《氨解反應(yīng)》PPT課件

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1、 9.1 鹵 素 的 氨 解 （ 重 點(diǎn) ）9.2 羥 基 化 合 物 的 氨 解 （ 重 點(diǎn) ）9.3 羰 基 化 合 物 的 氨 解9.4 磺 基 及 硝 基 的 氨 解9.5 直 接 氨 解 利 用 胺 化 劑 將 已 有 取 代 基 轉(zhuǎn) 換 成 氨 基 （ 或 芳 氨 基 ）的 反 應(yīng) 稱 為 氨 解 反 應(yīng) 。 可 以 置 換 基 團(tuán) ： 鹵 素 、 羥 基 、 磺 基 、 硝 基 、 羰 基（ 還 原 氨 解 ） 和 氫 （ 直 接 氨 解 ） 等 。 胺 化 劑 ： 液 氨 、 氨 水 、 氨 溶 液 、 氨 氣 、 脲 、 羥 胺 、胺 等 。 9.1.1 反 應(yīng) 理 論 按

2、鹵 素 化 合 物 活 性 可 分 為 ： 非 催 化 氨 解 ： 活 潑 離 去 基 團(tuán) 催 化 氨 解 ： 不 活 潑 離 去 基 團(tuán) 對(duì) 活 潑 鹵 素 化 合 物 ， 如 芳 環(huán) 上 含 有 硝 基 的 鹵 素 化合 物 ， 通 常 以 氨 水 處 理 就 可 使 鹵 素 被 氨 基 取 代 。 反 應(yīng) 屬 于 雙 分 子 親 核 取 代 反 應(yīng) ： NO2Cl + 2 NH3 NO2NH2 + NH4Cl 反 應(yīng) 機(jī) 理 NO2NH2NO2 Cl NH3 N O O Cl NH3+ NO 2 NH3+慢 快 快- Cl- 證 明 ： 將 2,4-二 硝 基 鹵 苯 與 哌 啶 反 應(yīng)

3、 ， 反 應(yīng) 相 對(duì)速 率 ：F(3300) Cl(4.3) Br(4.3) I (1.0) 而 鹵 原 子 在 反 應(yīng) 體 系 中 離 去 性 順 序 正 好 相 反 。 O2N NO2X HN O2N NO2N+ 對(duì) 不 活 潑 的 氯 代 芳 烴 而 言 ， 如 氯 苯 、 1-氯 萘 、 1-氯 萘 -4-磺 酸 和 對(duì) 氯 苯 胺 等 ， 加 入 銅 催 化 劑 ， 與 氨水 在 200 條 件 下 能 反 應(yīng) 生 成 相 應(yīng) 的 胺 。 動(dòng) 力 學(xué) 研 究 表 明 ： 反 應(yīng) 速 率 正 比 于 銅 催 化 劑 和 氯代 芳 烴 的 濃 度 ， 與 氨 水 的 濃 度 無 關(guān) 。

4、反 應(yīng) 歷 程 ： 為 兩 步 進(jìn) 行 ， 第 一 步 是 催 化 劑 與 氯 化 物生 成 加 成 產(chǎn) 物 ， 這 是 決 速 步 ：ArCl + Cu(NH 3)2+ ArClCu(NH3)2+決 速 步ArClCu(NH3)2+ + 2 NH3k1 ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl ArClCu(NH3)2+ + OH-k2 ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-ArClCu(NH3)2+ + ArNH2k 3 Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl 氯 代 物 的 轉(zhuǎn) 化 速 率 與 氨 濃 度 無 關(guān) 與 OH-和 芳 胺 的 反 應(yīng) 是 生 產(chǎn) 平

5、行 競 爭 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 比 例 決 定 于 氨 、 OH-和 芳 胺 的 比 例如 氯 苯 氨 解 ： OH NHPhOH PhNH 32 K 21kkK 提 高 胺 化 劑 的 親 核 能 力 ， 可 能 不 用 催 化 劑 。 例 如 ， 用 KNH2在 液 氨 中 活 潑 氯 代 苯 的 氨 解 反 應(yīng) ，可 以 得 到 約 50%的 產(chǎn) 率 。 反 應(yīng) 為 苯 炔 機(jī) 理 ： CH3Cl + NH2- 液 氨-33 C CH3NH 2 CH3 NH2+ + Cl- 38%（ 預(yù) 期 ） 62%（ 非 預(yù) 期 ） 苯 炔 機(jī) 理+ NH 2-ClHH3C - NH3 ClH3C -

6、Cl- H3CNH 2H3C NH3- H+ H3C NH2+ NH3NH 3 NH2H3C H3C NH2+NH2 - +NH 2- Cl NH2 NH2KNH2, NH3- HCl +48% 52% O O OHH+MeOHDiels-Alder反應(yīng) （ 1） 胺 化 劑(A)氨 比 ： 摩 爾 比 ， 理 論 上 是 2， 實(shí) 際 上 間 歇 式 為615， 連 續(xù) 式 為 1017。 原 因 ： 增 加 氨 水 用 量 能 提 高 氯 化 物 的 溶 解 度 改 進(jìn) 反 應(yīng) 物 料 的 減 少 副 產(chǎn) 品 二 芳 胺 的 生 成 中 和 酸 性 氯 化 銨 減 小 對(duì) 設(shè) 備 的 腐

7、蝕 性 用 量 過 大 增 加 回 收 氨 的 負(fù) 荷 ， 降 低 生 產(chǎn) 能 力 。 (B) 濃 度 動(dòng) 力 學(xué) 表 明 非 催 化 氨 解 反 應(yīng) 速 率 正 比 于 氯 化 物 和氨 水 的 濃 度 ； 通 常 用 較 大 濃 度 ， 原 因 ： 提 高 氯 化 物 溶 解 度 加 快 反 應(yīng) 可 以 使 反 應(yīng) 完 全 ， 抑 制 仲 胺 、 叔 胺 及 羥 基 化 合物 生 成 相 同 取 代 的 鹵 代 物 中 ， 活 性 按 鹵 原 子 的 電 負(fù) 性減 小 依 次 降 低 。 相 同 取 代 的 苯 與 萘 相 比 ， 鹵 萘 活 性 遠(yuǎn) 比 鹵 苯 高 。 取 代 基 的 影

8、 響 較 大 ， 吸 電 子 基 團(tuán) 有 活 化 作 用 。 溶 解 度 大 ， 反 應(yīng) 速 率 大 攪 拌 良 好 ， 反 應(yīng) 速 率 大 提 高 溫 度 可 加 快 反 應(yīng) 速 率 ， 但 有 極 限 值 ， 溫 度升 高 產(chǎn) 生 壓 力 ， 對(duì) 設(shè) 備 要 求 更 高 ， 溫 度 過 高 也會(huì) 加 劇 副 反 應(yīng) 、 甚 至 出 現(xiàn) 焦 化 。 溫 度 還 影 響 氨 水 的 pH值 ， 溫 度 升 高 ， pH值 降 低 ，需 要 更 多 的 堿 中 和 以 防 止 明 顯 的 腐 蝕 。 非 催 化 鹵 素 氨 解 在 苯 系 中 最 廣 泛 應(yīng) 用 的 是 制 取 硝 基苯 胺 類

9、 化 合 物 及 其 衍 生 物 。 吸 電 子 基 團(tuán) 數(shù) 目 增加 ,反 應(yīng) 條 件 溫 和NO 2Cl NO2NH2NH3RCl NO2 RNH2NO2NH3 R = H, Cl, NO2, CN, SO3H Cl NHCH3+ 2 CH3NH2 + CH3NH2HCl210 7.5 MPa OO Cl + 2 NH3 CuSO4 + NH4ClOO NH2204206 Hofmann烷 基 化 反 應(yīng) ： 脂 肪 族 鹵 代 物 的 氨 解 是 制了 脂 肪 胺 的 重 要 方 法 之 一 ， 但 往 往 有 脫 鹵 化 氫 的消 除 副 反 應(yīng) 。 ClCH2CH2Cl + 2 NH

10、3 100180 H2NCH2CH2NH2 + 2 HClClCH CH2 3%+ 由 于 乙 二 胺 堿 性 比 氨 還 強(qiáng) ， 因 此 可 以 與 二 氯 乙 烷反 應(yīng) ， 進(jìn) 一 步 可 以 生 成 仲 胺 、 叔 胺 和 多 胺 生 成 。 提 高 產(chǎn) 率 措 施 ： 采 用 過 量 的 氨 在 高 溫 和 壓 力 作 用 如 150160 反 應(yīng) 可 得 到 40%乙 二 胺 、 30%二 乙 撐三 胺 、 20%三 乙 撐 四 胺 和 10%的 聚 胺 。 ClCH2CH2Cl + 2 NH3 100180 H2NCH2CH2NH2 + 2 HClC H2N NH NH2H2N N

11、H HN NH2 乙 二 胺ethylenediamineethylenedichloride1,2-dichloroethane 二 乙 烯 三 胺二 乙 撐 三 胺diethylenetriamine三 乙 烯 四 胺三 乙 撐 四 胺triethylenetetraamine ClCH2CH2Cl 氯 乙 酸 氨 解 可 以 得 到 甘 氨 酸 ClCH2COOH NH3 H2NCH2COOH氯 乙 酸chloroacetic acid 甘 氨 酸glycineaminoacetic acid 用 芳 胺 代 替 氨 作 胺 化 劑 ， 反 應(yīng) 中 常 加 入 縛 酸 劑 。引 入 磺

12、基 是 為 了 提 高 氯 原子 的 活 性 以 及 增 加 水 溶 性O(shè)2N Cl (1)發(fā)煙硫酸,115 O2N ClSO 3Na H2N OMeMgO, 170, 0.65MPa(2) Na+ O2N NHSO3Na OMe40%H2SO4120O2N NH OMe還原 H2N NH OMe安安藍(lán)B色基 活 性 高 的 芳 氯 可 以 在 溫 和 的 條 件 下 進(jìn) 行芳 胺 化 反 應(yīng) ， 如 四 氯 苯 醌 的 胺 化 ： OO ClClClCl ArNH26080 , AcONaC OO ClNHArClArHN 烏 爾 曼 （ Ullmann） 縮 合 反 應(yīng)O O XNHRBr

13、 + ArNH2 CuSO4 OO XNHRNHArR = H, MeX = SO3H, H, BrO O NH2 Na2CO3OO Cl Cu, 250 C+ OO NH OO 有 些 胺 類 用 硝 基 還 原 或 其 它 方 法 來 制 備 并 不 經(jīng)濟(jì) ， 而 相 應(yīng) 的 羥 基 化 合 物 有 充 分 供 應(yīng) 時(shí) ， 氨 解過 程 就 具 有 很 大 的 意 義 ， 反 應(yīng) 為 一 可 逆 過 程 ： ROH + NH3 RNH2 + H2O 當(dāng) 羥 基 化 合 物 或 相 應(yīng) 的 氨 基 化 合 物 容 易 轉(zhuǎn) 變成 酮 式 或 相 應(yīng) 的 酮 亞 胺 式 互 變 異 構(gòu) 體 時(shí)

14、， 則上 述 反 應(yīng) 容 易 進(jìn) 行 。 相 同 取 代 的 萘 的 衍 生 物 活 性 大 于 苯 的 衍 生 物苯 二 酚 苯 酚 甲 酚 （ 1） 醇 類 的 氨 解 RCH2OH + RCH2NH2 RCH2NHCH2R + H2ORCH2OH + RCH2NHCH2R (RCH2)3N + H2O 是 目 前 制 備 低 級(jí) 胺 類 常 用 的 方 法 ， 還 可 進(jìn) 一 步 反 應(yīng)生 成 仲 胺 和 叔 胺 ：RCH 2OH + NH3 RCH2NH2 + H2O 反 應(yīng) 常 在 氣 相 高 溫 和 壓 力 下 脫 水 進(jìn) 行 。 如 甲醇 與 乙 醇 和 氨 在 固 體 酸 性

15、脫 水 劑 如 氧 化 鋁 存在 下 可 以 得 到 一 甲 胺 、 二 甲 胺 和 三 甲 胺 等 。 MeOH + NH3 MeNH2 Me2NH Me3NEtOH + NH3 EtNH2 Et2NH Et3N 胺 也 可 以 和 不 同 的 烷 基 醇 反 應(yīng) 得 到 多 取代 胺 類 化 合 物 ： Me2NH + EtOH Me2NEtEtNH2 + i-PrOH i-Pr2NEt N二異丙基乙基胺diisopropyl ethylamine （ 2） 環(huán) 氧 烷 類 的 氨 解O + NH 3 H2N OH乙醇胺ethanolamine HO NH OH HO N OHOH O 二

16、乙醇胺diethanolamine 三乙醇胺triethanolamine 環(huán)氧乙烷ethylene oxideepoxyethane 空 氣 中 爆 炸 極 限 ： 3.678% (體 積 ） O O 二異丙醇胺diisopropanolamine 三異丙醇胺triisopropanolamine OO + NH3 H2N OH異丙醇胺isopropanolamine HO NH OHHO N OHHO 環(huán)氧丙烷propylene oxide1,2-epoxypropane 超 臨 界 工 業(yè) 上 實(shí) 現(xiàn) 酚 類 的 氨 解 有 兩 種 ： 氣 相 氨 解 法 ： 在 催 化 劑 （ 常 為

17、 硅 酸 鋁 ） 存 在下 氣 態(tài) 酚 與 氨 氣 進(jìn) 行 氣 固 相 反 應(yīng) ； 液 相 氨 解 法 ： 酚 類 與 氨 水 在 SnCl4、 AlCl3、NH4Cl等 催 化 劑 存 在 下 于 高 溫 高 壓 下 制 取 胺類 的 過 程 。 苯 酚 氣 相 催 化 氫 解 制 苯 胺 ， 反 應(yīng) 可 逆 ： OH + NH 3 + H2ONH2苯 酚phenol 苯 胺aniline NH2 NH + NH3二 苯 胺diphenylamineN-phenylaniline 甲 酚 類 化 合 物 氨 解 活 性 更 差 ， 需 要 更 高 的 條 件 ，吸 電 子 基 團(tuán) 的 存 在

18、 可 以 活 化 氨 解 ： OH CH3+ NH3 NH2 CH3氣 相 法420, 88% OH NO2 CH3 + NH3 NH2 NO2CH3140,30 h 脂 肪 醇 也 可 以 進(jìn) 行 氨 解 ： 稠 環(huán) 酚 的 氨 解 比 相 應(yīng) 的 苯 環(huán) 要 容 易 一 些OH NH2NH3H 2O OH NH2 HN200260回 流+ 1,4-二 羥 基 蒽 醌 （ 醌 茜 ） 在 保 險(xiǎn) 粉 和 硼 酸 存 在 下 氨 解O O OHOH OHOH OO OO OHOHNa2S2O4 2H2O或Zn H3BO3O O OOBHO OHBHO OH OO OOBHO OHBHO OHN

19、H3OO NH2NH2OOO NH2NH2 按 相 似 過 程 可 以 制 備 芳 胺 OO OHOH H3BO3Zn, HCl OO HNHN CH3 CH3+ 2 NH2CH 3 萘 酚 與 氨 在 亞 硫 酸 氫 鹽 存 在 下 可 以 反 應(yīng) 生 成 相 應(yīng) 的胺 ， 稱 為 布 赫 爾 （ Bucherer） 反 應(yīng) ：OH SO3H + NH3 NaHSO3 NH2SO3H + H2OOH+ NH3 NaHSO3 NH2 + H2O 而 采 用 硝 化 還 原 只 能 制 1-萘 胺 ， 2-萘 胺 的 合成 可 用 布 赫 爾 反 應(yīng) 進(jìn) 行 。OH 水解 NH2 SO3HOHS

20、O3H NH2SO3HHO3S SO3HNH2HO3S SO3HNH2HO3S OH ClSO3H NH3, (NH4)2SO3 oleum堿熔J酸 J酸 還 可 與 芳 胺 發(fā) 生 反 應(yīng) 得 到 N-苯 基 J酸 ： NH2HO3S OHJ酸 + NaHSO3104 + NH3NH2 HNHO3S OHC 9.3.1 氫 化 氨 解 在 還 原 劑 存 在 下 ， 羰 基 化 合 物 與 氨 發(fā) 生 氫 化 氨 解反 應(yīng) ， 生 成 伯 胺 、 仲 胺 或 叔 胺 。 對(duì) 低 級(jí) 脂 肪 醛 的 反 應(yīng) ， 可 在 氣 相 及 加 氫 催 化 劑 鎳上 進(jìn) 行 ， 溫 度 為 125150

21、 對(duì) 高 沸 點(diǎn) 的 醛 和 酮 ， 則 往 往 在 液 相 中 進(jìn) 行 反 應(yīng) 。 反 應(yīng) 歷 程+ NH 3R RO R RHO NH2 R RNHR RNH2 - H2O+ H2 如 乙 醛 與 氨 在 鎳 -鉻 催 化 劑 上 可 合 成 二 乙 胺 ，收 率 9095%： 2CH 3CHO + NH3 Et2NHNi-Cr,H2乙醛acetaldehyde 二乙胺diethylamine CH3CHO + NH3 CH3CH2NHNiS-WS2,H2 乙胺ethylamine 也 可 用 不 飽 和 醛 一 步 還 原 氨 化 得 到 飽 和 胺CH 2=CHCHO + NH3 +

22、H2 CH3CH2CH2NH2 + H2O丙烯醛acroleinpropenalacrylaldehyde 丙胺propylaminepropanamine 苯 甲 醛 與 伯 胺 還 原 氨 化 只 生 成 仲 胺 HO NH2 + CHO - H2O + H2HO NHCH 2 HO N CH 酰 胺 與 次 氯 酸 鈉 或 次 溴 酸 鈉 反 應(yīng) 會(huì) 失 去一 個(gè) 羰 基 生 成 少 一 個(gè) 碳 原 子 的 伯 胺 ， 這種 反 應(yīng) 叫 霍 夫 曼 （ Hofmann） 重 排 反 應(yīng) ，也 叫 霍 夫 曼 降 解 反 應(yīng) ， 是 由 羧 酸 或 其 衍生 物 制 備 胺 類 的 重 要

23、 方 法 。 反 應(yīng) 歷 程R NH 2O Br2- HBr OH-或RO-R NHO Br R NO BrOH- R NHO- N CR O- Br-OH -H+R HN O HOOH-H+R NH2 + CO2氧 化降 解 霍 夫 曼 重 排 反 應(yīng) 過 程 雖 然 很 復(fù) 雜 ， 但 反 應(yīng) 產(chǎn) 率 通 常都 較 高 ， 產(chǎn) 物 較 純 。 OOO + 2NH3 O NH2COONH4O NH 2COONH4 + OOO + 2NaOH O NH2COONa + 2 H2OO NH2COONa + NaClO + 2 H 2O NH2COONa+ NaCl + Na2CO3 + H2O

24、對(duì) 苯 二 胺 的 合 成 也 可 用 此 法 CH 3CH 3 COOHCOOH CONH2CONH 2 NH2NH 2O2 NH3 NaClO 總產(chǎn)率90%對(duì)二甲苯p-xylene 對(duì)苯二甲酸對(duì)酞酸t(yī)erephthalic acid 對(duì)苯二甲酰胺對(duì)酞酰胺terephthamide 對(duì)苯二胺p-phenylene diamine1,4-diaminobenzne 此 法 也 可 用 于 合 成 對(duì) 硝 基 苯 胺NH 2NO 2NH3 NaClO 總產(chǎn)率84%對(duì)硝基苯甲酸p-nitrobenzoic acid 對(duì)硝基苯甲酰胺p-nitrobenzamide 對(duì)硝基苯胺p-nitroailin

25、eNO2 COOH NO 2 CONH2 9.4.1 磺 基 的 氨 解磺 基 被 氨 基 的 取 代 只 限 于 蒽 醌 系 列 。 如 將 蒽 醌 磺 酸或 其 鹽 與 氨 水 高 溫 反 應(yīng) ， 則 磺 基 可 被 氨 基 取 代 。 OO SO3K NH3 O SO3KOH H2N OO NH2- KHSO3 由 于 生 成 的 亞 硫 酸 氫 鹽 可 以 與 芳 胺 發(fā) 生 Bucherer反 應(yīng) ， 因 此 往 往 要 加 入 氧 化 劑 使 之 變 成 硫 酸 鹽 。 具 有 實(shí) 際 意 義 的 是 2,6-二 氨 基 蒽 醌 的 合 成 ： OO SO3NH4H4NO3S +

26、12 NH3 + 2 H2OO O NH2H2N NO2 SO3Na+ 2 24%NH3180184 ,3.84 MPaC + 6 (NH4)2SO4NH2 SO3Na2+ 9.4.2 硝 基 的 氨 解 硝 基 的 氨 解 主 要 指 硝 基 蒽 醌 的 氨 解 合 成 氨基 蒽 醌 。 OO NO2 + 2NH3 OO NH225%NH3130150 C + NH4NO2 氨 基 直 接 取 代 芳 環(huán) 上 氫 原 子 的 氨 解 叫 直 接 氨 解反 應(yīng) 。 要 使 直 接 氨 解 進(jìn) 行 ， 需 要 芳 環(huán) 上 有 強(qiáng) 吸 電 子 取代 基 以 降 低 芳 環(huán) 的 堿 性 ； 其 次

27、要 有 氧 化 劑 或 電子 受 體 參 加 ， 以 便 在 反 應(yīng) 中 幫 助 氫 負(fù) 離 子 脫 去 ；或 者 有 活 潑 的 催 化 劑 存 在 。 優(yōu) 點(diǎn) ：一 步 反 應(yīng)氨 基 進(jìn) 入 吸 電 子 基 團(tuán) 鄰 位 缺 點(diǎn) ：條 件 較 苛 刻氨 化 劑 成 本 較 高反 應(yīng) 溫 度 低 這 是 最 重 要 的 直 接 氨 解 方 法 ， 但 要 求 苯 環(huán) 堿 性 很 低 ，對(duì) 苯 環(huán) 而 言 至 少 存 在 兩 個(gè) 硝 基 ， 對(duì) 萘 來 說 至 少 存 在一 個(gè) 硝 基 。 NO2NO2 + 2 NHOH- H NHOHNO2-HNHOHNO 2- - OH- NHOH- NO2

28、NO2 NH2 NO2NO2NC NH2OHOH- NO2NO2NH2NC N N NH2NH2OHNH3 NH2OHOH-NO2 NO2 NH2 NO2NH2+ 如 將 芳 烴 在 濃 硫 酸 中 與 羥 胺 在 100160 反 應(yīng) ， 也 可直 接 在 芳 環(huán) 上 引 入 氨 基 ， 這 時(shí) 羥 胺 可 能 變 為 NH 2+或其 絡(luò) 合 物 形 式 向 芳 環(huán) 發(fā) 生 親 電 進(jìn) 攻 。 NH2OHconc. H2SO4CH3 CH3NH2 CH3 NH2+ NH2OH + H2SO4 NH2OH2+ + HSO4-NH2+ + HSO4- + H2O 苯 或 其 同 系 物 用 氨 在 高 溫 、 催 化 劑 存 在 下 可 氣 相催 化 氨 解 為 苯 胺 ： 常 用 催 化 劑 ： 鎳 與 鋯 和 稀 土 金 屬 元 素 混 合 物 ， 如鑭 、 釔 、 鈥 、 鏑 、 鐿 、 釤 和 鐠 。 NH3, Ni NH2150500 ,110MPaC 蒽 醌 化 合 物 間 接 氨 解 反 應(yīng) 一 般 先 引 入 鹵 素 ， 再 進(jìn)行 烏 爾 曼 反 應(yīng) ： 如 果 用 二 氯 化 鈷 為 催 化 劑 ， 則 可 直 接 進(jìn) 行 氨 解 ： O O NH2 X2 OO NH2X RNH2Cu2+ OO NH2NHRO O NH2 RNH2CoCl2 OO NH2NHR