化工基礎(chǔ)理論第6章工業(yè)化學(xué)反應(yīng)過程及反應(yīng)器

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1、 In a triangle bottle or beaker， a chemical reaction process may be carried out under the conditions of the same temperature and the same concentration. Then， the kinetics can be called micro-kinetics of reaction or intrinsic reaction kinetics. If a chemical reaction process is being carried out in

2、an industrial reactor， temperature and concentration may not be uniform profile because they are hard to be kept at the same in different time， and its corresponding kinetics can be called macro-kinetics of reaction or industrial reaction kinetics， whose subject is chemical reaction engineering to s

3、tudy industrial reaction process in coupling reaction and transfer. 第 六 章 工 業(yè) 化 學(xué) 反 應(yīng) 過 程 及 反 應(yīng) 器6.1 概 述1. 工 業(yè) 化 學(xué) 反 應(yīng) 過 程 的 特 征 物 理 化 學(xué) 中 涉 及 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 過 程 為 微 觀 化 學(xué) 反 應(yīng)動 力 學(xué) 或 本 征 化 學(xué) 反 應(yīng) 動 力 學(xué) ， 而 工 業(yè) 生 產(chǎn) 中 的 化 學(xué)反 應(yīng) 過 程 為 宏 觀 化 學(xué) 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 或 工 業(yè) 化 學(xué) 反 應(yīng) 動 力學(xué) ； 一 個 化 學(xué) 反 應(yīng) 在 實(shí) 驗(yàn) 室 或 小 規(guī) 模 進(jìn) 行 時 ，

4、可 以 達(dá)到 相 對 比 較 高 的 轉(zhuǎn) 化 率 或 產(chǎn) 率 ， 但 放 大 到 工 業(yè) 反 應(yīng) 器中 進(jìn) 行 時 ， 維 持 相 同 的 反 應(yīng) 條 件 ， 所 得 轉(zhuǎn) 化 率 卻 往 往低 于 實(shí) 驗(yàn) 室 結(jié) 果 ， 究 其 原 因 ， 有 以 下 幾 方 面 ： 大 規(guī) 模 生 產(chǎn) 條 件 下 ， 反 應(yīng) 物 系 的 混 合 不 可 能 像實(shí) 驗(yàn) 室 那 么 均 勻 。 即 使 在 強(qiáng) 烈 攪 拌 存 在 下 ， 當(dāng) 反 應(yīng) 器 的 體 積 比 較 大 時 ， 攪 拌 的 效 果 也 達(dá) 不 到 實(shí) 驗(yàn) 室 那 樣 的理 想 狀 況 ； 生 產(chǎn) 規(guī) 模 下 ， 反 應(yīng) 條 件 不 能 像

5、 實(shí) 驗(yàn) 室 中 那 么 容 易 控制 ， 體 系 內(nèi) 溫 度 和 濃 度 并 非 均 勻 。 如 放 熱 反 應(yīng) ， 在 實(shí) 驗(yàn) 室可 以 比 較 容 易 地 通 過 冷 卻 、 水 浴 等 手 段 使 反 應(yīng) 體 系 的 熱 量移 出 ， 從 而 保 持 溫 度 恒 定 且 處 處 相 等 ； 而 生 產(chǎn) 規(guī) 模 時 ， 通過 換 熱 方 式 移 走 放 出 的 熱 量 ， 反 應(yīng) 體 系 內(nèi) 部 仍 存 在 較 大 的溫 度 梯 度 ， 反 應(yīng) 只 能 控 制 在 相 對 的 一 個 溫 度 范 圍 內(nèi) 進(jìn) 行 。由 此 ， 致 使 工 業(yè) 反 應(yīng) 器 內(nèi) 的 濃 度 也 表 現(xiàn) 出 非

6、 均 勻 性 ； 生 產(chǎn) 條 件 下 ， 反 應(yīng) 體 系 多 維 持 在 連 續(xù) 流 動 狀 態(tài) ， 反應(yīng) 器 的 構(gòu) 型 以 及 器 內(nèi) 流 動 狀 況 、 流 動 條 件 對 反 應(yīng) 過 程 有 極大 的 影 響 。 反 應(yīng) 器 的 結(jié) 構(gòu) 不 同 ， 反 應(yīng) 物 料 質(zhì) 點(diǎn) 流 經(jīng) 反 應(yīng) 器的 時 間 就 會 不 一 樣 ， 有 的 停 留 時 間 長 ， 有 的 可 能 一 進(jìn) 反 應(yīng)器 就 很 快 地 離 開 了 ， 工 業(yè) 反 應(yīng) 器 內(nèi) 存 在 一 個 停 留 時 間 分 布 。 總 之 ， 工 業(yè) 反 應(yīng) 器 中 實(shí) 際 進(jìn) 行 的 過 程 不 但 包 括 化 學(xué) 反應(yīng) ，

7、還 伴 隨 有 各 種 物 理 過 程 ， 如 熱 量 的 傳 遞 、 物 質(zhì) 的 流 動 、 混 合 和 傳 遞 等 ， 這 些 傳 遞 過 程 顯 著 地 影 響 著 反 應(yīng) 的 最 終 結(jié)果 ， 這 就 是 工 業(yè) 規(guī) 模 下 的 反 應(yīng) 過 程 的 特 征 所 在 。 2. 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 學(xué) 的 任 務(wù) 和 研 究 方 法 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程 學(xué) 研 究 生 產(chǎn) 規(guī) 模 下 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 過 程 和 設(shè)備 內(nèi) 的 反 應(yīng) -傳 遞 藕 合 規(guī) 律 ， 它 應(yīng) 用 化 學(xué) 熱 力 學(xué) 和 動 力 學(xué) 知識 ， 結(jié) 合 流 體 流 動 、 傳 熱 、 傳 質(zhì) 等 傳 遞

8、 現(xiàn) 象 ， 進(jìn) 行 工 業(yè) 反應(yīng) 過 程 分 析 、 反 應(yīng) 器 的 選 擇 和 設(shè) 計 及 反 應(yīng) 技 術(shù) 的 開 發(fā) ， 并研 究 最 佳 的 反 應(yīng) 操 作 條 件 ， 以 實(shí) 現(xiàn) 反 應(yīng) 過 程 的 最 優(yōu) 操 作 和控 制 。 數(shù) 學(xué) 模 擬 法 所 采 用 的 數(shù) 學(xué) 模 型 是 流 動 模 型 、 傳 遞 模 型 、 動 力 學(xué) 模 型 的 總 和 ， 一 般 是 各 種 形 式 的 聯(lián) 立 代 數(shù) 方 程 、 微分 方 程 或 積 分 方 程 組 。 二 十 世 紀(jì) 50年 代 以 來 ， 電 子 計 算 機(jī) 的 迅 猛 發(fā) 展 ， 使 得 數(shù) 學(xué) 模 型 的 數(shù) 值 計 算

9、 易 于 進(jìn) 行 ， 數(shù) 學(xué) 模型 法 才 得 以 迅 速 發(fā) 展 。3. 工 業(yè) 反 應(yīng) 器 簡 介 (1)工 業(yè) 反 應(yīng) 器 分 類 從 傳 遞 特 性 和 動 力 學(xué) 特 性 兩 方 面 入 手 ， 可 將 工 業(yè) 反 應(yīng)器 分 類 。 (2) 常 見 工 業(yè) 反 應(yīng) 器 間 歇 操 作 攪 拌 釜 這 是 一 種 帶 有 攪 拌 器 的 槽 式 反 應(yīng) 器 。 一 般 用 于 小 批 量 、多 品 種 的 液 相 反 應(yīng) 系 統(tǒng) ， 如 ： 制 藥 、 染 料 等 精 細(xì) 化 工 生 產(chǎn) 過 程 。 連 續(xù) 操 作 攪 拌 釜 物 料 連 續(xù) 流 動 的 攪 拌 釜 式 反 應(yīng) 器 。

10、 常 用 于 均 相 、 非 均 相的 液 相 系 統(tǒng) ， 如 ： 合 成 橡 膠 等 聚 合 反 應(yīng) 過 程 。 它 既 可 以 單 釜 連 續(xù) 操 作 ， 也 可 以多 釜 串 聯(lián) 操 作 。 連 續(xù) 操 作 管 式 反 應(yīng) 器 主 要 用 于 大 規(guī) 模 的 流 體 參 加 的 反 應(yīng) 過 程 。 如 ： 石 腦油 裂 解 、 高 壓 聚 乙 烯 等 。 固 定 床 反 應(yīng) 器 反 應(yīng) 器 內(nèi) 填 放 固 體 催 化 劑 顆 粒 ， 在 流 體 反 應(yīng) 物 通 過 時 靜 止不 動 ， 由 此 而 得 名 。 主 要 用 于 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) ， 如 ： 合 成 氨 生 產(chǎn) 等

11、 。 流 化 床 反 應(yīng) 器 與 固 定 床 反 應(yīng) 器 中 固 體 介 質(zhì) 固 定 不 動 正 相 反 ， 此 處 固 相 介質(zhì) 做 成 較 小 的 顆 粒 ， 當(dāng) 流 體 通 過 床 層 時 ， 固 相 介 質(zhì) 形 成 懸 浮 狀 態(tài) ， 好 像 變 成 了 沸 騰 的 流 體 ， 故 稱 流 化 床 ， 俗 稱 沸 騰 床 。 主 要 用 于 要 求 有 較 好 的 傳 熱 和 傳 質(zhì) 效率 的 氣 固 相 催 化 反 應(yīng) ， 如 ： 石 油 的 催 化 裂 化 、 丙 烯 氨 氧 化 ， 以 及 固 相 的 氧 化 、脫 水 、 分 解 等 非 催 化 反 應(yīng) 過 程 。 鼓 泡 床

12、反 應(yīng) 器 這 是 一 種 塔 式 結(jié) 構(gòu) 的 氣 一 液 反 應(yīng) 器 ， 在 充 滿 液 體 的 床 層 中 ，氣 體 鼓 泡 通 過 ， 氣 液 兩 相 進(jìn) 行 反 應(yīng) ， 如 乙 醛 氧 化 制 醋 酸 。 工 業(yè) 反 應(yīng) 器 型 式 各 異 ， 其 中 進(jìn) 行 的 反 應(yīng) 更 是 多 種 多 樣 ，限 于 篇 幅 ， 本 章 主 要 討 論 恒 溫 的 均 相 反 應(yīng) 器 的 特 點(diǎn) 、 設(shè) 計 、優(yōu) 化 及 選 型 等 問 題 ， 并 對 工 業(yè) 中 常 用 的 非 均 相 反 應(yīng) 器 一 氣固 相 催 化 反 應(yīng) 器 的 結(jié) 構(gòu) 、 特 征 及 選 擇 進(jìn) 行 簡 介 。 4. 反

13、 應(yīng) 器 的 基 本 計 算 方 程 反 應(yīng) 器 的 設(shè) 計 計 算 主 要 是 確 定 反 應(yīng) 器 的 生 產(chǎn) 能 力 ， 即 完 成 一 定 生產(chǎn) 任 務(wù) 所 需 反 應(yīng) 器 的 體 積 。 對 于 等 溫 反 應(yīng) 器 ， 使 用 物 料 衡 算 便 可 描 述反 應(yīng) 器 內(nèi) 的 流 動 狀 況 ， 并 與 反 應(yīng) 器 中 具 體 反 應(yīng) 的 動 力 學(xué) 結(jié) 合 ， 從 而 獲得 將 原 料 和 產(chǎn) 品 組 成 、 產(chǎn) 量 和 反 應(yīng) 速 度 相 互 聯(lián) 系 起 來 的 關(guān) 聯(lián) 式 ， 即 反應(yīng) 器 的 基 本 計 算 方 程 ， 也 就 是 反 應(yīng) 器 的 數(shù) 學(xué) 模 型 。 由 此 ，

14、 可 求 出 各 種反 應(yīng) 器 的 體 積 或 確 定 體 積 的 反 應(yīng) 器 完 成 一 定 生 產(chǎn) 任 務(wù) 所 需 的 反 應(yīng) 時 間 。 對 于 任 一 反 應(yīng) 器 ， 其 物 料 衡 算 表 達(dá) 式 為 ： 引 入 速 率 =引 出 速 率 +反 應(yīng) 消 耗 速 率 +積 累 速 率 (6-1) 根 據(jù) 反 應(yīng) 器 的 操 作 方 法 不 同 ， 上 式 可 簡 化 為 下 列 兩 種 情 況 。 間 歇 操 作 反 應(yīng) 消 耗 反 應(yīng) 物 的 速 率 +反 應(yīng) 物 積 累 速 率 = 0 (6-2) 連 續(xù) 穩(wěn) 定 操 作 引 入 速 率 =引 出 速 率 +反 應(yīng) 消 耗 速 率

15、(6-3) 反 應(yīng) 器 中 的 物 料 衡 算 ， 往 往 選 定 某 一 組 分 為 基 準(zhǔn) 。 而 衡 算 范 圍 要根 據(jù) 反 應(yīng) 器 形 狀 和 流 動 狀 態(tài) 確 定 。 對 于 反 應(yīng) 物 呈 均 勻 分 布 的 反 應(yīng) 器 ，衡 算 可 就 整 個 反 應(yīng) 器 進(jìn) 行 ； 對 反 應(yīng) 物 分 布 不 均 勻 的 反 應(yīng) 器 ， 則 選 取 反應(yīng) 器 中 的 一 個 體 積 微 元 進(jìn) 行 衡 算 ， 然 后 在 整 個 反 應(yīng) 器 范 圍 內(nèi) 進(jìn) 行 積 分 。 Froment的 觀 點(diǎn) ： 取 足 夠 小 的 點(diǎn) 為 系 統(tǒng)O內(nèi) (溫 度 T、 濃 度 Ci均 勻 的 空 間

16、) 物 料 、 熱 量 衡 算 Inlet = Outlet + Consumption + Accumulation 引 入 = 引 出 + 反 應(yīng) 消 耗 + 積 累 將 反 應(yīng) 器 中 每 一 點(diǎn) 的 情 況 加 和 起 來 ， 就 形 成 了 整 個 反 應(yīng) 器 中 的情 況熱 化 學(xué) 反 應(yīng) 方 程 ： aA + bB = rR + sS + (-H)化 學(xué) 反 應(yīng) 速 率 (定 義 式 和 表 達(dá) 式 )限 定 反 應(yīng) 物 轉(zhuǎn) 化 率 生 產(chǎn) 能 力 (容 積 效 率 )選 擇 性 產(chǎn) 品 分 布 (產(chǎn) 品 收 率 )化 學(xué) 反 應(yīng) 進(jìn) 程 =(Ci - Ci0)/i化 學(xué) 計 量

17、 計 算 6.2 理 想 流 動 反 應(yīng) 器 及 其 計 算1. 間 歇 攪 拌 釜 式 反 應(yīng) 器 (Batch Stired Tank Reactor 或 Batch Reactor) (1)結(jié) 構(gòu) 與 操 作 特 點(diǎn) 結(jié) 構(gòu) 罐 操 作 特 點(diǎn) 加 料 、 反 應(yīng) 、 出 料 、 清 洗 Exit Reaction Exit Clean (2)反 應(yīng) 器 計 算 反 應(yīng) 時 間 t 在 取 體 系 中 ， 進(jìn) 行 反 應(yīng) 物 A物 料 衡 算 可 得 ： 0=0 + (-r A)VR + dnA/dt 或 (6-6) 輔 助 時 間 t 單 位 時 間 內(nèi) 物 料 處 理 體 積 qv,

18、0 Afx AR AAt rV dxndtt 000 )( 反 應(yīng) 器 體 積 有 效 反 應(yīng) 器 體 積 ： VR = qV,0(t + t) (6-7) 實(shí) 際 反 應(yīng) 器 體 積 ： VT = VR/ (6-8) 裝 料 系 數(shù) ， 根 據(jù) 經(jīng) 驗(yàn) 選 定 ， 一 般 為 0.4 0.8。 對 不 發(fā)生 泡 沫 、 不 沸 騰 的 液 體 ， 取 上 限 。 例 6-1 在 間 歇 攪 拌 釜 式 反 應(yīng) 器 中 進(jìn) 行 如 下 分 解 反 應(yīng) A B + C 已 知 ： 在 328K時 k=0.00231s -1， 反 應(yīng) 物 A的 初 始 濃 度 為1.24kmolm-3， 要 求

19、A的 轉(zhuǎn) 化 率 達(dá) 到 90%。 又 每 批 操 作 的 輔助 時 間 30min， A的 日 處 理 量 為 14m3， 裝 料 系 數(shù) 為 0.75， 試求 反 應(yīng) 器 的 體 積 。 2. 活 塞 流 反 應(yīng) 器 (Plug Flow Reactor) (1)結(jié) 構(gòu) 和 操 作 特 點(diǎn) 結(jié) 構(gòu) 管 操 作 特 點(diǎn) 連 續(xù) 穩(wěn) 定 平 推 流 動 (2)反 應(yīng) 器 計 算 在 所 取 體 系 中 ， 進(jìn) 行反 應(yīng) 物 A的 物 料 衡 算 可得 ： qn,A = qn,A + dqn,A + (-rA)dVR + 0 而 qn,A = qn,A,0(1-xA) = qV,0CA,0(1-

20、xA) 由 上 述 方 程 ， 可 得 ： fAR fAn An x AAAVV qq A AnRR rdxCqrdqdVV , 0, 00,0,0 , )()( (6-10)或 fAx AAAV rdxCq ,00,0,R )(V)(空 間 時 間 (6-11) 其 中 ， 稱 作 空 間 時 間 ， 定 義 為 反 應(yīng) 物 料 以 入 口 狀 態(tài) 體積 流 量 通 過 反 應(yīng) 器 所 需 的 時 間 ； 對 恒 容 過 程 ， 又 稱 為 停 留時 間 ， 指 物 料 粒 子 從 進(jìn) 入 到 流 出 反 應(yīng) 器 所 需 要 的 時 間 。 3. 全 混 流 反 應(yīng) 器 (Continuou

21、s Stired Tank Reactor) (1)結(jié) 構(gòu) 和 操 作 特 點(diǎn) 結(jié) 構(gòu) 罐 操 作 特 點(diǎn) 連 續(xù) 穩(wěn) 定 完 全 混 合 流 動 (2)反 應(yīng) 器 計 算 在 所 取 體 系 中 ， 進(jìn) 行 反應(yīng) 物 A的 物 料 衡 算 可 得 ： qn,A,0 = qn,A,f + (-rA,f)VR而 qn,A,f = qn,A,0 (1-xA,f) q n,A,0 = qV,0CA,0整 個 有 效 反 應(yīng) 器 體 積 中 ， T和 Ci均 為 常 數(shù) ； 所 以 據(jù) 上 述 方 程 可 得 ： )()( , ,0,0, ,0, fA fAAVfA fAAnR r xCqr xqV

22、)(V)( , ,0,0,R fA fAAV r xCq 空 間 時 間 (6-13)或恒 容 過 程 中 ， qV = qV,0， 則 )(V)( , ,0,0,R fA fAAV r CCq 空 間 時 間 (6-15) 由 于 物 料 粒 子 在 全 混 流 反 應(yīng) 器 中 停 留 時 間 各 不 相 同 ，所 以 式 中 的 為 平 均 停 留 時 間 。 例 6-2 在 反 應(yīng) 器 中 進(jìn) 行 如 下 分 解 反 應(yīng) A B + C 已 知 ： 在 328K時 k=0.00231s -1， 反 應(yīng) 物 A的 初 始 濃 度 為1.24kmolm-3， 要 求 A的 轉(zhuǎn) 化 率 達(dá) 到

23、 90%。 若 采 用 活 塞 流反 應(yīng) 器 ， 反 應(yīng) 器 容 積 應(yīng) 為 多 少 m3？ 若 采 用 全 混 流 反 應(yīng) 器 ，反 應(yīng) 器 容 積 應(yīng) 為 多 少 m3？ 假 設(shè) 本 題 中 的 物 料 處 理 量 與 例 6-1中 的 相 同 。 解 ： qV,0 = 14/24 0.583(m3h-1)， CA,0 = 1.24(kmolm-3)， k=0.00231s-1， xA,f = 90% 活 塞 流 反 應(yīng) 器 據(jù) (6-11)式 ， 可 得 ： 996.8(s) 9.01 1ln00231.0 11 1ln1 )1()(V , 0 0,0,00,0,R , fA x AA

24、AAx AAAV xk xCk dxCrdxCq fAfA )0.16(m 3600/8.996358.0 3.0, VR qV 全 混 流 反 應(yīng) 器 據(jù) (6-13)式 ， 可 得 ： 3896.1(s) )9.01(00231.0 9.0)1( )1()(V , 0, ,0,0,0,R fAfA AA fAAA fAAV xk x xCk xCrxCq )0.63(m 3600/1.3896358.0 3.0, VR qV 因 而 ， 在 相 同 的 生 產(chǎn) 條 件 、 物 料 處 理 量 和 最 終 轉(zhuǎn) 化 率下 ， 全 混 流 反 應(yīng) 器 所 需 容 積 要 比 活 塞 流 反 應(yīng)

25、器 的 容 積 大 得多 。 4. 多 釜 串 聯(lián) 反 應(yīng) 器 (Multi-mixed Flow Reactor) (1) 結(jié) 構(gòu) 和 操 作 特 點(diǎn) 結(jié) 構(gòu) 多 個 釜 串 聯(lián) 其 中 每 個 釜 都 相 當(dāng) 于 一 個 CSTR或 MFR 操 作 特 點(diǎn) 每 個 釜 中 連 續(xù) 穩(wěn) 定 全 混 流 動 ； 反 應(yīng) 器 之 間 ， 流 體 不 相 互 混 合 。 (2)反 應(yīng) 器 計 算 為 了 不 失 一 般 性 ， 取 第 i個 反 應(yīng) 器 進(jìn) 行 物 料 衡 算 qn,A,i-1 = qn,A,i + (-rA,i)VR,i + 0 而 qn,A,i-1 = qn,A,0(1-xA,

26、i-1) = qV,0CA,0(1-xA,i-1) qn,A,i = qn,A,0(1-xA,i) = qV,0CA,0(1-xA,i)結(jié) 合 上 面 的 關(guān) 系 式 ， 可 得 ： )(C )( )(V)( , ,1, , 1,0,0,R iA iAiA iA iAiAAV r C r xxCq 等 容 時空 間 時 間 (6-17)(6-18) 代 數(shù) 法 一 級 反 應(yīng) A R (-rA) = kCA 在 恒 容 反 應(yīng) 時 ， 依 據(jù) (6-17)式 ， 有 ： iiiAiAiAi iAiAi kCCCk CC 1, 1, ,1, 或把 上 關(guān) 系 代 入 反 應(yīng) 釜 1， 2， ，

27、N， 可 得 ： NNNANAAAA A kCC kCC kCC 111 , 1, 222,1, 111,0, (6-19) 分 別 將 上 等 式 左 右 兩 端 相 乘 ， 可 得 ： Ni ii NNNAA k kkkCC 1 2211,0, )1( )1()1()1( 或或 Ni iiANi iiANA kCkCC 10,10, )1( 1)1(/ Ni iiNAANA kCCx 1,0, )1( 111 在 各 釜 體 積 相 等 、 溫 度 相 等 時 ， )( 0,1 ,0,21 VNi iRVRSN qVqVN Nkkk 21 則 NNSNA Nkkx 1 111 11,或 N

28、xk NNAS 11 11 1,或 )1ln( )1ln( , SNAkxN 二 級 反 應(yīng) A R (-rA) = kCA2 或 01,2, iAiAiAii CCCk 解 之 ， 可 得 ： ii iAiik CkiCA 2411, 1, (根 據(jù) 合 理 性 ，略 去 負(fù) 根 ) (6-22)(6-23)(6-24) 圖 解 法 將 方 程 (6-17)改 寫 為 下 式 操 作 線 方 程_)( 1, iiAi iAiA CCr (6-25)化 學(xué) 實(shí) 驗(yàn) 確 定 的 本 征 動 力 學(xué) 關(guān) 系 為)()( AA Cfkr 采 用 已 知 的 點(diǎn) (CA,i-1， 0)和 斜 率 -1

29、/i， 在 CA-(-rA)直角 坐 標(biāo) 圖 中 做 操 作 線 方 程 ， 可 得 下 圖 ： 例 在 多 釜 串 聯(lián) 反 應(yīng) 器 中 進(jìn) 行 如 下 水 解 反 應(yīng)N=1時 ：(全 混 流 ) 0.7917 1038.01 111 11 1 111 11, k Nkkx NNSNA 已 知 ： 在 313K時 k=0.380min-1， 若 反 應(yīng) 釜 的 總 容 積 為2m3， A的 處 理 量 為 0.2m3min-1， 試 求 在 不 同 個 等 容 、 等 溫釜 中 進(jìn) 行 反 應(yīng) 時 的 轉(zhuǎn) 化 率 。解 ： 空 間 時 間 = VR/qV,0= 2/0.2 = 10(min)

30、根 據(jù) (6-22)式 ， 可 得 ： N=2 xA,f = 0.8811N=3 xA,f = 0.9141N=4 xA,f = 0.9308 N=10 xA,f = 0.9601 N xA,f = 1- e-k= 0.9776(平 推 流 ) kkkNN NNfANfA eNk NkxN 11lim 11 1 11limlimx ,時 ，在 6.3 理 想 反 應(yīng) 器 的 評 比 與 選 擇 由 上 一 節(jié) 的 教 學(xué) 內(nèi) 容 可 知 ： 相 同 的 反 應(yīng) 、 相 同 的 初 始條 件 ， 但 在 不 同 類 型 的 (結(jié) 構(gòu) 和 操 作 方 法 )反 應(yīng) 器 中 進(jìn) 行 時 ，最 后 的

31、 反 應(yīng) 結(jié) 果 卻 不 同 ； 為 什 么 會 產(chǎn) 生 這 樣 的 差 別 呢 ？ 本節(jié) 將 從 生 產(chǎn) 強(qiáng) 度 和 產(chǎn) 品 收 率 兩 個 方 面 ， 進(jìn) 一 步 深 入 地 探 討這 類 的 問 題 。 1. 理 想 反 應(yīng) 器 的 評 比 (1)返 混 每 個 流 體 BSTR或 BR PFR MFR或 CSTR MMFR或 n-CSTR 質(zhì) 點(diǎn) 的 都 相 同 都 相 同 經(jīng) 歷 不 同反 應(yīng) 經(jīng) 歷定 量 定 義 0 0 定 義 ： 在 反 應(yīng) 器 中 ， 不 同 停 留 時 間 的 物 料 質(zhì) 點(diǎn) 在 同 一空 間 上 的 混 合 ； 它 包 含 了 兩 重 意 義 ： 時 間

32、觀 念 上 的 混 合 空 間 概 念 上 的 混 合 ； 也 可 以 稱 為 “ 逆 向 混 合 ” 。 (2)連 續(xù) 理 想 反 應(yīng) 器 的 推 動 力 比 較 流 體 流 況 對 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 影 響 主 要 是 由 于 返 混 造 成 反 應(yīng)器 內(nèi) 反 應(yīng) 推 動 力 的 不 同 ， 從 而 導(dǎo) 致 反 應(yīng) 的 速 率 不 同 。 設(shè) 有 一 反 應(yīng) 體 系 ， CA,0、 CA,f分 別 為 反 應(yīng) 物 A在 反 應(yīng) 器進(jìn) 、 出 口 的 濃 度 ， CA*為 反 應(yīng) 物 A的 平 衡 濃 度 。 則 反 應(yīng) 器 中任 一 位 置 處 的 濃 度 推 動 力 為 CA- CA*

33、 = dCA， 整 個 反 應(yīng) 器 中反 應(yīng) 推 動 力 即 為 任 一 位 置 處 推 動 力 的 積 分 ， 即 圖 6-7是 各 種 連 續(xù) 反 應(yīng) 器 濃 度 的 變 化 曲 線 。 根 據(jù) 積 分 的 物 理 意 義 ， 各 自 的 濃 度 推 動 力 即 為 陰 影 部 分 的 面 積 。 從 圖可 以 明 顯 的 看 出 ， 在 相 同 的 生 產(chǎn) 任 務(wù) 下 ， 活 塞 流 反 應(yīng) 器 的 濃 度 推 動 力 大 于 全 混 流 反 應(yīng) 器 的 推 動 力 ， 而 多 釜 串 聯(lián) 反應(yīng) 器 的 推 動 力 介 于 二 者 之 間 。 (3) 反 應(yīng) 器 體 積 的 比 較 間

34、歇 攪 拌 釜 式 反 應(yīng) 器 與 活 塞 流 反 應(yīng) 器 在 6.2中 已 述 及 ， 這 兩 種反 應(yīng) 器 在 構(gòu) 造 上 和 物 料 流 況 上 都 不 相 同 ， 但 它 們 卻 具 有 相 同 的 反 應(yīng) 時 間 或 (有 效 )體 積 計 算 式 。 究 其 根 源 ， 是 因 為 兩 種 反 應(yīng) 器 中 濃 度 的 變 化相 同 ， 間 歇 攪 拌 釜 式 反 應(yīng) 器 內(nèi) 濃 度 隨 時 間 改 變 ， 活 塞 流 反 應(yīng) 器 內(nèi) 的 濃度 則 隨 空 間 位 置 (管 長 )而 改 變 ， 兩 者 反 應(yīng) 推 動 力 呈 現(xiàn) 出 相 同 的 分 布 ，反 應(yīng) 器 內(nèi) 反 應(yīng) 速

35、 率 相 同 。 因 此 ， 相 同 生 產(chǎn) 條 件 下 ， 完 成 一 定 的 任 務(wù) ，所 需 反 應(yīng) 時 間 或 (有 效 )體 積 相 同 。 然 而 ， 間 歇 操 作 反 應(yīng) 器 除 了 反 應(yīng) 時 間 之 外 ， 還 要 有 輔助 時 間 ， 這 樣 它 所 需 的 實(shí) 際 反 應(yīng) 器 體 積 要 大 于 活 塞 流 反 應(yīng)器 。 換 言 之 ， 連 續(xù) 的 活 塞 流 反 應(yīng) 器 比 間 歇 的 攪 拌 釜 式 反 應(yīng)器 的 生 產(chǎn) 能 力 要 大 ， 完 成 一 定 任 務(wù) 所 需 實(shí) 際 反 應(yīng) 器 體 積 要小 ， 即 連 續(xù) 操 作 帶 來 生 產(chǎn) 的 強(qiáng) 化 。 連

36、續(xù) 反 應(yīng) 器 的 比 較 由 于 存 在 返 混 ， 全 混 流 反 應(yīng) 器新 加 入 反 應(yīng) 物 料 與 已 反 應(yīng) 了 的 物 料 之 間 瞬 間 達(dá) 到 了 完 全 混合 ， 并 等 于 出 口 濃 度 ， 即 器 內(nèi) 反 應(yīng) 推 動 力 或 反 應(yīng) 速 率 一 直處 于 最 小 ； 而 活 塞 流 反 應(yīng) 器 中 反 應(yīng) 物 的 濃 度 則 由 入 口 到 出口 逐 漸 減 少 ， 亦 即 反 應(yīng) 速 率 逐 漸 減 小 ， 在 出 口 達(dá) 到 最 小 ，于 是 活 塞 流 反 應(yīng) 器 內(nèi) 的 反 應(yīng) 速 率 總 是 高 于 全 混 流 反 應(yīng) 器 。因 而 ， 在 相 同 生 產(chǎn)

37、條 件 和 任 務(wù) 時 ， 全 混 流 反 應(yīng) 器 所 需 容 積要 大 于 活 塞 流 反 應(yīng) 器 的 容 積 。 為 更 好 地 比 較 ， 定 義 同 一 反 應(yīng) 、 在 相 同 反 應(yīng) 條 件 和 完成 同 樣 任 務(wù) 的 活 塞 流 反 應(yīng) 器 與 全 混 流 反 應(yīng) 器 的 有 效 容 積 之比 為 容 積 效 率 ， 記 作 。 fAA x AAfA fAfA fAA x AAACPCR PR rdxxrr xC rdxCVV ,0, ,0, 00, )()()( )( (6-28) 零 級 反 應(yīng) ， (-rA)=k， 即 反 應(yīng) 速 率 與 濃 度 無 關(guān) 。 代 入 (2-

38、28)式 ， 有 1, CR PRVV (6-29) 一 級 反 應(yīng) ， (-rA)=kCA=kCA,0(1-xA)， 代 入 (6-28)式 并化 簡 ， 得 fAfA fACR PR xxxVV , , 1 1ln1 (6-30) n級 反 應(yīng) (n0或 n1)， (-rA)=kCAn=kCA,0n(1-xA)n， 代入 (6-28)式 并 化 簡 ， 得 1111 1, , n xxxVV nfAfA fACR PR (6-31) 圖 6-8顯 示 了 容 積 效 率 與 轉(zhuǎn) 化 率 、 反 應(yīng) 級 數(shù) 之 間 的 關(guān)系 。 從 圖 可 得 出 如 下 結(jié) 論 ： 轉(zhuǎn) 化 率 的 影 響

39、 零 級 反 應(yīng) ， 轉(zhuǎn) 化 率 對 容 積 效 率 無 影響 。 其 它 正 級 數(shù) 反 應(yīng) 的 容 積 效 率 都 小 于 1， 一 定 反 應(yīng) 級 數(shù)下 ， 轉(zhuǎn) 化 率 越 大 ， 容 積 效 率 越 小 。 也 就 是 說 ， 全 混 流 反應(yīng) 器 所 需 容 積 要 遠(yuǎn) 大 于 活 塞 流 反 應(yīng) 器 的 容 積 。 反 應(yīng) 級 數(shù) 的 影 響 轉(zhuǎn) 化 率 一 定 時 ， 反 應(yīng) 級 數(shù) 越 大 ，容 積 效 率 越 小 ， 即 兩 種 反 應(yīng) 器 的 容 積 差 別 越 大 ， 換 言 之 ，對 于 級 數(shù) 大 的 反 應(yīng) ， 如 用 全 混 流 反 應(yīng) 器 ， 則 需 要 更 大

40、 的有 效 容 積 。 但 這 種 差 別 在 小 轉(zhuǎn) 化 率 時 ， 并 不 顯 著 。 采 用 多 個 全 混 流 反 應(yīng) 器 串 聯(lián) 時 ， 反 應(yīng) 器 中 反 應(yīng) 物 的濃 度 梯 度 除 最 后 一 級 外 ， 每 一 級 都 比 只 采 用 單 個 反 應(yīng) 釜的 大 ， 因 而 反 應(yīng) 推 動 力 大 、 反 應(yīng) 速 率 高 ， 達(dá) 到 一 定 的 轉(zhuǎn)化 率 所 需 的 反 應(yīng) 器 體 積 小 。 反 應(yīng) 器 串 聯(lián) 釜 數(shù) 越 多 ， 各 級反 應(yīng) 器 中 反 應(yīng) 物 濃 度 之 間 的 差 別 越 小 ， 當(dāng) N 時 ， 多釜 串 聯(lián) 反 應(yīng) 器 的 反 應(yīng) 物 濃 度 的 變

41、 遷 趨 近 于 活 塞 流 反 應(yīng) 器 ， 其 體 積 也 趨 近 活 塞 流 反 應(yīng) 器 的 體 積 。 關(guān) 于 多 釜 串 聯(lián) 反 應(yīng) 器 釜 數(shù) N對 其 總 容 積 的 影 響 ， 也 可 通 過 容 積 效率 進(jìn) 行 類 似 的 比 較 。 圖 6-9表 示 了 釜 數(shù) 與 容 積 效 率 之 間 的 關(guān) 系 。 由 圖 中可 以 看 出 ， 釜 數(shù) 越 多 ， 容 積 效 率 越 大 ， 其 總 容 積 越 接 近 活 塞 流 反 應(yīng) 器 ；當(dāng) N 時 ， 容 積 效 率 等 于 1， 其 性 能 與 活 塞 流 反 應(yīng) 器 完 全 一 樣 。 盡 管反 應(yīng) 器 釜 數(shù) 越 多

42、越 接 近 活 塞 流 反 應(yīng) 器 ， 反 應(yīng) 器 所 需 總 體 積 越 小 ， 但 并不 是 釜 數(shù) 越 多 越 好 。 從 圖 可 見 ， 釜 數(shù) 增 大 到 一 定 程 度 以 后 ， 再 增 加 釜數(shù) ， 其 反 應(yīng) 器 總 體 積 的 減 小 已 不 明 顯 。 另 外 ， 釜 數(shù) 增 多 ， 材 料 費(fèi) 用 和加 工 成 本 增 加 ， 操 作 管 理 復(fù) 雜 ， 經(jīng) 濟(jì) 上 并 非 合 理 。 因 此 實(shí) 際 工 業(yè) 生 產(chǎn)過 程 中 ， 一 般 常 用 的 釜 數(shù) 不 超 過 4個 。 總 的 來 講 ， 在 相 同 的 反 應(yīng) 條 件 、 反 應(yīng) 轉(zhuǎn) 化 率 及 物 料 處

43、理 量 的 情 況 下 ， 所 需 反 應(yīng) 器 時 間 以 活 塞 流 最 小 ， 全 混 流 最大 ， 多 釜 串 聯(lián) 居 中 。 如 果 要 求 反 應(yīng) 時 間 及 反 應(yīng) 轉(zhuǎn) 化 率 相 同 ，以 活 塞 流 反 應(yīng) 器 生 產(chǎn) 能 力 最 大 ， 多 釜 次 之 ， 全 混 流 最 小 。 2. 濃 度 對 可 逆 反 應(yīng) 的 影 響 可 逆 反 應(yīng) 又 稱 為 對 峙 反 應(yīng) ， 它 是 指 那 些 正 方 向 和 逆 方 向 同 時 以 顯 著 速率 進(jìn) 行 的 一 類 反 應(yīng) 。 對 單 分 子 的 一 級 可 逆 反 應(yīng)（ -rA) = k1 CA k2 CP當(dāng) 反 應(yīng) 達(dá) 到

44、 平 衡 時 ， AeAeAe AeAAePe xxC CCCCkkK 1021 若 在 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 中 ， 除 了 反 應(yīng) 物 A和 產(chǎn) 物 P外 ， 還 有 不 發(fā) 生 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 惰性 組 分 I， 它 們 的 濃 度 分 別 用 C A、 CP和 CI表 示 。 若 設(shè) 總 濃 度 為 CT = CA+ CP+ CI， 則 CP = CT - CA- CI； 把 這 一 結(jié) 果 代 入 速 率式 ， 可 得 ：（ -rA) = k1 CA k2 CP= k1 CA k2 (CT - CA- CI) =(k1+ k2) CA k2 (CT - CI) 在 達(dá) 到 平 衡 時

45、， 有 ： （ -rA) = 0 和 CA = CAe ; 因 此 ，CAe = CA 0 ( 1 xAe) k2 (CT - CI) = (k1+ k2) CAe所 以 ， （ -rA) = (k1+ k2) ( CA CAe) 對 于 定 容 過 程 ， 有 ：CA = CA 0 ( 1 xA) 和所 以 ， （ -rA) = (k1+ k2) CA0 ( xAe xA)討 論 ： 與 簡 單 反 應(yīng) 一 樣 ， 返 混 程 度 增 大 不 利 于 可 逆 反 應(yīng) 過 程 ； 且 隨 著 平 衡 轉(zhuǎn) 化率 的 升 高 ， 會 進(jìn) 一 步 加 劇 返 混 對 化 學(xué) 反 應(yīng) 過 程 的 不

46、良 影 響 ； 為 了 提 高 平 衡 轉(zhuǎn) 化 率 x Ae的 數(shù) 值 ， 當(dāng) 多 個 反 應(yīng) 物 進(jìn) 行 反 應(yīng) 時 ， 可 提 高 某一 非 著 眼 反 應(yīng) 物 的 濃 度 ； 這 時 著 眼 反 應(yīng) 物 的 平 衡 轉(zhuǎn) 化 率 將 有 所 提 高 。 當(dāng) 然 ，提 高 非 著 眼 反 應(yīng) 物 的 濃 度 勢 必 降 低 著 眼 反 應(yīng) 物 的 濃 度 。 因 此 這 是 互 相 矛 盾 的 ，但 可 以 權(quán) 衡 得 失 ， 進(jìn) 行 優(yōu) 化 。 SO2 + O2 (空 氣 ） SO3 在 循 環(huán) 過 程 中 ， 故 意 降 低 轉(zhuǎn) 化 率 xA， 反 應(yīng) 后 通 過 分 離 提 純 的 手

47、 段 以 獲 得合 格 產(chǎn) 品 ； 至 于 未 反 應(yīng) 的 反 應(yīng) 物 則 返 回 系 統(tǒng) 重 新 利 用 。 3. 濃 度 對 自 催 化 反 應(yīng) 的 影 響 所 謂 自 催 化 反 應(yīng) 指 的 是 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 對 反 應(yīng) 本 身 具 有 催 化作 用 ， 能 加 速 反 應(yīng) 的 進(jìn) 行 。 工 業(yè) 上 氨 基 甲 酸 銨 分 解 為 尿 素和 水 的 反 應(yīng) ， 就 是 自 催 化 反 應(yīng) 。 本 反 應(yīng) 生 成 的 水 是 分 解 反應(yīng) 的 催 化 劑 。 在 自 催 化 反 應(yīng) 中 ， 反 應(yīng) 速 率 既 受 反 應(yīng) 物 濃 度的 影 響 ， 又 受 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 濃 度 的 影

48、 響 。 自 催 化 反 應(yīng) 可 表 示 為PA P 在 反 應(yīng) 初 期 ， 雖 然 反 應(yīng) 物 A的 濃 度 很 高 ，但 催 化 劑 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 P的 濃 度 很 低 ， 故 反 應(yīng)速 率 不 高 。 在 此 以 后 ， 反 應(yīng) 速 率 越 來 越 快 。而 在 反 應(yīng) 后 期 ， 雖 然 催 化 劑 越 來 越 多 ， 但 因反 應(yīng) 物 濃 度 越 來 越 低 ， 因 此 反 應(yīng) 速 率 越 來 越 慢 。 由 此 可 見 ， 自 催 化 反 應(yīng) 在 反 應(yīng) 過 程 中 必定 會 有 一 個 最 大 反 應(yīng) 速 率 出 現(xiàn) 。 如 圖 8-15所示 。 針 對 自 催 化 反 應(yīng) 的

49、 上 述 特 性 ， 結(jié) 合 反 應(yīng) 器的 操 作 特 點(diǎn) ， 可 以 選 擇 最 佳 的 生 產(chǎn) 方 案 。 例 8-5 有 自 催 化 反 應(yīng) ， 在 進(jìn) 料 中 含 有 99%的 A和 1%的 P，要 求 產(chǎn) 物 組 成 達(dá) 到 含 有 90%的 P和 10%的 A。 已 知 ： (-rA) = kCACP k=1m3kmol-1min-1 CA,0 + CP,0 = 1kmolm-3 試 求 ： (1)在 平 推 流 反 應(yīng) 器 中 達(dá) 到 反 應(yīng) 要 求 所 需 的 空 間 時 間 P； (2)在 同 樣 的 操 作 條 件 下 ， 全 混 流 反 應(yīng) 器 中 達(dá) 到 反 應(yīng) 要 求

50、 所 需 的 空 間時 間 S； (3)若 允 許 采 用 不 同 型 式 反 應(yīng) 器 的 組 合 ， 設(shè) 想 一 最 佳 方 案 。 解 ： (1)求 平 推 流 反 應(yīng) 器 的 P， 本 題 可 以 通 過 作 圖 法 求解 ， 先 由 已 知 條 件 算 出 下 表 數(shù) 據(jù) ：PA P C A/(kmolm-3) 0.99 0.95 0.90 0.70 0.50 0.30 0.10 CP/(kmolm-3) 0.01 0.05 0.10 0.30 0.50 0.70 0.90(-rA)/(kmolm-3min-1) 0.0099 0.0475 0.09 0.21 0.25 0.21 0.

51、09 /(kmol-1m3min) 101.01 21.05 11.11 4.76 4.00 4.76 11.11)( 1Ar 即 可 按 (8-5)式 計 算 fAACC AArdC, 0, )()( 1Ar在 對 CA的 圖 8-16上 積 分 求 解 得 P= 6.8min(2) 全 混 流 反 應(yīng) 器 的 S可 按 (8-7)式 計 算(min)9.99.01.01 1.099.0)( 0,0, PA AA A AAS CCk CC r CC (3)最 佳 方 案 從 圖 8-16可 以 看 出 ， 在 出 口 濃 度 要 求 達(dá) 到CA=0.1 kmolm-3時 ， 已 大 大 超

52、過 了 最 大 反 應(yīng) 速 率 (曲 線 的 最低 點(diǎn) )相 應(yīng) 的 濃 度 。 因 而 最 佳 的 操 作 方 案 應(yīng) 該 是 先 用 一 個全 混 流 反 應(yīng) 器 在 最 大 速 率 下 反 應(yīng) ， 出 口 濃 度 為 CA。 然 后接 一 個 平 推 流 反 應(yīng) 器 從 CA到 0.1 kmolm-3 。 圖 8-17(A)顯 示了 這 一 組 合 方 案 。 通 過 計 算 =P+S= 2.2 + 2 = 4.2(min) 還 可 以 設(shè) 想 另 一 種 生 產(chǎn) 方 式 ， 如 圖 8-17(B)所 示 。 用 一 個 全 混 流 反應(yīng) 器 在 最 大 反 應(yīng) 速 率 的 條 件 下

53、操 作 ， 使 反 應(yīng) 物 濃 度 從 0.99kmolm-3降 至CA。 然 后 將 得 到 的 CA和 未 反 應(yīng) 的 R通 過 分 離 的 方 法 獲 得 符 合 要 求 的 產(chǎn)品 。 未 反 應(yīng) 的 R則 返 回 反 應(yīng) 器 循 環(huán) 使 用 。 在 實(shí) 際 生 產(chǎn) 中 究 竟 選 用 哪 種方 式 ， 要 通 過 經(jīng) 濟(jì) 核 算 來 判 定 。 計 算 表 明 ， 對 于 自 催 化 反 應(yīng) ， 利 用 全 混 流 反 應(yīng) 器 在 反 應(yīng) 過 程 中 濃度 和 溫 度 不 隨 時 間 而 改 變 的 特 性 ， 可 使 反 應(yīng) 始 終 在 最 大 反 應(yīng) 速 率 的 條件 下 進(jìn) 行

54、。 從 而 用 最 少 的 反 應(yīng) 時 間 或 最 小 的 反 應(yīng) 器 容 積 得 到 最 大 的 經(jīng)濟(jì) 效 益 。 由 此 可 知 ， 在 化 學(xué) 反 應(yīng) 過 程 中 ， 各 種 反 應(yīng) 器 各 有 自 己 的 特 性 ，無 所 謂 好 或 者 壞 ， 只 有 將 反 應(yīng) 器 的 傳 遞 特 性 與 反 應(yīng) 特 性 相 結(jié) 合 時 ， 才會 有 好 的 結(jié) 合 或 者 壞 的 結(jié) 合 之 分 。 4. 理 想 反 應(yīng) 器 的 選 擇 前 面 討 論 的 返 混 對 反 應(yīng) (簡 單 反 應(yīng) 、 自 催 化 反 應(yīng) 和 可 逆 反 應(yīng) )的 影 響 ， 主 要 討 論 濃 度 對 化 學(xué) 反

55、應(yīng) 速 率 的 影 響 ； 本 節(jié) 將 討 論 濃度 對 復(fù) 雜 反 應(yīng) 的 影 響 。 連 串 反 應(yīng)平 行 反 應(yīng)復(fù) 雜 反 應(yīng) 可 逆 反 應(yīng)雙 向 反 應(yīng) 自 催 化 反 應(yīng)簡 單 反 應(yīng)單 向 反 應(yīng)化 學(xué) 反 應(yīng) 進(jìn) 入 反 應(yīng) 器 的 反 應(yīng) 物 量轉(zhuǎn) 化 的 反 應(yīng) 物 量轉(zhuǎn) 化 率 （ )x 反 應(yīng) 物 的 消 耗 速 率目 的 產(chǎn) 物 的 生 成 速 率）瞬 時 選 擇 性 （ 轉(zhuǎn) 化 的 反 應(yīng) 物 量 物 量轉(zhuǎn) 化 為 目 的 產(chǎn) 物 的 反 應(yīng)）總 選 擇 性 （ 11 復(fù) 雜 反 應(yīng) ，簡 單 反 應(yīng) ，進(jìn) 入 反 應(yīng) 器 的 反 應(yīng) 物 量物 量轉(zhuǎn) 化 為 目 的

56、 產(chǎn) 物 的 反 應(yīng)）收 率 （ x （ 僅 討 論 反 應(yīng) 速 率 ）（ 應(yīng) 討 論 反 應(yīng) 速 率 和 選 擇 性 ）（ 僅 討 論 反 應(yīng) 速 率 ） 濃 度 對 反 應(yīng) 速 率 的 影 響 已 經(jīng) 討 論 過 了 ； 以 下 主 要 討 論 濃 度 對 選 擇性 的 影 響 ， 方 法 有 兩 個 ： 定 性 分 析 法 定 量 計 算 法 ； 但 目 的 只 有 一個 ： 增 加 目 的 產(chǎn) 物 的 收 率 。例 如 ， 費(fèi) 托 合 成 反 應(yīng) ： OnHHCHnCOn nn 2222 反 應(yīng) 產(chǎn) 物 分 布 ： 目 的 產(chǎn) 物 和 副 產(chǎn) 物 的 組 成 比 例 。操 作 影 響

57、因 素 ： 反 應(yīng) 物 的 濃 度 、 溫 度 。 反 應(yīng) 器 的 結(jié) 構(gòu) 類 型 和 操 作 方 法 是 影 響 反 應(yīng) 物濃 度 分 布 的 主 要 因 素 。反 應(yīng) 轉(zhuǎn) 化 速 率 ： 一 氧 化 碳 或 氫 的 轉(zhuǎn) 化 速 率 。 OHnOHCHHHnCOn n 222 )1()(2 OHnHCHnCOn nn 2222)12( 4.1.1.1 平 行 反 應(yīng) 的 瞬 時 選 擇 性平 行 反 應(yīng) ： PBA k 1 （ 主 反 應(yīng) ） ， （ 目 的 產(chǎn) 物 ）SBA k 2 （ 副 反 應(yīng) ） ， （ 副 產(chǎn) 物 ）它 們 的 反 應(yīng) 速 率 式 為 ： 111 bBaAp CCk

58、r 222 bBaAs CCkr 率轉(zhuǎn) 化 為 副 產(chǎn) 物 的 反 應(yīng) 速 速 率轉(zhuǎn) 化 為 目 的 產(chǎn) 物 的 反 應(yīng)瞬 時 選 擇 性 )(4.1.1 濃 度 對 平 行 反 應(yīng) 的 影 響 212122 11 2121 bbBaaAbBaA bBaASP CCkkCCk CCkrr 稱 為 溫 度 效 應(yīng)21kk 為 濃 度 效 應(yīng)2121 bbBaaA CC 等 溫 條 件 下 ， k1, k2為 常 數(shù) ， a1、 a2、 b1、 b2為 常 數(shù) 一 . 定 性 分 析 4.1.1.2 各 種 類 型 反 應(yīng) 器 中 反 應(yīng) 物 濃 度 分 布 特 點(diǎn) 4.1.1.3 反 應(yīng) 器 類

59、 型 和 操 作 方 式 的 選 擇 增 大 。增 加增 加 ，若 ,BA CC選 擇 BR、 PFR、 n-CSTR。 212121 bbBaaA CCkk 當(dāng) a1a2， b1b2時 ， 增 大 ，減 小 ， 則、若 BA CC選 擇 A、 B慢 慢 滴 入 間 歇 釜 中 ， PFR（ 加 料 方 式 如 圖 ） 、CSTR（ 加 料 方 式 如 圖 ） 、 加 入 惰 性 稀 釋 劑 。212121 bbBaaA CCkk 當(dāng) a1a2， b1a2， b1b2時 ， 當(dāng) a1b2時 ， RTEERTE RTE eAAeA eAkk /)(21/2 /121 1221 時 ， 升 溫 ；

60、若 21 EE 降 溫 。若 ,21 EE 更 有 效 的 方 法 是 選 擇 或 開 發(fā) 具 有 高 選 擇 性 的 催化 劑 ， 降 低 主 反 應(yīng) 的 活 化 能 ， 使 k1增 大 ， 從 而 提 高目 的 產(chǎn) 物 的 選 擇 性 。 當(dāng) a1=a2， b1=b2時 一 級 不 可 逆 連 串 反 應(yīng) ：4.1.2 濃 度 對 連 串 反 應(yīng) 的 影 響RAR CkCkr 21 RS Ckr 2 要 控 制 反 應(yīng) 時 間 （ 或 停 留 時 間 ） ； 選 擇 BR、 PFR 、 n-CSTR。 1 212 21 RAR RASR CCkkCk CkCkrr )()( 21 副 產(chǎn)

61、物目 的 產(chǎn) 物 SRA kk 例 ： 液 相 主 反 應(yīng) 中 伴 有 副 反 應(yīng) ： 3.01 BAp CCkrTPBA 主 反 應(yīng) ： 8.15.02 BAS CCkrUSBA 副 反 應(yīng) ： 從 有 利 于 產(chǎn) 品 分 布 的 角 度 出 發(fā) ， 將 圖 中 的 操 作 方式 按 最 希 望 方 式 到 最 不 希 望 的 順 序 排 列 。解 ： 5.15.0218.15.02 3.01 BABA BASP CCkkCCk CCkrr 要 使 R的 收 率 大 ， 應(yīng) 使 值 大 ， 即 濃 度 CA要 大 、 CB要 小 ， 而 CB的 影 響 比 CA大 。 小 ；小 ， BA C

62、C)2( 小 ；大 ， BA CC)3(大 ；大 ， BA CC)4( 大 ；大 ， BA CC)1( 小 。大 、 BA CC)5(所 以 順 序 為 ： （ 3） （ 5） （ 2） （ 4） （ 1） 對 于 平 行 反 應(yīng) ， 在 一 定 溫 度 下 ， 濃 度 是 控 制 產(chǎn)物 分 布 的 關(guān) 鍵 。 反 應(yīng) 物 濃 度 大 ， 有 利 于 平 行 反 應(yīng) 中反 應(yīng) 級 數(shù) 高 的 反 應(yīng) ， 濃 度 小 有 利 于 級 數(shù) 低 的 反 應(yīng) ；級 數(shù) 相 同 時 ， 濃 度 不 影 響 產(chǎn) 物 的 分 布 ， 也 就 不 影 響收 率 。 小 結(jié) 對 于 連 串 反 應(yīng) ， 為 提

63、高 以 中 間 產(chǎn) 物 為 目 的 產(chǎn) 物的 收 率 時 ， 主 要 是 控 制 反 應(yīng) 器 內(nèi) 物 料 的 平 均 停 留 時間 ， 并 應(yīng) 盡 可 能 降 低 物 料 的 返 混 。 反 應(yīng) 物 濃 度 大 ， 有 利 于 反 應(yīng) 級 數(shù) 高 的 反 應(yīng) ； 濃度 小 ， 有 利 于 反 應(yīng) 級 數(shù) 低 的 反 應(yīng) 。 二 .定 量 計 算 （ 副 產(chǎn) 物 ）（ 目 的 產(chǎn) 物 ）RBA PBA KK 232221 131211 21 4.2.1 計 算 公 式由 定 量 計 算 的 瞬 時 選 擇 性 公 式 ， 可 得 ： RP P rr r 23211311 1311 按 定 義 ，

64、 可 得 總 選 擇 性 為 ： AAnn AAA PP nn dnnn nn A A 00 01311 0 )()( 22 1121 BAR BAP CCkr CCkr 4.2.2 計 算 舉 例 例 1. 有 如 下 液 相 反 應(yīng) ， 請 作 選 擇 性 的 定 量 計 算 。副 產(chǎn) 物 ）目 的 產(chǎn) 物 ）(21 SBA PBA KK 當(dāng) 純 A和 B（ 起 始 濃 度 均 為 20mol l-1)轉(zhuǎn) 化 率 都 達(dá) 到 90時 ， 求 用 平 推 流 反 應(yīng)器 用 全 混 流 反 應(yīng) 器 用 兩 個 等 容 的 全 混 流 反 應(yīng) 器 和 用 平 推 流 反 應(yīng) 器 ， 將 B以 小

65、股 流 在 反 應(yīng) 器 的 不 同 部 位 加 入 的 操 作 方 法 進(jìn) 行 反 應(yīng) 時 ， 求 各 自 P的 總 選 擇 性 。解 ： 用 平 推 流 反 應(yīng) 器 ， 據(jù) 題 意 k 1 = k2 = 1.0它 的 瞬 時 選 擇 性 為 ： )1 11 1111 1 1 11111 11 5.15.0 3.08.115.0 128.15.023.01 3.0123211311 1311 1212BAABABA BABABA BARP P CCCCCCC CCkkCCkCCk CCkrr r （ 因 )min(0.1 )min(0.1 118.15.0 113.0 lmolCCr lmol

66、CCr BAR BAP 根 據(jù) 定 義 ， 可 得 平 推 流 反 應(yīng) 器 的 總 選 擇 性 為 ：%19 )1ln(110 1)1ln(1 1)1()1( 1100 00 0 00 ACCAAfA CC AAAfAnn AAA CCCC CdCCCdnnn AfA AfAAA 如 用 全 混 流 反 應(yīng) 器 ， 根 據(jù) 題 意 有 ： %50 5.01111 1 AfC 如 用 兩 個 等 容 的 全 混 流 反 應(yīng) 器 ， 根 據(jù) 物 料 衡 算 可 得 ： )( )( )( )( 3.23.1 8.15.03.0011 AiAiiAi BiAiBiAiiAi AiRiAiAi AiRiAiAi CCC CCCCC rVCC rVFF 把 上 關(guān) 系 分 別 應(yīng) 用 于 釜 1 和 釜 2， 可 得 ：2 1 21)11(1 )( 10)( 121 23.23.12 3.223.12221 3.213.11110 A AAAA AAAA C CCCC CCCC 或 所 以 ， 有 ： 10)(21 )(2 1 3.113.311 3.213.11110 AAA AAAAA CCC