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1、電子探針X射線顯微分析,一、引言,電子探針X射線顯微分析（簡(jiǎn)稱(chēng)電子探針顯微分析）（Electron Probe Microanalysis，簡(jiǎn)稱(chēng)EPMA），它用一束聚焦得很細(xì)（50nm）的加速到5kV-30kV的電子束，轟擊用光學(xué)顯微鏡選定的待分析試樣上某個(gè)“點(diǎn)”（一般直徑為1-50um），利用試樣受到轟擊時(shí)發(fā)射的X射線的波長(zhǎng)及強(qiáng)度，來(lái)確定分析區(qū)域中的化學(xué)組成。,一、引言,EPMA是一種顯微分析和成分分析相結(jié)合的微區(qū)分析，它特別適用于分析試樣中微小區(qū)域的化學(xué)成分，因而是研究材料組織結(jié)構(gòu)和元素分布狀態(tài)的極為有用的分析方法。,一、引言,1949年法國(guó)Castaing與Guinier將一架靜電型電子
2、顯微鏡改造成為電子探針儀。 1951年Castaing的博士論文奠定了電子探針?lè)治黾夹g(shù)的儀器、原理、實(shí)驗(yàn)和定量計(jì)算的基礎(chǔ)，其中較完整地介紹了原子序數(shù)、吸收、熒光修正測(cè)量結(jié)果的方法，被人們譽(yù)為EPMA顯微分析這一學(xué)科的經(jīng)典著作。,一、引言,1956年，在英國(guó)劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)和制造了第一臺(tái)掃描電子探針。 1958年法國(guó)CAMECA公司提供第一臺(tái)電子探針商品儀器，取名為MS-85。 現(xiàn)在世界上生產(chǎn)電子探針的廠家主要有三家，即日本島津公司SHIMADZU、日本電子公司JEOL和法國(guó)的CAMECA公司。,一、引言（EPMA、SEM區(qū)別）,EPMA：用于成分分析、形貌觀察，以成分分析為主。主要用
3、WDS進(jìn)行元素成分分析、檢出角大、附有光學(xué)顯微鏡，可以準(zhǔn)確定位工作距離，定量結(jié)果準(zhǔn)確度高,檢測(cè)極限低。 缺點(diǎn)：真空腔體大，成分分析束流大，所以電子光路、光闌等易污染，圖像質(zhì)量不如SEM。 SEM：用于形貌觀察、成分分析（一般用EDS分析），以形貌觀察為主，圖像分辨率高。 EPMA比SEM價(jià)格貴幾倍。,一、引言（EPMA/SEM-EDS的特點(diǎn)）,EPMA、SEM-EDS的儀器構(gòu)造、成像原理、分析原理、 WDS及EDS定量修正過(guò)程都相同，但功能、特點(diǎn)不完全相同。 EPMA成分分析時(shí)電流大；檢出角大；有能精確定位分析點(diǎn)的OM；WDS的波長(zhǎng)分辨率及檢測(cè)極限均優(yōu)于EDS?，F(xiàn)在成分定量分析要求較高的材料科
4、學(xué)、冶金、地質(zhì)等領(lǐng)域一般都配備了EPMA。 SEM-WDS成分定量分析結(jié)果一般也不如EPMA, SEM-EDS還無(wú)法完全代替EPMA。,一、引言（EPMA分析特點(diǎn)）,元素分析范圍廣：硼(B)鈾() 氫和氦原子只有K層電子，不能產(chǎn)生特征X射線。鋰(Li)雖然能產(chǎn)生X射線，但產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)太長(zhǎng)，無(wú)法進(jìn)行檢測(cè)。,一、引言（EPMA分析特點(diǎn)）,定量準(zhǔn)確度高 EPMA是目前微區(qū)元素定量分析最準(zhǔn)確的儀器，檢測(cè)極限一般為0.01%-0.05%，不同測(cè)量條件和不同元素有不同的檢測(cè)極限，有時(shí)可以達(dá)到ppm級(jí)。由于所分析的體積小，檢測(cè)的絕對(duì)感量極限值約為1014g，主元素定量分析的相對(duì)誤差為1%3%，對(duì)原子
5、序數(shù)大于11的元素，含量在10%以上時(shí)，其相對(duì)誤差通常小于2%。,一、引言（EPMA分析特點(diǎn)）,不損壞試樣、分析速度快 EPMA可自動(dòng)進(jìn)行多種方法分析，并自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)分析，對(duì)含10個(gè)元素以下的試樣定性、定量分析，新型EPMA測(cè)量試樣的時(shí)間約需30分鐘。 如果用EDS進(jìn)行定性、定量分析，幾分鐘即可完成測(cè)量。分析過(guò)程中一般不損壞試樣，試樣分析后，可以完好保存或繼續(xù)進(jìn)行其它方面的分析測(cè)試，這對(duì)于文物、寶石、古陶瓷、古錢(qián)幣及犯罪證據(jù)等稀有試樣的分析尤為重要。,二、 電子探針X射線顯微分析的分類(lèi)及原理,2.1 常用的X射線譜儀有兩種： 一種是利用特征X射線的波長(zhǎng)不同來(lái)展譜，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長(zhǎng)X射線
6、分別檢測(cè)的波長(zhǎng)色散譜儀，簡(jiǎn)稱(chēng)波譜儀（Wavelength Dispersive Spectrometer，簡(jiǎn)稱(chēng)WDS） 另一種是利用特征X射線能量不同來(lái)展譜，的能量色散譜儀，簡(jiǎn)稱(chēng)能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，簡(jiǎn)稱(chēng)EDS）。,二、 電子探針X射線顯微分析的分類(lèi)及原理,2.2 定性分析的基本原理 X射線波譜儀測(cè)量電子激發(fā)試樣所產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)的種類(lèi)，即可確定試樣中所存在元素的種類(lèi)。 能譜定性分析主要是根據(jù)不同元素之間的特征X射線能量不同，即Eh，h為普朗克常數(shù)，為特征X射線頻率，通過(guò)EDS檢測(cè)試樣中不同能量的特征X射線光子，即可進(jìn)行元素的定性分析。,二、
7、 電子探針X射線顯微分析的分類(lèi)及原理,2.3 定量分析的基本原理 試樣中A元素的相對(duì)含量CA與該元素產(chǎn)生的特征X射線的強(qiáng)度IA (X射線計(jì)數(shù))成正比: CAIA，如果在相同的電子探針?lè)治鰲l件下，同時(shí)測(cè)量試樣和已知成份的標(biāo)樣中A元素的同名X射線(如K線)強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)修正計(jì)算，就可以得出試樣中A元素的相對(duì)百分含量CA,二、 電子探針X射線顯微分析的分類(lèi)及原理,波譜儀基本原理 莫塞萊定律 測(cè)定試樣激發(fā)的特征X射線波長(zhǎng)，來(lái)確定被激發(fā)物質(zhì)中所含有的元素； 采用晶面間距已知的晶體，運(yùn)用布拉格定律 通過(guò)測(cè)角求出波長(zhǎng)，從而定性，得到一個(gè)按波長(zhǎng)展開(kāi)的圖譜,二、 電子探針X射線顯微分析的分類(lèi)及原理
8、,元素H和He沒(méi)有X射線峰。通常每個(gè)元素約有210個(gè)強(qiáng)峰，相對(duì)其他光譜分析，譜峰數(shù)少。 Z32的較輕元素，只出現(xiàn)一個(gè)K雙峰和一個(gè)較高能量的K峰；用K線系計(jì)算； 32 Z 72的較重元素，增加了幾個(gè)L峰，他們大多數(shù)有一個(gè)雙峰，其后跟隨具有更高能量的、群，用L線系計(jì)算； Z72的重元素，沒(méi)有K峰，除L峰外還出現(xiàn)M峰，通常用M線系計(jì)算。,三、 電子探針X射線顯微儀器的組成,電子探針的主要組成部分: 1. 電子光學(xué)系統(tǒng)； 2. X射線譜儀系統(tǒng)； 3.試樣室； 4.計(jì)算機(jī)； 5.掃描顯示系統(tǒng)； 6.真空系統(tǒng)等,3.1、波譜儀（WDS）的結(jié)構(gòu)和工作原理,X射線波譜儀的譜儀系統(tǒng)即X射線的分光和探測(cè)系統(tǒng)是由分
9、光晶體、X射線探測(cè)器和相應(yīng)的機(jī)械傳動(dòng)裝置構(gòu)成,3.1.1、波譜儀,被激發(fā)的特征X射線照射到連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的分光晶體上實(shí)現(xiàn)分光(色散)，即不同波長(zhǎng)的X射線將在各自滿足布拉格方程的2方向上被(與分光晶體以2:1的角速度同步轉(zhuǎn)動(dòng)的)檢測(cè)器接收。,3.1.2 波譜儀WDS工作原理,不同元素的特征X射線的波長(zhǎng)不同：輕元素的特征X射線的波長(zhǎng)長(zhǎng)；重元素波長(zhǎng)短。不同元素選用不同的分光晶體。故需根據(jù)元素檢測(cè)范圍選擇分光晶體； X射線與晶體的取向關(guān)系滿足布拉格條件： 2dsin=n，就產(chǎn)生衍射，在衍射方向用探測(cè)器將其接收。取n=1的衍射線，即d/2，選擇分光晶體的晶面間距d必須大于所測(cè)X射線波長(zhǎng)的一半。,,,,,,,,
10、,,,,,,,,,,,,樣品,入射電子束,混合波長(zhǎng)的X射線,晶體,1,,2,1,2,,2,,,,,,,d,3.1.2 波譜儀的工作原理（布拉格衍射）,2dSin=n,,,3.1.3 回轉(zhuǎn)式波譜儀和直進(jìn)式波譜儀,在電子探針中，一般點(diǎn)光源S不動(dòng)，改變晶體和探測(cè)器的位置，達(dá)到分析檢測(cè)的目的。根據(jù)晶體及探測(cè)器運(yùn)動(dòng)方式，可將譜儀分為回轉(zhuǎn)式波譜儀和直進(jìn)式波譜儀等。,,常用分光晶體的基本參數(shù)及可檢測(cè)范圍,（M*表示Pb或Ba等重金屬元素）,3.1.7 波譜儀的特點(diǎn),波譜儀的突出優(yōu)點(diǎn)是波長(zhǎng)分辨率很高。 但由于結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，譜儀要想有足夠的色散率，聚焦圓的半徑就要足夠大，這時(shí)彎晶離X射線光源的距離就會(huì)變大，它對(duì)X
11、射線光源所張的立體角就會(huì)很小，因此對(duì)X射線光源發(fā)射的X射線光量子的收集率也就會(huì)很低，致使X射線信號(hào)的利用率極低。,波譜儀的特點(diǎn)：,此外，由于經(jīng)過(guò)晶體衍射后，強(qiáng)度損失很大，所以，波譜儀難以在低束流和低激發(fā)強(qiáng)度下使用，這是波譜儀的兩個(gè)缺點(diǎn)。,3.1.8 波長(zhǎng)色散譜,3.2、能譜儀,能譜儀全稱(chēng)為能量分散譜儀(EDS) 目前最常用的是Si(Li)X射線能譜儀，其關(guān)鍵部件是Si(Li)檢測(cè)器，即鋰漂移硅固態(tài)檢測(cè)器，它實(shí)際上是一個(gè)以Li為施主雜質(zhì)的二極管。 圖10-18 Si(Li)檢測(cè)器探頭結(jié)構(gòu)示意圖,,,,,,,,,,,,偏壓電源,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,樣品,入射電子束,多道脈沖
12、 高度分析器,主放大器,打印機(jī),譜線記錄儀,CRT顯示,用液氮冷 卻的容器,X射線,場(chǎng)效應(yīng)晶體管 前置放大器,Si(Li)探測(cè)器,,能譜儀結(jié)構(gòu)示意圖,,3.2.1 能譜儀的工作原理,被激發(fā)的X光子進(jìn)入Si（Li）固態(tài)探測(cè)器； 檢測(cè)器電輸出脈沖信號(hào)信號(hào)放大饋入多道脈沖分析器；輸出脈沖高度取決于入射光子能量； 根據(jù)樣品分析點(diǎn)所發(fā)射的X射線譜線的能量組成，進(jìn)行元素的定性或定量分析 。,3.2.2 Si(Li)能譜儀的優(yōu)點(diǎn)：,(1)分析速度快 可以同時(shí)接受和檢測(cè)所有不同能量的X射線光子信號(hào)，故可在幾分鐘內(nèi)分析和確定樣品中含有的所有元素，帶鈹窗口的探測(cè)器可探測(cè)的元素范圍為11Na92U。 (2)靈敏度高
13、,X射線收集立體角大。 (3)譜線重復(fù)性好。,3.2.3 能譜儀的缺點(diǎn)：,(1)能量分辨率低，峰背比低。 (2)工作條件要求嚴(yán)格。Si(Li)探頭必須始終保持在液氦冷卻的低溫狀態(tài),3.2.4 能譜圖,不同樣品, 同一能量電子束,碳,同一樣品, 不同能量電子束,樣品面傾斜效應(yīng)- 邊緣效應(yīng),3.3 波譜儀和能譜儀的比較,波譜儀和能譜儀的比較,波譜儀和能譜儀的比較,四、電子探針儀的分析方法及應(yīng)用,將電子束（探針）固定在試樣感興趣的點(diǎn)上，進(jìn)行定性或定量分析。該方法準(zhǔn)確度高，用于顯微結(jié)構(gòu)的成份分析，例如，對(duì)材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、奇異相及非化學(xué)計(jì)量材料的組成等分析。對(duì)低含量元素定量的試樣，只能用
14、點(diǎn)分析。,4.1 電子探針儀的分析方法,電子探針?lè)治鲇兴姆N基本分析方法：定點(diǎn)分析(定性和定量分析)、線掃描分析、面掃描分析。 準(zhǔn)確的分析對(duì)實(shí)驗(yàn)條件有兩大方面的要求。 一是對(duì)樣品有一定的要求：如良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，表面平整度等； 二是對(duì)工作條件有一定的要求：如加速電壓，計(jì)數(shù)率和計(jì)數(shù)時(shí)間，X射線出射角等。,4.2 試樣制備,在真空和電子束轟擊下穩(wěn)定 試樣分析面平，垂直于入射電子束 試樣尺寸大于X射線擴(kuò)展范圍 有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能 均質(zhì)、無(wú)污染,4.3 能譜定性分析,X射線能譜定性分析與定量分析相比，雖然比較簡(jiǎn)單、直觀，但也必須遵循一定的分析方法，才能使分析結(jié)果正確可靠。 一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于試樣中的主
15、要元素（例如含量10）的鑒別是容易做到正確可靠的；但對(duì)于試樣中次要元素（例如含量在0.5-10）或微量元素（例如含量0.5）的鑒別則必須注意譜的干擾、失真、譜線的多重性等問(wèn)題，否則會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤。,4.4能譜定量分析,在穩(wěn)定的電子束照射下，由譜儀得到的X射線譜在扣除了背景計(jì)數(shù)率之后，各元素的同類(lèi)特征譜線的強(qiáng)度值應(yīng)與它們的濃度相對(duì)應(yīng)。,(1) 定點(diǎn)定性分析,定點(diǎn)定性分析是對(duì)試樣某一選定點(diǎn)（區(qū)域）進(jìn)行定性成分分析，以確定該點(diǎn)區(qū)域內(nèi)存在的元素。即將電子探針固定在樣品感興趣的點(diǎn)上，進(jìn)行定性或定量分析。 該方法用于顯微結(jié)構(gòu)的成份分析，例如，對(duì)材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、奇異相及非化學(xué)計(jì)量材料的組成等研究
16、。,(2) 線掃描分折,通常將電子束掃描線，特征X射線強(qiáng)度分布曲線重疊于二次電子圖象之上可以更加直觀地表明元素含量分布與形貌、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。,(2) 線掃描分折,線掃描分析對(duì)于測(cè)定元素在材料相界和晶界上的富集與貧化是十分有效的。 在有關(guān)擴(kuò)散現(xiàn)象的研究中，電子探針比剝層化學(xué)分析、放射性示蹤原子等方法更方便。在垂直于擴(kuò)散界面的方向上進(jìn)行線掃描，可以很快顯示濃度與擴(kuò)散距離的關(guān)系曲線，若以微米級(jí)逐點(diǎn)分析，即可相當(dāng)精確地測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)和激活能。,(2) 線掃描分折,基本功能線掃描： 各元素在選定直線上的成分分布,(3) 面掃描分析,在一幅X射線掃描像中，亮區(qū)代表元素含量高，灰區(qū)代表元素含量較低，黑色區(qū)域代表元素含量很低或不存在。,(3) 面掃描分析,基本功能面掃描：各元素在所觀察視場(chǎng)上的成分分布,(3) 面掃描分析,點(diǎn)、線、面分析方法用途不同，檢測(cè)靈敏度也不同，定點(diǎn)分析靈敏度最高，面掃描分析靈敏度最低,但觀察元素分布最直觀。要根據(jù)試樣特點(diǎn)及分析目的合理選擇分析方法。,4.5電子探針儀的應(yīng)用,(1) 組分不均勻合金試樣的微區(qū)成分分析 (2) 擴(kuò)散對(duì)試樣中成分梯度的測(cè)定 (3) 相圖低溫等溫截面的測(cè)定 (4) 金屬半導(dǎo)體界面反應(yīng)產(chǎn)物,
電子探針X射線顯微分析授課版
