《精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)烷基化反應(yīng)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)烷基化反應(yīng)（70頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、(Hydrocarbylation)1. 熟悉烷基化反應(yīng)的定義及烷基化試劑2. 熟悉C、N、O烷基化的試劑及方法。3. 掌握芳香烴碳烷基化反應(yīng)理論及影響因素。4. 熟悉N烷基化反應(yīng)。5. 了解O烷基化反應(yīng)。本章教學(xué)目標(biāo)本章教學(xué)目標(biāo):本章教學(xué)重難點(diǎn)本章教學(xué)重難點(diǎn):C烷基化反應(yīng)的烷基化試劑及催化劑。烴基：烷基（烴基：烷基（-R） 烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-） 芳基（芳基（-Ar） 取代烴基取代烴基( (-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) ) 在有機(jī)化合物分子中的碳、硅、氮、磷、在有機(jī)化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上氧或硫原子上引入烷基引入烷
2、基的反應(yīng)，叫做的反應(yīng)，叫做烷基化烷基化（烴化）烴化）反應(yīng)。反應(yīng)。（1 1）鹵烷：）鹵烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl;（2 2）酯類：）酯類：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO;（3 3）醇類和醚類：）醇類和醚類：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;（4 4）環(huán)氧化合物：）環(huán)氧化合物： , ；（5 5）烯烴和炔烴：）烯烴和炔烴：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH
3、2=CHCOOCH3, CHCH;（6 6）羰基化合物：）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 烷基化劑：烷基化劑：OH2CCH2OHCCH2H3COlC烷基化烷基化 CH CR 有機(jī)芳環(huán)化合物在催化劑作用下，用鹵烷，烯烴等烷基化劑可以直接將烷基接到芳環(huán)上。lN烷基化烷基化 NH NR lO烷基化烷基化 OH OR+CH2CHCH3CHCH3CH3NH2N(CH3)2+2CH3OHH2SO4OHOCH3+CH3Cll鹵烷鹵烷 l烯烴烯烴 乙烯、丙稀、異丁烯；一般乙烯、丙稀、異丁烯；一般AlCl3作催化劑，也作催化劑，也可用可用BF3、HF
4、l醇類醇類 一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑l醛、酮醛、酮7.1.1 C-烷化劑烷化劑l烷基相同時(shí)，反應(yīng)活性為烷基相同時(shí)，反應(yīng)活性為 RIRBr RCll鹵原子相同鹵原子相同CH3X R3CX R2CHX RCH2X CH3Xl芳環(huán)上有給電子基團(tuán)芳環(huán)上有給電子基團(tuán)（1）烷基：反應(yīng)）烷基：反應(yīng)容易容易進(jìn)行進(jìn)行 （2）-NH2、-OR、-OH等等 ：不利于不利于反應(yīng)，為什么？反應(yīng)，為什么？l芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán) （1）-X、羰基、羧基等、羰基、羧基等 ，不容易進(jìn)行反應(yīng)，不容易進(jìn)行反應(yīng)（2）硝基（）硝基（-NO2），反應(yīng)不能進(jìn)行，但可以做溶劑。），反應(yīng)不能進(jìn)行
5、，但可以做溶劑。l烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置（1）低溫、低濃度、弱催化劑、短時(shí)間，烷基進(jìn)入的位置遵）低溫、低濃度、弱催化劑、短時(shí)間，烷基進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律循親電取代反應(yīng)的規(guī)律（2）不在上述條件下，烷基進(jìn)入的位置缺乏規(guī)律）不在上述條件下，烷基進(jìn)入的位置缺乏規(guī)律 l路易斯酸路易斯酸 l質(zhì)子酸質(zhì)子酸 l烷基鋁烷基鋁 （AlR3） 使烷基有選擇性地進(jìn)入芳環(huán)氨基或羥基的鄰位使烷基有選擇性地進(jìn)入芳環(huán)氨基或羥基的鄰位 l活潑順序活潑順序最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼 l路易斯酸共同特點(diǎn)是有一個(gè)缺電子的中心原子路易斯酸共同特點(diǎn)是有一個(gè)缺電子的中心原子能夠接
6、受電子形成帶負(fù)電荷的堿性試劑，同時(shí)形成活潑的親能夠接受電子形成帶負(fù)電荷的堿性試劑，同時(shí)形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。電質(zhì)點(diǎn)。 AlBr3 AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3TiCl4ZnCl2RCl +AlCl3RCl AlCl3R+AlCl4-分子絡(luò)合物離子對(duì)或離子絡(luò)合物+-AlClClClAlClClCl 最廣泛使用的傅克反應(yīng)的最廣泛使用的傅克反應(yīng)的催化劑，熔點(diǎn)催化劑，熔點(diǎn)192.0，180升華升華 ，440以下以二聚體形以下以二聚體形式存在。式存在。lAlCl3能與能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物又能作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物又能與烯烴反應(yīng)，形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。與烯烴反應(yīng)，
7、形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。+AlCl3HCl+AlCl4-HCl 氣固溶液RCHCH2+ HCl+AlCl4- CH3CHR+ AlCl4-優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉易得，催化活性好價(jià)廉易得，催化活性好 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳香族生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳香族物（酚、芳胺等）物（酚、芳胺等） 三氯化鋁在貯存和運(yùn)輸過程中必須注意密封三氯化鋁在貯存和運(yùn)輸過程中必須注意密封 l活潑的催化劑活潑的催化劑l沸點(diǎn)低（沸點(diǎn)低（101101），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循環(huán)使用環(huán)使用 l優(yōu)點(diǎn)：可以同醇、醚或酚類等形成具有催化活性的優(yōu)點(diǎn)：可以同醇、醚或酚類等形成具
8、有催化活性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少絡(luò)合物，副反應(yīng)少 當(dāng)用烯烴或醇類作烷基化劑時(shí)，當(dāng)用烯烴或醇類作烷基化劑時(shí)，BFBF3 3還可以作硫酸、還可以作硫酸、磷酸和磷酸和HFHF的促進(jìn)劑的促進(jìn)劑 l缺點(diǎn)：價(jià)格貴，使用受到限制缺點(diǎn)：價(jià)格貴，使用受到限制 lZnCl2、FeCl3、TiCl4等溫和催化劑等溫和催化劑lZnCl2還廣泛用于氯甲基化反應(yīng)還廣泛用于氯甲基化反應(yīng) l硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等等 l可以使烯烴、醛酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)可以使烯烴、醛酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn) RCHCH2H+RCHCH3+RCHOH+RCHOH+RCROH+RCROH+l價(jià)廉易
9、得價(jià)廉易得 l選擇適宜的濃度，以避免芳烴的磺化、烷化劑的聚合、酯選擇適宜的濃度，以避免芳烴的磺化、烷化劑的聚合、酯化、脫水、氧化等副反應(yīng)化、脫水、氧化等副反應(yīng) l異丁烯：用異丁烯：用85-90硫酸，發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng)硫酸，發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng) 80硫酸，無烷基化，只有聚合和酯化硫酸，無烷基化，只有聚合和酯化 70硫酸，酯化反應(yīng)，無聚合和烷基化硫酸，酯化反應(yīng)，無聚合和烷基化l烷基化反應(yīng)，丙稀用烷基化反應(yīng)，丙稀用90以上的硫酸以上的硫酸 乙烯用乙烯用98硫酸硫酸l苯的烷基化反應(yīng)不宜用硫酸作烷化劑苯的烷基化反應(yīng)不宜用硫酸作烷化劑 引起苯和烷基苯的磺化引起苯和烷基苯的磺化 l凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)-83，沸點(diǎn)
10、，沸點(diǎn)19.5可用于多種類型的傅克反應(yīng)可用于多種類型的傅克反應(yīng) l優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）無水氫氟酸是含）無水氫氟酸是含O、N、S有機(jī)物的溶劑，兼有溶劑有機(jī)物的溶劑，兼有溶劑和催化劑的性質(zhì)；（和催化劑的性質(zhì)；（2）不易引起副反應(yīng)，當(dāng)用）不易引起副反應(yīng)，當(dāng)用AlCl3和和H2SO4會(huì)會(huì)引起副反應(yīng)時(shí)，用引起副反應(yīng)時(shí)，用HF較為有利較為有利 ；（；（3）沸點(diǎn)低：易蒸出回收套）沸點(diǎn)低：易蒸出回收套用，消耗量小用，消耗量小 ；（；（4）凝固點(diǎn)低，允許在很低的）凝固點(diǎn)低，允許在很低的T下使用下使用 。l缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：（1）遇水后具有強(qiáng)烈的腐蝕性；（）遇水后具有強(qiáng)烈的腐蝕性；（2）價(jià)格貴；（）價(jià)格貴；（3）常）常需
11、要在壓力下操作需要在壓力下操作 l磷酸或多磷酸磷酸或多磷酸l陽(yáng)離子交換樹脂陽(yáng)離子交換樹脂l酸性氧化物酸性氧化物l烷基鋁烷基鋁l催化劑的作用下使烷基化劑強(qiáng)烈極化成為活潑的催化劑的作用下使烷基化劑強(qiáng)烈極化成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)親電質(zhì)點(diǎn) l親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)生成親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)生成絡(luò)合物絡(luò)合物 l脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物 CH3CHR+ AlCl4-+HCHCH3R+AlCl4-CHRCH3HCl AlCl3 +-R+AlCl4-+HR+AlCl4-R+ HCl+AlCl3ROHH+ROH2+R+H2O+ROH +AlCl3 -HClROAlCl2R+AlOCl2-醇在質(zhì)子酸或者在路易斯酸
12、的條件下形成的活潑質(zhì)點(diǎn)醇在質(zhì)子酸或者在路易斯酸的條件下形成的活潑質(zhì)點(diǎn)CHCH3CH3C CH3CH3CH3CH3CHCH2+ H+CH3CHCH3+ (CH3)2 CCH2+ H+ (CH3)3 C+l C-烷基化是連串反應(yīng)烷基化是連串反應(yīng) 由于烷基是供電子基團(tuán)，引入烷基，芳環(huán)的活性增加，容由于烷基是供電子基團(tuán)，引入烷基，芳環(huán)的活性增加，容易形成多烷基化的芳烴；但是引入較多烷基，空間障礙易形成多烷基化的芳烴；但是引入較多烷基，空間障礙會(huì)增大。會(huì)增大。lC-烷基化是可逆反應(yīng)烷基化是可逆反應(yīng) 可發(fā)生烷基的重排和轉(zhuǎn)移等可發(fā)生烷基的重排和轉(zhuǎn)移等+RRR2l一般規(guī)律：烷基正離子通過重排總是變成更加穩(wěn)定的
13、烷一般規(guī)律：烷基正離子通過重排總是變成更加穩(wěn)定的烷基正離子，伯到仲，伯到叔，或者仲到叔基正離子，伯到仲，伯到叔，或者仲到叔CH3CH2CH2+CH3CHCH3+伯仲CH3CH2CH2Cl +AlCl3CHCH3CH3CH2CH2CH3+70%30%烷基可能發(fā)生重排烷基可能發(fā)生重排 烯烴：是最便宜和活潑的烷基化劑，如乙烯，丙烯等，由烯烴：是最便宜和活潑的烷基化劑，如乙烯，丙烯等，由于烯烴在一定條件下會(huì)發(fā)生聚合，異構(gòu)化和生成酯等副反于烯烴在一定條件下會(huì)發(fā)生聚合，異構(gòu)化和生成酯等副反應(yīng)，因此要控制好反應(yīng)條件。應(yīng)，因此要控制好反應(yīng)條件。 反應(yīng)包括液相法和氣相法反應(yīng)包括液相法和氣相法+ CH2-CH3H
14、CH2-CH3C2H5慢快+ H+.C=CH2CH3CH3+ H+C-CH3CH3CH3CH2=CH + H+CH2-CH32（1 1）異丙苯）異丙苯+ CH3CHCH2CHCH3CH3AlCl380（2 2）高級(jí)高級(jí)烷基苯（烷基苯（十二烷基苯十二烷基苯）+ C12H24 AlCl3,HFC12H25重要品種介紹重要品種介紹OHOHC(CH3)3+ H2C=C(CH3)2苯酚鋁催化劑200oC,2MPa（4 4）酚類的）酚類的C-C-烷化烷化（3 3）異丙基甲苯）異丙基甲苯CH3+ CH2=CH-CH3AlCl3100oCCH3CHCH3CH3氧化酸解CH3OH氨解CH3NH2NH2+CH2C
15、H2NH2C2H5H5C2Al(NHC6H5)2高溫、高壓2（5 5）2,6-2,6-二叔丁基甲酚（抗氧劑二叔丁基甲酚（抗氧劑264264，BHT)BHT)OHCH3+CH2CCH3CH32濃H2SO4OHCH3C(CH3)3C(CH3)3（6 6）2,6-2,6-二乙基苯胺二乙基苯胺RCl +AlCl3RCl AlCl3R+AlCl4-分子絡(luò)合物離子對(duì)或離子絡(luò)合物R+AlCl4-+HR+AlCl4-R+ HCl+AlCl3烷基化試劑的活性烷基化試劑的活性CH2XCH2=CHCH2X R2-C-X R2-CHX R-CH2-X CH3X,R1R3R1芳香族化合物的活性芳香族化合物的活性芳環(huán)上有
16、給電子基團(tuán)越有利于反應(yīng)。芳環(huán)上有給電子基團(tuán)越有利于反應(yīng)。RIRBr RClRFCH2ClCl+CH2Cl ZnCl285-90oC 對(duì)氯二苯甲烷C2+ CCl4 AlCl310oC,3h 二氯二苯甲烷+ 2HClClCll醇類、醛類和酮類弱烷基化劑醇類、醛類和酮類弱烷基化劑l烷基化過程是脫水縮合過程烷基化過程是脫水縮合過程l主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等）胺等） l催化劑一般為：硫酸、磷酸、催化劑一般為：硫酸、磷酸、HCl、三氯化鋁、氯化鋅、三氯化鋁、氯化鋅 l酸性催化劑，溫度不太高（酸性催化劑，溫度不太高（200-250）
17、，先），先N-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)l溫度再升高（溫度再升高（240-300）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺 NH2NHC4H9+C4H9OH+H2OZnCl2210 , 0. 8MPaNHC4H9ZnCl2240 , 2. 2MPaNH2H9C4R-OH + H+質(zhì)子化R+-OH2解離R+ + H2OC4H9OHH2SO4H2O+ 2+SO3H(C4H9)2+355 oC 60 oC2H2NCH2OH2NCH2NH2H2O+100 oC濃 HCl+C=OHR+ H+質(zhì)子化C-OHHRAr-H + C-OHHR -H2O脫水縮合Ar-CHRAr-C-ArHRAr-H -H+SO3
18、HCH2O2+ +130 oCCH2SO3HSO3H+H2O2-萘磺酸在稀硫酸中用甲醛進(jìn)行烷基化反應(yīng)：萘磺酸在稀硫酸中用甲醛進(jìn)行烷基化反應(yīng)：OH2+CH3C CH3OH2SO4或 HClHOCOHCH3CH3C=OHR+ H+質(zhì)子化C-OHHRAr-H + C-OHHR -H2O脫水縮合Ar-CHRAr-C-ArHRAr-H -H+RRRRR 氨基上的氫氨基上的氫原子被烴基取代的反應(yīng)叫做原子被烴基取代的反應(yīng)叫做N- -烴化烴化反應(yīng)。反應(yīng)。用途用途：（：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN極性、極性、 非水溶性基團(tuán)；非水溶性基團(tuán)； （2 2）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物；）制備
19、季銨鹽型陽(yáng)離子化合物； （3 3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。）其它助劑、醫(yī)藥中間體。7.2 N烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) lNH3 RZ RNH2 HZlRNH2 RZ RNHR HZlRNHR RZ RNR2 HZlArNH2 RZ ArNHR HZlArNHR RZ ArNR2 HZ l親電取代親電取代 -NH2，取代連接在帶有孤對(duì)電子的，取代連接在帶有孤對(duì)電子的N原子上的原子上的H l反應(yīng)活性與孤對(duì)電子的活性成正比反應(yīng)活性與孤對(duì)電子的活性成正比 活性：活性：RNH2 ArNH2 l反應(yīng)活性也與同反應(yīng)活性也與同-NH2相連的分子有關(guān)。與相連的分子有關(guān)。與-NH2相連的分子上相連的分子上有供電子基的活
20、性高。有供電子基的活性高。l由于烷基是供電基團(tuán)，引入一個(gè)烷基后，第二個(gè)由于烷基是供電基團(tuán)，引入一個(gè)烷基后，第二個(gè)H尚有反應(yīng)尚有反應(yīng)活性，故活性，故N-烷化是串連反應(yīng)烷化是串連反應(yīng)l醇和醚醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、異丙醇、丁醇等：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、異丙醇、丁醇等 l鹵烷鹵烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯芐、氯乙：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯芐、氯乙酸、氯乙醇等酸、氯乙醇等 l酯類酯類：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、對(duì)甲苯：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯等磺酸甲酯等 l環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷l烯烴衍生物烯烴
21、衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 l醛酮醛酮：各種脂肪族和芳香族的醛酮：各種脂肪族和芳香族的醛酮 歷歷 程：程： NHHH+ R+NHHHR+NHRH+ H+ROHH+ROH2+R+H2O+NHHH+R+NHHHR+NHRH+H+R+NHRHR+NRRH+H+NHRH+R+NRRHR+NRRR+H+NRRH+R+NRRRR+NRRRl胺類用醇進(jìn)行的烷基化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，胺的堿性越強(qiáng)，胺類用醇進(jìn)行的烷基化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，胺的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行反應(yīng)越容易進(jìn)行 l芳香族胺類，環(huán)上的給電子基團(tuán)使芳胺易烷基化芳香族胺類，環(huán)上的給電子基團(tuán)使芳胺易烷基化 ，環(huán)上的
22、吸，環(huán)上的吸電子基團(tuán)使烷基化變困難電子基團(tuán)使烷基化變困難 l胺類用醇的烷基化反應(yīng)是連串反應(yīng)和可逆反應(yīng)胺類用醇的烷基化反應(yīng)是連串反應(yīng)和可逆反應(yīng)l存在烷基的轉(zhuǎn)移存在烷基的轉(zhuǎn)移 l在強(qiáng)酸存在下，芳胺與醇類的反應(yīng)要求在高壓釜中在強(qiáng)酸存在下，芳胺與醇類的反應(yīng)要求在高壓釜中進(jìn)行進(jìn)行 NH2N(CH3)2NHCH3+ 2CH3OH( + )高壓液相烷化法 H2SO4摩爾比 ： 1 3.2 0.11 96% （含量0.5%） 溫度：205-215oC 壓力：3.0-3.2MPa 時(shí)間：5h NH2(CH3)2OAl2O3NHCH3CH3OH+NHCH3(CH3)2ON(CH3)2CH3OH+230 oClR越
23、長(zhǎng)，越長(zhǎng)，RX的活性越低的活性越低 l分子量小的鹵烷的反應(yīng)活性比分子量大的鹵烷強(qiáng)分子量小的鹵烷的反應(yīng)活性比分子量大的鹵烷強(qiáng)l鹵代烴的鹵代烴的活性活性與與CX鍵的鍵能成反比。鍵的鍵能成反比。 RI RBr RCl RF l鹵素相同時(shí)的，鹵烷的鹵素相同時(shí)的，鹵烷的反應(yīng)性能反應(yīng)性能如下：如下：l用鹵烷進(jìn)行的胺類烷基化反應(yīng)是不可逆的。用鹵烷進(jìn)行的胺類烷基化反應(yīng)是不可逆的。R3CX R2CHX RCH2XCH3XlArNH2 RX ArNHR HXlArNHR RX ArNR2 HXNH2CH2Cl+NHCH2+HClNH2N(C2H5)2+2C2H5ClNaOH120 - 220RX的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜
24、在壓力下進(jìn)行，如：氯甲的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在壓力下進(jìn)行，如：氯甲烷的沸點(diǎn)：烷的沸點(diǎn)：-23.7，氯乙烷的沸點(diǎn)，氯乙烷的沸點(diǎn) 13 l硫酸酯（硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等）、磷酸酯、芳磺酸酯等 l沸點(diǎn)高，故可在常壓下進(jìn)行；但價(jià)格比醇和鹵代烴高沸點(diǎn)高，故可在常壓下進(jìn)行；但價(jià)格比醇和鹵代烴高 ：ArNH2 ROSO2OR ArNHR ROSO2OH l 需要堿中和生成的酸需要堿中和生成的酸 ArNH2 ROSO2ONa ArNHR NaHSO4 l 難于進(jìn)行難于進(jìn)行 OONH2BrBr1, H2NCH2CH2N(C2H5)22, (CH3)2SO4OONH2BrNHCH2CH2N+CH
25、3C2H5C2H5l環(huán)氧乙烷是一種活性較強(qiáng)的烷基化劑，其分子具有三元環(huán)結(jié)環(huán)氧乙烷是一種活性較強(qiáng)的烷基化劑，其分子具有三元環(huán)結(jié)構(gòu)，容易開環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)生成含亞乙氧基的產(chǎn)物構(gòu)，容易開環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)生成含亞乙氧基的產(chǎn)物ArNH2CH2CH2OArNHCH2CH2OHk1+ArNHCH2CH2OH +CH2CH2Ok2ArN(CH2CH2OH)2 特點(diǎn)特點(diǎn) （1 1）反應(yīng)活性高，在）反應(yīng)活性高，在N上引入上引入CH2CH2OH； （2 2）連串反應(yīng)；）連串反應(yīng)；CH2CH2ORNH2K1RNHCH2CH2OHCH2CH2OK2RN(CH2CH2OH)2K K1 1與與K K2 2相差不大相差不大（
26、3 3）酸催化反應(yīng)。）酸催化反應(yīng)。CH2CH2O+ H+CH2CH2OH開環(huán)+CH2CH2OH 親電試劑NH2NHC2H5NC2H5CH2CH2OHC2H5OHCH2CH2Ol氨或脂肪胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，用于制備乙醇胺類化合物氨或脂肪胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，用于制備乙醇胺類化合物氨：環(huán)氧乙烷（摩爾比）烷基化產(chǎn)物組成（%）一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺10：12：11：16175253141221273852202641223266569氨與環(huán)氧乙烷反應(yīng)條件和產(chǎn)物組成（氨與環(huán)氧乙烷反應(yīng)條件和產(chǎn)物組成（T=-3040，），）l含吸電子基團(tuán)的丙烯腈，由于含吸電子基團(tuán)的丙烯腈，由于CN的吸電子作用的吸電子作用C
27、H2CHCN+-CH2CHCOOH+-R-NH2 + CH2=CH YR-NHCH2CH2-YY: -CN, -COOH, -C=O, -COOR +酸酸: :CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3堿堿: :三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺催化劑催化劑H3CSO3Hl伯胺一般可以引入兩個(gè)烷基，但在引入第一個(gè)烷基衍生物后，伯胺一般可以引入兩個(gè)烷基，但在引入第一個(gè)烷基衍生物后，反應(yīng)活性下降反應(yīng)活性下降；二烷基化時(shí)要加入銅鹽作二烷基化時(shí)要加入銅鹽作Cat，如氯化銅、氯，如氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅化亞銅、醋酸銅 或者極性或者極性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等：如乙酸、三乙胺、吡啶等 l烯烴衍生
28、物易聚合，烯烴衍生物易聚合，T140,主要聚合主要聚合 T130烯烴的反應(yīng)烯烴的反應(yīng)l烯烴衍生物的烷基化能力較弱，常需要加入酸、堿為催化劑烯烴衍生物的烷基化能力較弱，常需要加入酸、堿為催化劑 酸：醋酸、鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鐵酸：醋酸、鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鐵 堿：三甲胺、三乙胺等堿：三甲胺、三乙胺等 l以丙烯腈為例的反應(yīng)以丙烯腈為例的反應(yīng) RNH2CH2CHCNRNH(CH2CH2CN)+RNH(CH2CH2CN)CH2CHCN+RN(CH2CH2CN)2NH2+CH2=CHCNHCl / H2OOHOH回流NHCH2CH2CNNH2+CH2=CHCNHCl / H2OOHO
29、H130 - 150NCH2CH2CNCH2CH2CNRCOHNH3-H2ORCNHHRCH2NH2NH3-H2ORCHNH2RRORRNHR亞胺亞胺亞胺亞胺伯胺伯胺伯胺伯胺還原劑還原劑還原劑還原劑7.2.7 醛或酮的醛或酮的N-烷基化烷基化l胺與醛酮縮合生成席夫堿，在還原劑的作用下加氫得到胺與醛酮縮合生成席夫堿，在還原劑的作用下加氫得到仲、叔胺仲、叔胺 l還原利用還原利用 Zn HCl / HCOOH/ H2 + Cat Ni / Co + RhCl3 等等 NH2+COHH H2ONCH2HNH CH3RCOHRCH2NH2-H2ORCNHCH2R(RCH2)2NH亞胺亞胺還原劑還原劑l物
30、理法：主要利用伯胺，仲胺和叔胺的沸點(diǎn)的差異進(jìn)行物理法：主要利用伯胺，仲胺和叔胺的沸點(diǎn)的差異進(jìn)行分離，采用的方法有精餾和特殊精餾法。分離，采用的方法有精餾和特殊精餾法。l化學(xué)法化學(xué)法: 主要是對(duì)物理法不能分開的物質(zhì)，采用加入別的主要是對(duì)物理法不能分開的物質(zhì)，采用加入別的化學(xué)試劑進(jìn)行分離的方法。如芳胺的混合物，化學(xué)試劑進(jìn)行分離的方法。如芳胺的混合物，P247 醇羥基醇羥基（R-OH）或）或酚羥基酚羥基（Ar-OH）上）上的氫原子被烷基取代，生成二烷基醚、烷基的氫原子被烷基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反應(yīng)叫做芳基醚或二芳基醚的反應(yīng)叫做O- -烷基化烷基化反應(yīng)。反應(yīng)。烷基化試劑烷基化試劑
31、：醇（：醇（R-OH）、鹵化烷（）、鹵化烷（R-X）、環(huán)氧烷類等。環(huán)氧烷類等。O-烷基化：烷氧基化烷基化：烷氧基化O-芳基化：芳氧基化芳基化：芳氧基化產(chǎn)物產(chǎn)物：7.3 O-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)l許多芳醚的合成不適合采用烷氧基化的路線，采用酚羥許多芳醚的合成不適合采用烷氧基化的路線，采用酚羥基的烷基化的合成路線。基的烷基化的合成路線。Cl+ROH烷氧基化OROH+RClO烷基化ORl鹵代烴鹵代烴l酯（硫酸酯、磺酸酯）酯（硫酸酯、磺酸酯）l環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷l醇或酚（直接脫水成醚）醇或酚（直接脫水成醚）OCH3OCH3OC2H5OC2H5OCH2COOHClOHOH2 NaOHONaONa2 H2O
32、35水介質(zhì)水介質(zhì)ONaONa2 CH3ClOCH3OCH32 NaCl70120，1.5 MPaNaOHl硫酸酯和磺酸酯均是較好的烷基化劑硫酸酯和磺酸酯均是較好的烷基化劑.OH(CH3)2SO4OCH3CH3OSO3NaCH2CH2OHCH2CH2OCH3+(CH3)2SO4+NaOH10 oCNaOH(nC4H9)4N+I-l醇或酚的脫水是合成對(duì)稱醚的通法，用酸性催化醇或酚的脫水是合成對(duì)稱醚的通法，用酸性催化劑，如濃硫酸，濃鹽酸，磷酸，對(duì)苯磺酸等。劑，如濃硫酸，濃鹽酸，磷酸，對(duì)苯磺酸等。(CH3)2CHCH2CH2OH(CH3)2CHCH2CH22OH2OCH3SO2Cl+HO(CH2)4O
33、HOH2O+(NH2)2SO2l環(huán)氧化合物易與醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成羥基醚，環(huán)氧化合物易與醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成羥基醚，可用酸或者堿催化，但產(chǎn)品不同?？捎盟峄蛘邏A催化，但產(chǎn)品不同。RCHCH2OH+RCHCH2OH+ROHRCHCH2OHOR+H+RCHCH2ORO-RCHCH2ORO-ROHRCHCH2OROH+RO-本章掌握知識(shí)重點(diǎn)：本章掌握知識(shí)重點(diǎn)：C-烷基化反應(yīng)的烷基化試劑及催化劑。Hofmann降解反應(yīng)歷程。本章總結(jié)本章總結(jié) 解釋解釋 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 影響鹵素氨解反應(yīng)的因素。影響鹵素氨解反應(yīng)的因素。 簡(jiǎn)述簡(jiǎn)述Hofmann降解反應(yīng)的條件及歷程。降解反應(yīng)的條件及歷程。 簡(jiǎn)
34、述芳烴簡(jiǎn)述芳烴C-烷基化反應(yīng)的歷程及特點(diǎn)。烷基化反應(yīng)的歷程及特點(diǎn)。 比較路易斯酸和質(zhì)子酸催化烷基化反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)。比較路易斯酸和質(zhì)子酸催化烷基化反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)。 例舉碳烷基化反應(yīng)所用的催化劑及烷基化試劑例舉碳烷基化反應(yīng)所用的催化劑及烷基化試劑作作 業(yè)業(yè)Cl*KNH2 , NH3- HClNH2*NH2*+48%52%考試安排及說明考試安排及說明一、填空題：1*20=20分二、完成反應(yīng)：2*10=20分三、機(jī)理題：5*2=10分四、簡(jiǎn)答題：6*5=30分五、合成題：5*4=20分最終成績(jī)最終成績(jī)=平時(shí)成績(jī)（平時(shí)成績(jī)（40%）+考試成績(jī)（考試成績(jī)（60%）平時(shí)成績(jī)（平時(shí)成績(jī)（40%） =實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)（20%）+作業(yè)（作業(yè)（10%）+10%考勤考勤考試成績(jī)（考試成績(jī)（60%）
精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)烷基化反應(yīng)
