《氨解反應》PPT課件.ppt

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1、第 6章 氨 解 反 應(Ammonolysis Reaction) n 概 述n 鹵 基 的 氨 解n 羥 基 的 氨 解n 羰 基 化 合 物 的 氨 解n 磺 基 及 硝 基 的 氨 解n 直 接 氨 解 （ 1） 硝 化 還 原 ：（ 2） 氨 解 法 ：（ 3） Hoffmann降 解 法（ 4） 羧 酸 還 原 法 Ar NO2 Ar NH2 H Ar Cl Ar NH2 Ar HAr NO2Ar SO3HAr OH 氨解 引 入 氨 基 的 方 法 ArCOOH NH3 ArCOONH2 H2O ArCONH2 NaBrONaOH ArNH2ArCOOH NH3 ArCOONH2

2、 H2O ArCONH2 ArCH2NH2還原 6.1 概 述n 定 義n 反 應 的 目 的n 氨 基 化 試 劑 （ 氨 解 劑 ） 6.1.1 定 義 R Y + NH3 R NH2 + HY 利 用 氨 基 化 試 劑 將 已 有 取 代 基 置 換 成 氨基 （ 或 芳 氨 基 ） 的 反 應 叫 做 氨 解 反 應 。R 烷 基 、 芳 基 ； Y OH, Cl, SO3H, NO2 6.1.2 反 應 的 目 的n 制 備 脂 肪 族 伯 、 仲 、 叔 胺 及 季 銨 鹽 ClCH2CH2Cl + NH3 H2O2MPa H2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ ClCH2

3、(H5C2)3N+ CH2 Cl-n 制 備 芳 胺 O2N Cl NH3 O2N NH2 6.1.3 氨 基 化 試 劑 （ 氨 解 劑 ）n 液 氨 : 臨 界 溫 度 132.9 .主 要 用 于需 要 避 免 水 解 副 反 應 的 氨 基 化 過 程 。n 氨 水 ： 工 業(yè) 氨 水 25%。 壓 力 增 加 ，溶 解 度 增 加 ， 因 此 可 在 高 溫 、 高 壓下 進 行 。 優(yōu) 點 ： 操 作 方 便 、 過 量 可 用 水 吸收 、 可 循 環(huán) 使 用 、 可 溶 解 催 化 劑 銅鹽 和 亞 銅 鹽 和 還 原 抑 制 劑 等 。 缺 點 ： 多 某 些 芳 胺 溶 解

4、 度 小 ， 有水 解 副 反 應 。 T, 20 30 40wt,% 34.1 29 25.3表 不 同 溫 度 下 氨 在 水 中 的 溶 解 度Cl CN NO2 + 2 NH3 NH2 CNNO2 + NH4ClNH3(L), 有機溶劑120-150其 它 試 劑 ： 氨 氣 、 銨 鹽 、 有 機 胺 （ 伯 、 仲 、 叔 胺 ） 6.2 鹵 素 的 氨 解 = kRXNH3反 應 物 RX： RCOX, RX, ArX R X + NH3 親核置換 R-NH2 + HX+當 環(huán) 上 沒 有 強 吸 電 子 取 代 基 （ -NO2， -SO3， -CN） 時 ，鹵 素 不 活 潑

5、 ， 需 要 很 強 的 反 應 條 件 ， 用 銅 鹽 亞 銅 鹽 做催 化 劑 ； 當 芳 環(huán) 上 有 吸 電 子 取 代 基 ， 可 不 用 銅 做 催 化劑 ， 高 溫 高 壓 下 氨 解 。6.2.1反 應 理 論 1.非 催 化 氨 解 SN2n氨解劑：25氨水n反應歷程：親核置換反應 非催化氨解： V非催化氨解 = k ArX NH3，因C-X鍵斷裂對反應速度沒有明顯影響 ClO2N NH2O2N2NH3 aq Cl NO2 NH3 aq Cl NH3+N+O-Oslow fast-Cl- NH3 + NO2 fast+NH3, -NH4+ NH2 NO2 2. 催 化 氨 解

6、SN2動 力 學 研 究 ： v催 化 氨 解 = k ArX Cu+ Cu+ + 2NH3 快 Cu(NH3)2+ 銅氨絡離子ArX + Cu(NH3)2+ 慢 Ar X Cu(NH3)2+2NH 3快 ArNH2 + NH3 + Cu(NH3)2+ Cl NH3Cl NH 2NH3Cu+, 200o235反 應 歷 程 ：副 產(chǎn) 物 ： 酚 （ OH -進 攻 ） 和 二 芳 胺 （ 芳 胺 進 攻 ） 3. 用 氨 基 堿 氨 解 催 化 劑CuCl 氯化亞銅 催化活性高 價格較貴Cu+/Fe2+ Cu+/Sn2+ 復合催化劑Cu2+ 防止其他基團被還原的情況 6.2.2 影 響 因 素

7、（ 1） 氨 解 劑 ： 注 意 濃 度 和 用 量 （ 氨 比 ） 濃 度 增 加 ， 反 應 速 度 加 快 （ 根 據(jù) 動 力 學 方 程 ） 理 論 量 ： 2molNH3/molArX 實 際 量 ： 間 歇 操 作 ： 615molNH3/molArX 連 續(xù) 操 作 ： 1017molNH3/molArX Q？ Ar X Cu(NH3)2+ + OH- Ar X Cu(NH3)2+ + ArNH2水解 ArNHAr + HX + Cu(NH3)2+ArOH + X- + Cu(NH3)2+ 過 量 氨 解 劑 的 作 用 ： 提 高 鹵 化 物 和 氨 解 產(chǎn) 物 的 溶 解 度

8、 減 少 芳 仲 胺 和 酚 副 產(chǎn) 物 的 生 成 HX + NH3 NH4X腐蝕 減 少 對 設 備 的 腐 蝕 （ 2） 鹵 化 物 的 性 質(zhì) ： 苯 系 ： 有 吸 電 基 對 反 應 有 利 萘 系 ： 很 少 用 蒽 醌 系 ： 主 要 用 于 制 -取 代 物 OO NH2 （ 3） 溫 度 ： 溫 度 升 高 反 應 速 度 加 快 溫 度 升 高 ， 壓 力 升 高 ， 設 備 要 求 跟 更 高 ； 氧 化 副 反 應 速 度 加 快 ,甚 至 出 現(xiàn) 焦 化 現(xiàn) 象 ； NH3的 溶 解 度 降 低 ， 反 應 壓 力 增 加 。 還 會 影 響 氨 水 的 pH值 。

9、（ 4） 攪 拌 ： 非 均 相 反 應 ， 加 速 攪 拌 有 利 于 傳 質(zhì) 。 n 生 產(chǎn) 實 例 （ 1） 硝 基 苯 胺 類 的 制 備 （ 非 催 化 ）NH 2NO2 NH2NO2 NH2NO2NO2 NH2NO2Cl NH2ClNO2 （ 2） 2-氨 基 蒽 醌OO Cl OO NH2+ 2NH3 CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h + NH4Cl O O P143 6.2.3 脂 肪 族 鹵 化 物 的 氨 解RX + NH3 RNH2 + HXR X NH 3 H3N R X R-NH2 + HXR-X R-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N

10、+ X- - - +機 理 SN2：可 能 有 消 除 反 應 發(fā) 生 ！ 6.3 羥 基 的 氨 解（ 通 過 硝 基 的 方 法 不 經(jīng) 濟 ， 羥 基 化 合 物 有 充 分 供 應 ，有 很 大 意 義 ） ROH + NH3 RNH2 + H2OROH： 醇 、 酚 和 羥 基 蒽 醌反 應 可 逆凡 是 羥 基 化 合 物 或 相 應 的 氨 基 化 合 物 愈 容 易 變成 酮 式 或 相 應 的 酮 亞 胺 式 互 變 異 構(gòu) 體 時 ， 則 上述 反 應 愈 容 易 進 行 。 如 萘 的 衍 生 物 比 苯 的 衍 生物 易 發(fā) 生 反 應 。 6.3.1 醇 類 和 還

11、氧 烷 類 的 氨 解1.醇 類 的 氨 解 （ 制 備 低 級 胺 常 用 方 法 ） NH3 ROH-H2O ROH-H2OROH-H2ORNH2 R2NH R3N氣 固 相 接 觸 催 化 氨 解高 壓 液 相 氨 解氣 固 相 臨 氫 接 觸 催 化 胺 化 氫 化 工 藝 方 法 n 氣 固 相 接 觸 催 化 氨 解 法 （ 1） 應 用 ： 如 甲 醇 氨 解 制 一 甲 、 二 甲 和 三 甲 胺 ； （ 2） 催 化 劑 （ 脫 水 ） ： SiO2/Al2O3； （ 3） 溫 度 ： 350 500 ； （ 4） 壓 力 ： 01 15MPa。 2.環(huán) 氧 烷 類 的 氨

12、解烷 基 醇 胺 類 液 相 胺 解 法條 件 ： 50-60 oC 1-2 MPa 6.3.2 酚 類 的 氨 解氣 相 氨 解 法 ：催 化 劑 （ 硅 酸 鋁 ） ， 氣 態(tài) 酚 類 與 氨 進 行 的 氣 固 相 催化 反 應液 相 氨 解 法 ：酚 類 與 氨 水 在 SnCl2， AlCl3， NH4Cl下 ， 在 高 溫 高 壓下 反 應 酚 類 典 型 的 重 要 的 氨 解 -苯 酚 的 氣 相 氨 解 法 特點： 可逆 ， 放熱， 采用較高濃度的氨和苯酚摩爾比對反應有利。 2-萘 酚 的 氨 解 N-苯基-2-萘胺，防老劑丁 6.3.3 亞 硫 酸 鹽 存 在 下 的 氨

13、解萘酚與萘胺在酸式亞硫酸鹽存在下引起的可逆變化，稱布赫爾（Bucherer）反應。 醇式 酮式 醇式加成物胺式加成物 萘胺-NH 4HSO3消除互變異構(gòu) NH4HSO3加成+NH3氨解1.加 上 兩 個 亞 硫 酸 氫 銨2.與 氨 發(fā) 生 氨 解3.脫 去 兩 個 亞 硫 酸 氫 銨 OH OHH互變異構(gòu) NH4HSO3加成烯醇式 酮式 OH H HHH SO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成C=O加成 酮式加成物醇式加成物 NH4HSO3加成 +NH3氨解 H H HHH SO3NH4OHSO3NH4 NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物 NH4HSO3 +NH3氨解 H H H

14、HH SO3NH4OHSO3NH4 NHHH胺式加成物亞胺式-2NH4HSO3互變異構(gòu) NH2萘胺 N 2 萘酚的磺酸衍生物的規(guī)律： 1.-OH處于1位時，2位或3位的-SO3H起阻礙作 用； 4位-SO3H起促進作用。2. .-OH處于2位時，3位或4位的-SO3H起阻礙作用；1位-SO3H起促進作用。3.當-OH與-SO3H不在同一環(huán)時，磺基的影響較小。 吐氏酸SO3H ONaOH SO3HOH SO3HNH2H2SO4,160oC磺化 NaOH堿熔 H+酸化發(fā)煙硫酸低溫磺化 NH3,NH4HSO3氨解 Bucherer反 應 應 用 實 例 1：SO3HNH2 HO3S SO 3HSO3

15、HNH2 HO3S SO3H NH2OH NH2HO3S發(fā)煙硫酸二磺化 H+水解NaOH堿熔 H+酸化 J-酸 OH SO3HHO3S OH HO3S SO3HOHSO 3KKO3S OH KO3S SO3KOH ONa ONaNaO3S OHHO3S NH2 發(fā)煙硫酸，7080oC二磺化 G酸 R酸+KCl +G鹽堿熔 NaOH,250oC H+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解 -酸 Bucherer反 應 應 用 實 例 2： 6.4 羰 基 化 合 物 的 氨 解6.3.1 氫 化 氨 解 在 還 原 劑 存 在 下 ， 羰 基 化 合 物 與 氨 發(fā) 生 氫 化 氨 解 反 應

16、 6.3.2 霍 夫 曼 重 排 定 義 ： 酰 胺 與 次 氯 酸 鈉 或 次 溴 酸 鈉 反 應 ， 失 去 羰 基 ，生 成 減 少 一 個 碳 原 子 的 伯 胺 的 反 應 。 反 應 實 例 6.5 磺 基 及 硝 基 的 氨 解 OO SO3H + 2NH3 OO NH2+ NH4Cl此 法 已 由 2-氯 蒽 醌 氨 解 法 代 替 ；實 例 ： 2， 6-二 氨 基 蒽 醌 的 制 備 ， P216。 磺 基 的 氨 解 ： 只 限 于 蒽 醌 系 列 n 硝 基 的 氨 解主 要 指 硝 基 蒽 醌 經(jīng) 氨 解 制 氨 基 蒽 醌 ， P217。 1-硝 基 蒽 醌 1-氨

17、 基 蒽 醌 6.6 直 接 氨 解芳 環(huán) 上 存 在 吸 電 子 取 代 基 ， 以 降 低 芳 環(huán) 的 堿 性要 有 氧 化 劑 或 電 子 受 體 參 加 ， 以 便 在 反 應 中 幫助 脫 去 H- 1.堿 性 介 質(zhì) 中 以 羥 胺 為 胺 化 劑 的 直 接 氨 解 2.芳 烴 用 氨 的 催 化 氨 解苯 或 其 它 同 系 物 用 氨 在 高 溫 、 催 化 劑 存 在 下 可 氣相 催 化 氨 解 為 苯 胺 作 業(yè)1.在 有 機 物 中 引 入 氨 基 目 前 有 哪 些 方 法 ？ 工 業(yè) 生 產(chǎn) 常用 的 氨 解 試 劑 是 什 么 ？2.簡 述 鹵 基 氨 解 的 反 應 機 理 ， 通 常 氨 水 的 用 量 要 大 于理 論 量 ， 為 什 么 ？3.脂 肪 族 羥 基 的 氨 解 可 用 來 制 備 哪 些 胺 ？ 芳 香 族 羥 基的 氨 解 在 什 么 情 況 下 可 使 用 ?什 么 是 Bucherer反 應 ， 其反 應 過 程 經(jīng) 過 什 么 中 間 體 ?寫 出 J酸 的 合 成 反 應 過 程 。