40%的汽、柴、煤油，而社會對輕質(zhì)油品的需求量占石油產(chǎn)品的90%左右； 直餾汽油的辛烷值為4060，一般汽車用油的辛烷值要求90，常減壓蒸餾一次加工無法滿足市場的需求 催化裂化是重油輕質(zhì)化和改質(zhì)的主要手段之一,催化裂化以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質(zhì)餾分油或渣油為原料，在常壓和450510、催化劑的存在下反應轉(zhuǎn)化成氣體
16、、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的過程。 目的將不能作輕質(zhì)燃料的常減壓餾分油（柴油）加工成辛烷值較高的汽油或柴油,催化裂化,催化劑硅鋁酸或高活性稀土Y型分子篩 特點汽油選擇性和汽油的辛烷值也高，氣體和焦炭產(chǎn)率低。 催化劑的擇形沸石分子篩催化劑根據(jù)其孔徑大小對原料有不同的選擇特性。 在HZSM5沸石分子篩上烷烴和支鏈烷烴裂化速度： 正構(gòu)烷烴一甲基烷烴二甲基烷烴,熱裂化,催化裂化,,,目的:提高汽油的質(zhì)量和產(chǎn)量,目的:提高汽油的產(chǎn)量,缺點：溫度過高，發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象,催化劑：硅酸鋁，分子篩（鋁硅酸鹽）,實驗,分餾汽油(直餾汽油)與裂化汽油有什么不同？,直餾汽油,,裂化 汽油,,產(chǎn)量較低,質(zhì)量不高,產(chǎn)量高
17、,質(zhì)量高,無烯烴,有烯烴,（補充）裂解--采用比裂化更高的溫度使長鏈烴斷裂成各種短鏈的氣態(tài)烴和少量液態(tài)烴。裂解是深度裂化。,裂化、裂解的不同點：,（1）目的不同： 裂化為了提高輕質(zhì)汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量 裂解為了生產(chǎn)短鏈不飽和烴（工業(yè)“三烯”是重要化工原料）,（2）條件不同： 溫度催化劑不同,（3）原料不同,裂解氣：主要含乙烯、丙烯、丁二烯等,,裂化：重油、石蠟等,裂解：石油的分餾產(chǎn)品(包括石油氣),乙烯的產(chǎn)量作為衡量石油化工發(fā)展水平的標志,下列石油的煉制和加工過程中,屬于化學變化的是( ) A.常壓分餾 B.減壓分餾 C.裂化 D.裂解 下列物質(zhì)中,沒有固定沸點的是( ) A.石油氣
18、 B.甲烷 C.汽油 D.乙醇,AC,CD,下列有關石油加工的敘述中,不正確的是( ) 石油分餾所得的餾分仍是混合物 石油裂化的原料是石油分餾產(chǎn)品,包括石油氣 石油裂化的主要目的是獲得更多汽油等輕質(zhì)油 石油裂解的原料是石油分餾產(chǎn)品,包括石油氣,B,4.5催化重整,視催化劑不同分為：鉑重整、鉑錸重整、多金屬重整,4.6加氫精制和加氫裂化,(一)加氫精制主要反應 (1)加氫脫硫、脫氮、脫氧反應： 加氫脫硫比加氫脫氮易進行，含氮化合物的加氫反應最難進行。如，焦化柴油加氫精制時，當脫硫率達到90的條件下，脫氮率僅為40。 (2) 加氫脫金屬反應 重質(zhì)石油餾分或渣油中的金屬有機化合物發(fā)生氫解反
19、應，脫掉金屬沉積在催化劑上而除去 (3) 烯烴加氫成烷烴,,,,,二 加氫裂化,目的將減壓渣油制成重芳烴、不飽和烴少、異構(gòu)烷烴多的航空噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)輕柴油 制備原理減小重質(zhì)原料油的相對分子質(zhì)量，增大碳氫比 改變碳氫比的兩個途徑脫碳、加氫 熱裂化、焦化以及催化裂化僅僅脫碳，要產(chǎn)生部分氣體烴、焦炭和渣油，其輕質(zhì)油收率較低。 加氫裂化是重質(zhì)原料在催化劑存在下從外界補入氫氣以降低原料油的碳氫比。加氫和催化裂化兩種反應的有機結(jié)合。,加氫裂化的優(yōu)點： 可防止如催化裂化過程中大量積炭的生成； 可將原油中的氮、氧、硫雜原子有機化合物雜質(zhì)通過加氫從原料中除去； 可使反應過程中生成的不飽和烴飽和。 可將低質(zhì)量的原料油轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)油。 加氫裂化工藝可用于： 重質(zhì)餾分油輕質(zhì)化； 從重瓦斯油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、輕柴油，包括直接生產(chǎn)清潔燃料(即新配方汽油和清潔柴油)等產(chǎn)品； 制取高質(zhì)量的潤滑油基礎油。,加氫裂化過程的主要化學反應： 加氫裂化、加氫烷化、異構(gòu)化、多環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)芳烴的加氫開環(huán)裂化、脫硫、脫氮和脫金屬,
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