催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及固定床反應(yīng)器

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1、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及固定床反應(yīng)器 曾 子 彥2012.11.25. Content 第一節(jié) 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 1.1 氣固相催化反應(yīng)過(guò)程 1.2 吸附過(guò)程 1.3 表面催化反應(yīng)速率 1.4 本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 第二節(jié) 固定床催化反應(yīng)器 2.1 固定床反應(yīng)器分類(lèi) 2.2 固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型 2.3 固定床反應(yīng)器實(shí)例 1.1 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) 過(guò) 程l 氣 相 物 料 通 過(guò) 與 催 化 劑 相 接 觸 ， 并 在 催 化 作 用 下 ， 使 化學(xué) 反 應(yīng) 速 率 加 快 。l 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) 發(fā) 生 在 氣 固 相 接 觸 的 相 界 面 上 ， 氣 固 相接 觸 的

2、相 界 面 積 越 大 ， 進(jìn) 行 的 反 應(yīng) 速 率 也 就 越 快 。l 催 化 劑 采 用 多 孔 結(jié) 構(gòu) ， 顆 粒 的 內(nèi) 表 面 積 比 外 表 面 積 大 很多 ， 可 忽 略 外 表 面 積 的 影 響 。 3 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) 進(jìn) 行 的 過(guò) 程 (7) 反 應(yīng) 物 ACAG氣 膜微 孔載 體反 應(yīng) 表 面 顆 粒 外 表 面 氣 相 主 體產(chǎn) 物 CBGCBS(3)(4)(5)CA CAS(6) 5 氣 固催 化反 應(yīng)過(guò) 程相 界 面 是 指 多 孔 催 化 劑 顆 粒 的 內(nèi) 表 面 ，化 學(xué) 反 應(yīng) 主 要 在 催 化 劑 的 孔 道 內(nèi) 表 面 上 進(jìn) 行

3、。 設(shè) 有 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) ： A 和 B 從 氣 相 主 體 擴(kuò) 散 到 達(dá) 顆 粒 外 表 面 ； A 和 B 從 顆 粒 外 表 面 擴(kuò) 散 進(jìn) 入 顆 粒 內(nèi) 部 ； A 和 B 被 催 化 劑 內(nèi) 表 面 的 活 性 位 吸 附 ， 成 為 吸 附 態(tài) 的 A 和 B； 6 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) 的 7 個(gè) 步 驟DCBA gHgCOgOHgCO )()()()( 222 吸 附 態(tài) 的 A 和 B在 催 化 劑 內(nèi) 表 面 的 活 性 中 心 上 發(fā) 生 表 面 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 生 成 吸 附 態(tài) C和 D(產(chǎn) 物 )； 吸 附 態(tài) C 和 D 脫 附 成 為

4、 自 由 的 C 和 D； C 和 D 從 顆 粒 內(nèi) 部 擴(kuò) 散 到 達(dá) 顆 粒 外 表 面 ； C 和 D 從 顆 粒 外 表 面 擴(kuò) 散 到 達(dá) 氣 相 主 體 。以 上 七 個(gè) 步 驟 是 前 后 串 聯(lián) 的 。 7 （ 1） 外 擴(kuò) 散 （ 2） 內(nèi) 擴(kuò) 散（ 3） 吸 附（ 4） 表 面 反 應(yīng)（ 5） 脫 附（ 6） 內(nèi) 擴(kuò) 散（ 7） 外 擴(kuò) 散氣 固 相 催 化 反 應(yīng) 的 3 個(gè) 過(guò) 程 外擴(kuò)散過(guò)程內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程 表 面反 應(yīng)過(guò) 程 ,A B 外 表 面 內(nèi) 表 面1.外 擴(kuò) 散 2.內(nèi) 擴(kuò) 散 3.化 學(xué) 反 應(yīng)（ 1） （ 2） （ 3）吸 附 反 應(yīng) 脫 附氣 固 相 催

5、 化 反 應(yīng) 本 征 動(dòng) 力 學(xué)的 理 論 基 礎(chǔ) 是 化 學(xué) 吸 附 理 論氣膜 2.氣 固 相 催 化 反 應(yīng) 的 控 制 步 驟l 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) 過(guò) 程 進(jìn) 行 的 七 個(gè) 步 驟 ， 其 速 率 是各 不 相 同 的 ， 其 中 速 率 最 慢 的 步 驟 稱(chēng) 為 控 制 步 驟 。l 控 制 步 驟 的 速 率 決 定 實(shí) 際 反 應(yīng) 所 達(dá) 到 的 速 率 ， 決 定了 整 個(gè) 宏 觀 反 應(yīng) 的 速 率 。l 控 制 步 驟 速 率 等 于 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) 過(guò) 程 速 率 。 10 l 如 控 制 步 驟 是 一 個(gè) 擴(kuò) 散 過(guò) 程 ， 則 稱(chēng) 為 擴(kuò)

6、散 控 制 ， 或 稱(chēng) 傳 質(zhì)控 制 。l 如 控 制 步 驟 是 吸 附 、 表 面 反 應(yīng) 或 脫 附 過(guò) 程 ， 則 稱(chēng) 為 動(dòng) 力 學(xué)控 制 。l 動(dòng) 力 學(xué) 控 制 又 可 分 為 吸 附 控 制 、 表 面 反 應(yīng) 控 制 和 脫 附 控 制 。l 如 七 個(gè) 步 驟 速 率 相 當(dāng) ， 則 沒(méi) 有 控 制 步 驟 。 這 時(shí) 應(yīng) 綜 合 考 慮傳 遞 和 反 應(yīng) 對(duì) 宏 觀 速 率 的 影 響 。l 大 多 數(shù) 情 況 下 ， 采 用 控 制 步 驟 的 方 法 來(lái) 處 理 氣 固 相 催 化反 應(yīng) 過(guò) 程 速 率 問(wèn) 題 是 適 宜 的 。 1.2 吸 附 過(guò) 程n 氣 固 相

7、 催 化 反 應(yīng) 的 表 面 反 應(yīng) 過(guò) 程 由 吸 附 、 脫 附 、 表 面 反應(yīng) 步 驟 組 成 。n 氣 體 在 固 體 表 面 上 的 吸 附 可 分 為 物 理 吸 附 和 化 學(xué) 吸 附 。1.物 理 吸 附l 吸 附 劑 與 被 吸 附 物 靠 分 子 引 力 - 范 德 華 力 結(jié) 合 ； 12 2.化 學(xué) 吸 附l 吸 附 劑 與 被 吸 附 物 之 間 可 視 為 發(fā) 生 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 是 固 體 表 面與 氣 相 分 子 間 的 化 學(xué) 鍵 力 造 成 的 。l 化 學(xué) 吸 附 是 吸 附 劑 和 被 吸 附 物 之 間 的 電 子 共 用 或 轉(zhuǎn) 移 發(fā) 生相

8、互 作 用 ， 使 氣 相 分 子 的 結(jié) 構(gòu) 發(fā) 生 了 變 化 ， 降 低 了 活 化 能 ，從 而 加 快 了 反 應(yīng) 速 率 ， 起 到 催 化 作 用 。l 化 學(xué) 吸 附 是 吸 附 劑 和 被 吸 附 物 之 間 的 電 子 轉(zhuǎn) 移 或 共 用 ， 因此 二 者 之 間 有 很 強(qiáng) 的 選 擇 性 。 13 物 理 吸 附 與 化 學(xué) 吸 附 的 比 較 14 物 理 吸 附 化 學(xué) 吸 附吸 附 劑 所 有 固 體 物 質(zhì) 某 些 固 體 物 資選 擇 性 臨 界 溫 度 以 下所 有 的 氣 體 某 些 能 起 化 學(xué)變 化 的 氣 體吸 附 溫 度 通 常 低 于 沸 點(diǎn)

9、溫 度 高 于 沸 點(diǎn) 溫 度吸 附 熱 8kJ/mol,很 少 超 過(guò) 被吸 附 物 的 冷 凝 熱 40kJ/mol接 近 反 應(yīng) 熱吸 附 速 率 吸 附 很 快 低 溫 吸 附 慢 ,高 溫 吸 附 快活 化 能 活 化 能 低 , 4kJ/mol 活 化 能 高 , 40kJ/mol可 逆 性 高 度 可 逆 不 可 逆覆 蓋 性 多 分 子 層 單 分 子 層 15 (1)化 學(xué) 吸 附 速 率 的 表 達(dá)l 設(shè) 氣 體 A在 催 化 劑 內(nèi) 表 面 上 被 吸 附 ， 氣 相 分 壓 為 PA。l 活 性 中 心 ： 固 體 催 化 劑 表 面 能 夠 與 氣 相 分 子 發(fā) 生

10、 反 應(yīng) 的原 子 。 以 符 號(hào) 表 示 。APA A 吸 附 率l 化 學(xué) 吸 附 類(lèi) 似 于 化 學(xué) 反 應(yīng) ， 是 一 個(gè) 可 逆 過(guò) 程 ， 可 用 下 式表 示 反 應(yīng) 物 的 氣 相 分 子 在 催 化 劑 表 面 活 性 中 心 上 的 吸 附 ：l A 反 應(yīng) 物 氣 相 分 子 ；l 催 化 劑 表 面 的 活 性 中 心 或 吸 附 點(diǎn) ； l A 吸 附 了 反 應(yīng) 物 分 子 的 活 性 中 心 。 16A A n A組 分 的 吸 附 率 或 覆 蓋 率 A：n 空 位 率 或 未 被 覆 蓋 率 V：l i - i 組 分 的 吸 附 率 17 總 活 性 中 心

11、 數(shù)組 分 覆 蓋 的 活 性 中 心 數(shù)被 AA 總 活 性 中 心 數(shù)未 被 覆 蓋 的 活 性 中 心 數(shù)V 1( ) 1n i Vi 18 吸 附 速 率 式l 吸 附 過(guò) 程 可 視 為 化 學(xué) 反 應(yīng) （ 基 元 反 應(yīng) ） ， 吸 附 速 率 與 被吸 附 組 分 的 氣 相 分 壓 和 未 被 覆 蓋 分 率 成 正 比 ：l r a-吸 附 速 率 ；l pA -A組 分 在 氣 相 中 的 分 壓 。a a A Vr k p 脫 附 速 率 式l 脫 附 是 吸 附 的 逆 過(guò) 程 ， 脫 附 速 率 與 已 被 覆 蓋 分 率 成 正 比 ：l rd - 脫 附 速 率

12、； k d - 脫 附 速 率 常 數(shù) 。 吸 附 凈 速 率 (表 觀 速 率 ) 19 d d Ar k a d a A V d Ar r r k p k (2)影 響 吸 附 速 率 r a 的 因 素 單 位 表 面 上 的 氣 體 分 子 碰 撞 數(shù)l在 單 位 時(shí) 間 內(nèi) 氣 體 分 子 和 表 面 的 碰 撞 次 數(shù) 越 多 ，被 吸 附 的 可 能 越 大 。 由 氣 體 分 子 運(yùn) 動(dòng) 論 ， 碰 撞 次數(shù) Z 為 ：l吸 附 速 率 與 分 壓 成 正 比 。 20 1/2(2 )ApZ mkT 吸 附 速 率 常 數(shù) 與 吸 附 活 化 能 Eal化 學(xué) 吸 附 需 要

13、一 定 的 活 化 能 Ea， 只 有 能 量 超 過(guò) Ea 的 分 子 才 有 可 能 被 吸 附 。l吸 附 速 率 常 數(shù) 為 未 被 覆 蓋 率 Vl未 被 A 復(fù) 蓋 的 活 性 位 分 率 表 示 氣 體 A與 空 位 的碰 撞 機(jī) 率 。 210 exp( / )a a ak k E RT (3)影 響 脫 附 速 率 的 因 素l覆 蓋 率 A 表 面 覆 蓋 度 越 大 ， 則 已 被 吸 附 的 分 子 脫 附 機(jī) 率 就 越 大 ；l脫 附 速 率 常 數(shù) 與 脫 附 活 化 能 Ed 能 量 超 過(guò) Ed的 分 子 ， 占 總 分 子 數(shù) 的 分 率 為 220 exp

14、( / )d d dk k E RT 23 (4)吸 附 動(dòng) 態(tài) 平 衡 和 平 衡 常 數(shù) KAl達(dá) 到 動(dòng) 態(tài) 平 衡 時(shí) ，吸 附 與 脫 附 速 率 相 等 ：l上 式 稱(chēng) 吸 附 平 衡 方 程 。 0a dr r r a A V d Ak p k a Ad A VkK k p 24 1.3 表 面 催 化 反 應(yīng) 速 率l 本 征 ： 無(wú) 內(nèi) 外 擴(kuò) 散 影 響 ， 即 單 純 的 反 應(yīng) 物 及 產(chǎn) 物 在 催 化劑 表 面 上 進(jìn) 行 吸 附 、 脫 附 、 反 應(yīng) 的 過(guò) 程 。l 在 非 均 相 反 應(yīng) 過(guò) 程 中 ， 沒(méi) 有 物 理 過(guò) 程 (無(wú) 擴(kuò) 散 )影 響 的 動(dòng)

15、力 學(xué) 表 達(dá) 為 本 征 動(dòng) 力 學(xué) 。l 本 征 反 應(yīng) 速 率 的 形 式 ： 雙 曲 型 和 冪 數(shù) 型 。 25 1.3.1 吸 附 模 型蘭 格 繆 爾 (Langmuir)吸 附 模 型l 該 模 型 是 理 想 吸 附 模 型 ， 其 基 本 假 定 ： 催 化 劑 表 面 活 性 中 心 的 分 布 是 均 勻 的 ， 即 催 化 劑 表 面各 處 的 吸 附 能 力 是 相 同 的 ； 吸 、 脫 附 活 化 能 與 表 面 覆 蓋 率 無(wú) 關(guān) ； 每 個(gè) 活 性 中 心 吸 附 一 個(gè) 分 子 ， 單 層 吸 附 ； 吸 附 分 子 間 互 不 影 響 ， 不 影 響 空

16、 位 的 吸 附 。 BET 吸 附 模 型l 物 理 吸 附 模 型 。l 以 蘭 格 繆 爾 模 型 為 基 礎(chǔ) 推 廣 到 多 分 子 層 吸 附 情 況 。 260 01 ( 1)( ) m mp C pp p C Cp 27 1.3.2 表 面 化 學(xué) 反 應(yīng)l 目 的 ： 定 義 被 吸 附 在 催 化 劑 活 性 中 心 上 的 反 應(yīng) 物 之 間 的 反應(yīng) 速 率 。l 將 被 催 化 劑 活 性 中 心 吸 附 的 反 應(yīng) 物 之 間 進(jìn) 行 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 通常 被 認(rèn) 為 是 基 元 反 應(yīng) ， 其 速 率 表 達(dá) 符 合 質(zhì) 量 作 用 定 律 。A B R S k

17、SkS l 正 反 應(yīng) 速 率 ：l 逆 反 應(yīng) 速 率 ：l 表 面 反 應(yīng) 速 率 ：當(dāng) 達(dá) 到 平 衡 時(shí) ： 28S S S A B S R Sr r r k k S S A Br k S S R Sr k S R SS A BSkK k 29 1.3.3 雙 曲 線(xiàn) 型 本 征 動(dòng) 力 學(xué) 方 程l豪 根 -瓦 特 森 (Hougen-Watson) 模 型 的 基 本 假 定 ： 吸 附 、 反 應(yīng) 、 脫 附 三 個(gè) 步 驟 中 必 有 一 個(gè) 最 慢 ， 此 步驟 被 稱(chēng) 為 控 制 步 驟 ， 代 表 了 本 征 反 應(yīng) 速 率 ； 除 控 制 步 驟 外 的 其 它 步 驟

18、 均 處 于 平 衡 狀 態(tài) ； 吸 附 和 脫 附 都 用 Langmuir吸 附 模 型 描 述 。 對(duì) 于 一 個(gè) 反 應(yīng) 過(guò) 程 ， 反 應(yīng) 式 為 ：設(shè) 想 其 機(jī) 理 步 驟 為 ：n A 的 吸 附 過(guò) 程n 表 面 反 應(yīng) 過(guò) 程n R 的 脫 附 過(guò) 程 30 A A A R A R R R l 各 步 驟 的 表 觀 速 率 方 程 為 ：n A的 吸 附 速 率n 表 面 反 應(yīng) 速 率n R的 脫 附 速 率n 其 中 ： 31 1V A R A A A V A Ar k p k S S A S Rr k k R R R R R Vr k k p 32 n 兩 種 活

19、性 中 心 的 吸 附 機(jī) 理 和 動(dòng) 力 學(xué) 方 程l 如 果 存 在 兩 種 活 性 中 心 參 與 吸 附 ， 分 別 僅 吸 附 A和 B， 此時(shí) 表 面 反 應(yīng) 的 機(jī) 理 為 ：A B R S 1 2 1 2A B R S 1 1A A 2 2B B 1 1R R 2 2S S l 對(duì) 兩 類(lèi) 活 性 中 心 分 別 有 ：l 第 一 類(lèi) 活 性 中 心 有 ： 速 率 式 平 衡 式 33 1 1A R V 2 1B S V 1R R R R R Vr k k p 1A A A V A Ar k p k 1R R R VK p 1A A A VK p l 第 二 類(lèi) 活 性 中

20、心 有 ： 速 率 式 平 衡 式l 表 面 反 應(yīng) ： 速 率 式 平 衡 式 34 2S S S S S Vr k k p 2B B B V B Br k p k 2S S S VK p 2B B B VK p A B R Sr k k / /R S A BK k k 35 求 取 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) 本 征 動(dòng) 力 學(xué) 的 方 法 ：1.將 吸 附 、 反 應(yīng) 、 脫 附 各 步 驟 寫(xiě) 清 楚 ；2.依 質(zhì) 量 作 用 定 律 寫(xiě) 出 反 應(yīng) 、 吸 附 、 脫 附 速 率 式 ；3.非 控 制 步 驟 達(dá) 到 平 衡 ， 設(shè) 平 衡 常 數(shù) ；4.從 平 衡 各 式 中 解

21、出 ， 代 入 到 非 平 衡 式 中 ；5.最 后 的 結(jié) 果 中 ， 只 出 現(xiàn) 控 制 步 驟 的 速 率 常 數(shù) 、 平 衡式 平 衡 常 數(shù) 及 各 組 份 的 分 壓 。 36 n 用 途 ：l 建 立 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 的 骨 架 ， 確 立 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 的 基 本 型 式 ，為 在 實(shí) 驗(yàn) 上 得 到 動(dòng) 力 學(xué) 參 數(shù) 做 準(zhǔn) 備 。l 方 程 中 的 各 K 為 待 定 參 數(shù) 。 通 過(guò) 實(shí) 驗(yàn) 篩 選 合 適 的 模 型（ 模 型 識(shí) 別 ） ， 模 型 識(shí) 別 后 通 過(guò) 進(jìn) 一 步 的 實(shí) 驗(yàn) 確 定 模 型參 數(shù) （ 參 數(shù) 估 值 ） 得 到 滿(mǎn) 意

22、的 動(dòng) 力 學(xué) 模 型 。 37 1.4 本 征 動(dòng) 力 學(xué) 方 程 的 實(shí) 驗(yàn) 測(cè) 定l 確 定 本 征 動(dòng) 力 學(xué) 重 要 的 是 消 除 內(nèi) 外 擴(kuò) 散 的 影 響 。1.外 擴(kuò) 散 影 響 的 消 除l 改 變 通 過(guò) 催 化 劑 床 層 氣 體 的 線(xiàn) 速 度 ， 減 小 氣 膜 阻 力 。 當(dāng)氣 體 線(xiàn) 速 度 對(duì) 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 無(wú) 影 響 時(shí) ， 認(rèn) 為 消 除 了 外 擴(kuò) 散的 影 響 。 38 外 擴(kuò) 散 影 響 的 檢 驗(yàn)x A 無(wú) 外 擴(kuò) 散 阻 力 影 響W/FA0 -W2-W1 2.內(nèi) 擴(kuò) 散 影 響 的 消 除l 改 變 催 化 劑 的 粒 度 ,檢 驗(yàn) 內(nèi)

23、擴(kuò) 散 是 否 存 在 。l 將 催 化 劑 破 碎 ， 當(dāng) 用 不 同 粒 度 的 催 化 劑 顆 粒 測(cè) 定 的動(dòng) 力 學(xué) 數(shù) 據(jù) 一 致 時(shí) ， 即 粒 度 大 小 對(duì) 轉(zhuǎn) 化 率 無(wú) 影 響 時(shí) ，可 認(rèn) 為 消 除 了 內(nèi) 擴(kuò) 散 的 影 響 。 39 內(nèi) 擴(kuò) 散 影 響 的 檢 驗(yàn) 40 x A bdP 有 內(nèi) 擴(kuò) 散 阻 力無(wú) 內(nèi) 擴(kuò) 散 阻 力(W/FA0)一 定 41 l在 消 除 了 內(nèi) 外 擴(kuò) 散 的 影 響 后 ， 通 過(guò) 實(shí) 驗(yàn) 室 反 應(yīng) 器測(cè) 定 動(dòng) 力 學(xué) 數(shù) 據(jù) ， 利 用 實(shí) 驗(yàn) 數(shù) 據(jù) 進(jìn) 行 模 型 識(shí) 別 和參 數(shù) 估 值 得 到 動(dòng) 力 學(xué) 方 程

24、。l利 用 統(tǒng) 計(jì) 學(xué) 原 理 進(jìn) 行 檢 驗(yàn) 。l目 前 測(cè) 定 動(dòng) 力 學(xué) 數(shù) 據(jù) 的 有 效 工 具 為 無(wú) 梯 度 反 應(yīng) 器 。l所 謂 無(wú) 梯 度 ， 意 為 既 沒(méi) 有 溫 度 梯 度 ， 又 沒(méi) 有 濃 度梯 度 。l利 用 循 環(huán) 反 應(yīng) 器 的 原 理 設(shè) 計(jì) 。 凡 是 流 體 通 過(guò) 不 動(dòng) 的 固 體 物 料 所 形 成 的 床 層 而 進(jìn) 行 反 應(yīng)的 裝 置 都 稱(chēng) 作 固 定 床 反 應(yīng) 器 ， 其 中 尤 以 用 氣 態(tài) 的 反 應(yīng) 物料 通 過(guò) 由 固 體 催 化 劑 所 構(gòu) 成 的 床 層 進(jìn) 行 反 應(yīng) 的 氣 -固 相 催化 反 應(yīng) 器 占 最 主 要

25、 的 地 位 。 如 煉 油 工 業(yè) 中 的 催 化 重 整 ， 異 構(gòu) 化 ， 基 本 化 學(xué) 工 業(yè) 中 的氨 合 成 、 天 然 氣 轉(zhuǎn) 化 ， 石 油 化 工 中 的 乙 烯 氧 化 制 環(huán) 氧 乙烷 、 乙 苯 脫 氫 制 苯 乙 烯 等 等 。 此 外 還 有 不 少 非 催 化 的氣 固 相 反 應(yīng) ， 如 水 煤 氣 的 生 產(chǎn) ， 氮 與 電 石 反 應(yīng) 生 成 石灰 氮 (CaCN 2) 以 及 許 多 礦 物 的 焙 燒 等 ， 也 都 采 用 固 定 床反 應(yīng) 器 。 固定床反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn) 固 定 床 中 催 化 劑 不 易 磨 損 ； 床 層 內(nèi) 流 體 的 流 動(dòng) 接

26、近 于 平 推 流 ， 與 返 混 式 的 反 應(yīng)器 相 比 ， 可 用 較 少 量 的 催 化 劑 和 較 小 的 反 應(yīng) 器 容 積來(lái) 獲 得 較 大 的 生 產(chǎn) 能 力 。 由 于 停 留 時(shí) 間 可 以 嚴(yán) 格 控 制 ， 溫 度 分 布 可 以 適 當(dāng) 調(diào)節(jié) ， 因 此 特 別 有 利 于 達(dá) 到 高 的 選 擇 性 和 轉(zhuǎn) 化 率 ， 在大 生 產(chǎn) 中 尤 為 重 要 。 固定床反應(yīng)器缺點(diǎn) 固定床中的傳熱較差； 催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行。 反應(yīng)器外殼包裹絕熱保溫層，使催化劑床層與外界沒(méi)有熱量交換。 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，床層橫截面溫度均勻，優(yōu)先考慮采用。但只適用于熱效應(yīng)不大的反應(yīng)。 對(duì)于熱效應(yīng)

27、稍大而又希望采用絕熱式反應(yīng)器的情況，常把催化劑床層分成幾層，層與層之間用間接冷卻或用原料氣冷激，以控制反應(yīng)溫度在一定的范圍內(nèi) 。2.1 固 定 床 反 應(yīng) 器 分 類(lèi) 當(dāng) 反 應(yīng) 的 熱 效 應(yīng) 較 大 而 不 宜 再 采 用 絕 熱 式 反 應(yīng) 器 時(shí) ，常 用 對(duì) 外 換 熱 式 固 定 床 反 應(yīng) 器 。 這 類(lèi) 反 應(yīng) 器 大 多 類(lèi) 似 于 列 管 式 換 熱 器 ， 故 又 稱(chēng) 為 列管 式 固 定 床 反 應(yīng) 器 。 催 化 劑 裝 在 列 管 中 ， 而 傳 熱 介質(zhì) 則 在 殼 程 中 流 動(dòng) ， 將 床 層 反 應(yīng) 放 出 的 熱 量 移 走 。 列 管 式 固 定 床 反

28、 應(yīng) 器 具 有 良 好 的 傳 熱 性 能 ， 單 位 床層 體 積 具 有 較 大 的 傳 熱 面 積 ， 可 用 于 熱 效 應(yīng) 中 等 或稍 大 的 反 應(yīng) 過(guò) 程 。 反 應(yīng) 器 由 成 千 上 萬(wàn) 根 單 管 組 成 。 一 根 單 管 的 反 應(yīng)性 能 可 以 代 表 整 個(gè) 反 應(yīng) 器 的 反 應(yīng) 效 果 ， 因 而 放 大 設(shè)計(jì) 較 有 把 握 ， 在 實(shí) 際 生 產(chǎn) 中 應(yīng) 用 比 較 廣 泛 。 用反應(yīng)放出的熱量預(yù)熱新鮮進(jìn)料，達(dá)到熱量自給和平衡，其設(shè)備緊湊，可用于高壓反應(yīng)體系。但其結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，操作彈性較小，啟動(dòng)反應(yīng)時(shí)常用電加熱。 最 常 用 的 固 定 床 反 應(yīng) 器 的

29、 數(shù) 學(xué) 模 型 是 一 維 擬 均相 活 塞 流 模 型 。 一 維 ： 只 考 慮 流 動(dòng) 方 向 上 的 濃 度 與 溫 度 變 化 。 擬 均 相 ： 對(duì) 于 多 相 催 化 反 應(yīng) ， 認(rèn) 為 流 體 主 體 與催 化 劑 顆 粒 表 面 與 內(nèi) 部 不 存 在 濃 度 差 溫 度 差 。將 傳 遞 過(guò) 程 的 影 響 歸 于 一 個(gè) 催 化 劑 活 性 校 正 系數(shù) 。 活 塞 流 ： 流 體 在 固 定 床 內(nèi) 的 流 動(dòng) 狀 況 與 活 塞 流十 分 接 近 ， 因 之 可 采 用 活 塞 流 模 型 。 反 應(yīng) 器 設(shè) 計(jì) 過(guò) 程 中 使 用 的 宏 觀 動(dòng) 力 學(xué) 方 程

30、是 用 本 征 動(dòng)力 學(xué) 方 程 與 催 化 劑 活 性 校 正 系 數(shù) 的 乘 積 代 之 。 催 化 劑 活 性 校 正 系 數(shù) 校 正 的 內(nèi) 容 有 ： 外 擴(kuò) 散 的 影 響 、 內(nèi) 擴(kuò) 散 的 影 響 、 催 化 劑 中 毒 情 況 、催 化 劑 還 原 情 況 、 催 化 劑 的 衰 老 情 況 等 。 根 據(jù) 該 模 型 ， 即 可 建 立 固 定 床 反 應(yīng) 器 的 物 料 衡 算 方 程與 熱 量 衡 算 方 程 。 根 據(jù) 方 程 便 可 對(duì) 反 應(yīng) 器 進(jìn) 行 分 析 與 計(jì) 算 。 多 相 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 的 特 點(diǎn) ： 相 間 和 顆 粒 內(nèi) 的 傳 熱 和 傳 質(zhì)

31、 問(wèn) 題 床 層 的 軸 向 和 徑 向 傳 遞 化 學(xué) 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) 的 非 線(xiàn) 性 非 線(xiàn) 性 微 分 方 程 組 一 般 只 有 數(shù) 值 解 ， 收 斂 也 比 較 慢 。通 常 需 要 合 理 簡(jiǎn) 化 方 程 組 ， 有 時(shí) 甚 至 將 方 程 組 簡(jiǎn) 化 成一 維 的 。注 意 ： 控 制 面 板 示 意 圖 氣路系統(tǒng)不 同 氣 路 來(lái) 的 氣 體 經(jīng) 過(guò) 穩(wěn) 壓 后 由 流 量 計(jì) 或 者 氣 路 開(kāi) 關(guān)進(jìn) 入 混 合 器 ， 經(jīng) 混 合 后 才 成 為 反 應(yīng) 氣 反應(yīng)器及檢測(cè)器 通 過(guò) 程 序 升 溫 控 制 反 應(yīng) 溫 度 ， 可 以 連 續(xù) 考 察 不 同 溫 度 下

32、 的 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 六通閥進(jìn)樣系統(tǒng) 每 間 隔 一 段 時(shí) 間 ， 用 載 氣 將 定 量 環(huán) 中 的 氣 體 沖 入 檢 測(cè) 器 ， 即 可 得 到 反 應(yīng)物 及 產(chǎn) 物 隨 時(shí) 間 的 變 化 關(guān) 系 ， 然 后 根 據(jù) 檢 測(cè) 結(jié) 果 就 能 分 析 出 反 應(yīng) 的 轉(zhuǎn) 化率 以 及 選 擇 性 等 數(shù) 據(jù) 。 反應(yīng)條件的選擇：考 慮 到 主 要 的 競(jìng) 爭(zhēng) 反 應(yīng) 水 氣 反 應(yīng) 及 其 逆 反 應(yīng) ：CO + H2O CO2 + H2 反應(yīng)計(jì)算實(shí)例 以氣相色譜檢測(cè)器為例，計(jì)算反應(yīng) 的轉(zhuǎn)化率：-1. 定量進(jìn)樣CH3OH、CO、CO2繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到色譜中峰面積與氣體組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系；-2. 測(cè)定反應(yīng)前后CO2及CO峰面積，帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算峰面積推算CH3OH濃度，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率、選擇性；-3. 將CH3OH的峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算碳平衡。 OHOHCHH 2322 3CO 色譜檢測(cè)結(jié)果 反 應(yīng) 后 濃 度原 始 濃 度 濃 度選 擇 性 22 3 CO-CO OHCH 初 始 濃 度 濃 度濃 度轉(zhuǎn) 化 率 2 3CO OHCHCO 反 應(yīng) 后 濃 度原 始 濃 度 濃 度濃 度碳 平 衡 22 3 CO-CO COOHCH