精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng) 鹵化

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1、1.了解鹵化反應(yīng)的定義、鹵化試劑。2. 了解置換鹵代反應(yīng)。3.掌握氯化深度的概念及對(duì)氯代反應(yīng)的影響。4. 掌握苯環(huán)側(cè)鏈氯代的原理及方法。5. 熟悉氟代、溴化、碘代反應(yīng)的鹵化試劑及方法。6. 熟悉脂肪烴的鹵代原理及方法本章教學(xué)目標(biāo)本章教學(xué)目標(biāo):本章教學(xué)重難點(diǎn)本章教學(xué)重難點(diǎn):苯及其側(cè)鏈的氯代反應(yīng)及影響因素。 l概述概述l芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)芳環(huán)上的取代氯化反應(yīng)l脂烴和芳環(huán)測(cè)鏈的取代氯化脂烴和芳環(huán)測(cè)鏈的取代氯化l芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng)芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng)l加成鹵化加成鹵化l置換鹵化置換鹵化主要內(nèi)容主要內(nèi)容l鹵化反應(yīng)的定義鹵化反應(yīng)的定義l鹵化反應(yīng)的目的鹵化反應(yīng)的目的l鹵化試劑鹵化

2、試劑l鹵化反應(yīng)的分類鹵化反應(yīng)的分類l氟化（氟化（fluorationfluoration）l氯化（氯化（chlorationchloration）l溴化（溴化（bromation,brominationbromation,bromination）l碘化（碘化（iodationiodation） 向有機(jī)化合物分子中碳原子上向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵引入鹵原子原子的反應(yīng)叫做的反應(yīng)叫做鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)。l賦予最終產(chǎn)品某些性能賦予最終產(chǎn)品某些性能(1)(1)色光色光NNNNNNNNCuNNNNNNNNCuCl13 15銅酞菁（酞菁藍(lán)）銅酞菁（酞菁藍(lán)）高氯代銅酞菁（酞菁綠）高氯代銅酞菁（酞菁綠）

3、主要應(yīng)用于染料，農(nóng)藥，香料和藥物中間體的制備主要應(yīng)用于染料，農(nóng)藥，香料和藥物中間體的制備七氟菊酯七氟菊酯（2 2）殺蟲、殺菌性）殺蟲、殺菌性CH3FFFFCH3H3CCOOCH2CCF3CCl（3 3）阻燃性）阻燃性Cl215,四 氯 化1,2 二 氯 乙 烷 溶 劑CCH3CH3HOOHClClClClCCH3CH3HOOHCCH3CH3HOOHBrBrBrBrlX(Cl) NH2,OH,F,OR,OAr 親核置換親核置換Cl+ + l鹵素單質(zhì)：鹵素單質(zhì)：Cl2,Br2,I2l鹵化氫氧化劑：鹵化氫氧化劑：HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO)l鹵化氫或鹽：鹵化

4、氫或鹽：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBrl其它：其它：SO2Cl2,COCl2,ICl置換鹵化置換鹵化：親核反應(yīng)置換氟化：親核反應(yīng)置換氟化l反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程l反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度l芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素l芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例+Cl2Cl+HClCl+H+Cl+HCl. .+ 慢慢 快快 以以金屬鹵化物金屬鹵化物為催化劑：為催化劑：FeCl3, AlCl3, ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- l以以硫酸硫酸為催化劑為催化劑l以以碘碘為催化劑為催化劑H2SO4 H+ HSO

5、4-H+ Cl2 Cl+ HClI2 Cl2 2IClICl I+ Cl-I+ Cl2 Cl+ ICl l以以次鹵酸次鹵酸為催化劑為催化劑Cl2 H2O HOCl H+ Cl-苯環(huán)上有苯環(huán)上有吸電子吸電子取代基，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要加入催化劑；取代基，反應(yīng)較難進(jìn)行，需要加入催化劑；苯環(huán)上有苯環(huán)上有供電子供電子取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，可以不用催化劑。取代基，反應(yīng)容易進(jìn)行，可以不用催化劑。HOCl H+ H2+OCl慢慢H2+OCl Cl+ H2O快快氯化液中氯苯濃度與反應(yīng)液中苯濃度的關(guān)系式：氯化液中氯苯濃度與反應(yīng)液中苯濃度的關(guān)系式：C CB B C CA AK KC CA A 1 1K K 氯化液中

6、氯苯濃度的極大值：氯化液中氯苯濃度的極大值：此時(shí)氯化液中苯的濃度：此時(shí)氯化液中苯的濃度：C CB,maxB,max K K1 1K K K KC CA A K K1 1K K 1 1K K與反應(yīng)溫度、與反應(yīng)溫度、攪拌效果有關(guān)攪拌效果有關(guān)K=k2/k1圖圖 苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化 每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做叫做氯化深度氯化深度。氯化深度氯化深度4.2.3芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素l混合作用混合作用 在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，

7、使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開，又返回反應(yīng)區(qū)均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開，又返回反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做反混作用反混作用。圖圖 氯苯的生產(chǎn)工藝氯苯的生產(chǎn)工藝l氯化溫度氯化溫度T T，181825253030k k2 2/ /k k1 10.1070.1070.1180.1180.1230.123表表 苯氯化反應(yīng)溫度與苯氯化反應(yīng)溫度與k k2 2/ /k k1 1的關(guān)系的關(guān)系l反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì) 液態(tài)：無(wú)需溶劑液態(tài)：無(wú)需溶劑 固態(tài)：水固態(tài)：水 濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑O2NNH2HCl+NaClOO

8、2NNH2Cl05,H2O濃H2SO4,90100OOOOClClClClCl2,I2,催 化OHCOOHOHCOOHCl2,110乙 酸 或 氯 芐 介 質(zhì)Cll原料純度原料純度 （1 1）水份：）水份：0.040.04 （2 2）氫氣含量：）氫氣含量：4 4 （3 3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備 （4 4）循環(huán)使用的苯（苯氯比）循環(huán)使用的苯（苯氯比4:14:1）中氯苯的影響）中氯苯的影響SClClClClClCl-HClSClClClCl4.2.4苯系的環(huán)上取代氯化苯系的環(huán)上取代氯化 苯的氯化 氯化過(guò)程的強(qiáng)化受到冷卻效率的限制C6H6Cl2C6H5ClHCl

9、+C6H5Cl + Cl2C6H5Cl2HCl+C6H5Cl2+ Cl2C6H5Cl3HCl+l氯苯的生產(chǎn)氯苯的生產(chǎn) （1 1）直接氯化法直接氯化法Cl2FeCl3Cl圖圖 沸騰氯化塔沸騰氯化塔1-1-酸水排放口酸水排放口2-2-苯及氯氣入口苯及氯氣入口3-3-爐條爐條4-4-填料鐵圈或廢鐵填料鐵圈或廢鐵管管5-5-鋼殼襯耐酸磚鋼殼襯耐酸磚6-6-氯化液出口氯化液出口7-7-擋板擋板8-8-氣體出口氣體出口圖圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖氯苯生產(chǎn)工藝流程圖1-1-流量計(jì)流量計(jì),2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分離器酸苯分離器,7-,7-冷卻

10、器冷卻器（2 2）氧化氯化法）氧化氯化法C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSiO2或磷酸鈣l帶有硝基芳環(huán)的氯化帶有硝基芳環(huán)的氯化l萘的氯化萘的氯化l蒽醌的氯化蒽醌的氯化OO4Cl2+OOClClClClI2,90100濃硫酸介質(zhì)OOOOSO3HHO3SOOSO3HHO3SOOClClOOClClOOClClHO3SSO3HOOClClHO3SSO3HOOClClClClSO3H2SO4HgSO3H2SO4HgHClNaClO3HClNaClO3l反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程l影響反應(yīng)的因素影響反應(yīng)的因素l反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例l游離基

11、的生成游離基的生成鏈的鏈的引發(fā)引發(fā) （1 1）熱裂解法）熱裂解法C-C,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650)Cl-Cl, Br-Br, I-I, O-O, N-N,C-N=N-C:1002ClCOO O COCOCO2H3CH3CCCNNN CCNCH3CH32(CH3)2CCN.+ N260100（2 2）光離解法）光離解法 E=h=hcCl2，Br2，I2Cl，Br，I400500nmh（3 3）電子轉(zhuǎn)移法）電子轉(zhuǎn)移法l鏈的鏈的傳遞傳遞 RH + X R + R + X2 RX + X 或或 RH + X RX + H H + X2 HX + X l鏈的鏈的終止終止

12、2X X2R + X RXX + O2 O2X O2 + X2R + O2 RO2 RX + O2器壁或填料X X l原料原料 （1 1）無(wú)鐵）無(wú)鐵 （2 2）無(wú)氧）無(wú)氧 （3 3）無(wú)水）無(wú)水l引發(fā)條件及溫度引發(fā)條件及溫度 （1 1）熱引發(fā)：）熱引發(fā)：E E熱熱=238.6KJ/mol,100=238.6KJ/mol,100150150 （2 2）光引發(fā)：）光引發(fā)：E E光光=250KJ/mol,=250KJ/mol,478nm478nml氯化深度氯化深度CH3CH2ClCHCl2CHOCCl3COOHCl2,100Cl2,100 ,hvCl2,100 ,hvn 氯化芐的生產(chǎn)氯化芐的生產(chǎn)CH2

13、OH氯甲基化氯甲基化芳烴的氯甲基化是增加一個(gè)碳原子的 鹵代烷基芳烴的合成法該反應(yīng)為一元親電取代反應(yīng)，因此當(dāng)環(huán)上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)加快，反之則減慢+CH2O+ HClCH2Cl+H2O無(wú)水ZnCl2HCHO+ HCl H2COH Cl-+ H2COH Cl-+l氟化氟化NNClClClClNNClFFFNaF,環(huán) 丁 砜親 核 置 換游離基游離基F F引發(fā)的反應(yīng)：劇烈引發(fā)的反應(yīng)：劇烈 電負(fù)性最強(qiáng)電負(fù)性最強(qiáng) F-F F F-F F+-F-F-NH2N2+Cl-OHHBF4N2+BF4-OHFNaNO2,HCl4.4芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng)芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng) 由芳伯胺重氮化

14、制成的重氮氟硼酸鹽經(jīng)加熱可制得相應(yīng)的芳香氟化物。稱席曼（Schiemann ）反應(yīng)ArN2+ X-BF4-ArN2+ BF4-ArF N2BF3+OCH3NH2OCH3N2+ BF4-OCH3F+HBF4NaNO210oCCCl3+3HFMoCl575CF3NO2ClKF23-25NO2FRXRFKFRSO2ClRSO2FKFCHCl2CH2OHCHF2CH2OHKFCHCl2COOCH3CHF2COOCH3KFRCOClRCOFKF 溴化反應(yīng)可制備性能優(yōu)良的染料和藥物 反應(yīng)的活性比Cl 低，放熱量小，反應(yīng)比較緩和，選擇性好 Br空間位阻稍大，Br作為離去基團(tuán)比Cl更容易一些 環(huán)上溴化與環(huán)上氯

15、化相似，采用MgBr2、ZnBr2等金屬溴化物為催化劑 溴的水溶液與不飽和化合物迅速發(fā)生加成反應(yīng)，常用于定性或定量檢測(cè)不飽和度 溴的價(jià)格貴，應(yīng)充分回收利用 CC+ Br2CCBr Br 溴化溴化2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2OOONH2SO3H+ Br2 + NaClOOONH2SO3H+ NaCl + H2OBr稀硫酸O+ Br2 + NaClOOBr+ NaCl + H2O稀硫酸7075HOCCH3CH3OH+ 2Br2 + Cl2HOCCH3CH3OHBrBrBrBr+ HCl 碘的價(jià)格昂貴，碘化反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用受到很大限制 碘

16、化反應(yīng)是可逆的，要使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須移除反應(yīng)中生成的碘化氫 芳香族取代反應(yīng)中分子碘是活潑性最低的反應(yīng)劑 通常要求加入氧化劑(如HNO3、HIO3、SO3、與H202等)，使碘氧化成較強(qiáng)的親電質(zhì)點(diǎn) ICl是一種較強(qiáng)的碘化劑，水楊酸或苯胺用ICl碘化時(shí)，其反應(yīng)速度是用I2和KCl作碘化劑的105倍 碘化碘化（1 1）直接碘化）直接碘化（2 2）重氮基轉(zhuǎn)化法）重氮基轉(zhuǎn)化法NH2+ I2 + NaHCO3NH2I+ NaI + CO2 + H2ONH2OHN2+HSO4-OHIOHNaNO2,H2SO4KI,Cu75-80OCH3IClOCH3Il由烯烴、炔烴、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵由烯烴、炔烴

17、、芳環(huán)加成鹵化生成鹵代烷、鹵代烯烴、鹵代環(huán)烷烴代烯烴、鹵代環(huán)烷烴l鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物鹵化試劑：鹵素、鹵化氫、鹵化物l親電加成親電加成 （1 1）鹵素對(duì)雙鍵的親電加成）鹵素對(duì)雙鍵的親電加成（2 2）鹵化氫對(duì)雙鍵的親電加成）鹵化氫對(duì)雙鍵的親電加成（3 3）鹵化物的親電加成：次鹵酸、）鹵化物的親電加成：次鹵酸、N-N-鹵代酰鹵代酰胺、鹵代烷等。胺、鹵代烷等。慢慢X-X-CC+H+CCH+CCHClHClH2CHCClHCCHHgCl2催 化80-140+H2CCH2HClH3CH2CCl+ 游離基加成游離基加成 （1 1）鹵素的游離基加成）鹵素的游離基加成X2 2X （2 2）鹵化氫的游

18、離基加成：）鹵化氫的游離基加成：CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br （3 3）鹵代烷的游離基的加成）鹵代烷的游離基的加成h h, ,加熱加熱, ,引發(fā)劑引發(fā)劑h h, ,引發(fā)劑引發(fā)劑l氯乙烯和氯乙烷氯乙烯和氯乙烷HClH2CHCClHCCHHgCl2催 化80-140+國(guó)內(nèi)方法：國(guó)內(nèi)方法：CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2OH2CCH2HClH3CH2CCl+ 四溴乙烷四溴乙烷 四氯乙烷四氯乙烷HCCHBr2HCCHBrBrBrBr58-62 Cl2CH-CCl3ClCH=CCl2Cl2，h6070Cl2C=CCl2- HCl 鹵素置換羥基鹵素置換羥基

19、 （1 1）鹵化劑：）鹵化劑：HX 含含P P鹵化物：鹵化物：PCl3,PBr3,PI3 含含S S鹵化物：鹵化物：SOCl2 （2 2）鹵化氫置換羥基的反應(yīng)歷程）鹵化氫置換羥基的反應(yīng)歷程R+ + X- R-XROH + H+ RO+H2 R+ + H2O（3 3）鹵化亞砜和鹵化磷對(duì)羥基的置換）鹵化亞砜和鹵化磷對(duì)羥基的置換NC2H5C2H5C2H5OHSOCl2NC2H5C2H5C2H4ClSO2HCl甲 苯10 403POCl3HClNNClClClNNFFF環(huán) 丁 砜3NaFClClNNHOOHOH3PCl34Cl2HNNHOOO吡 啶POCl3l鹵素置換磺酸基鹵素置換磺酸基OOSO3KS

20、O3KOOClCl+ NaClO3 + HCl+ KHSO4 +NaCll置換氟化置換氟化 鹵化試劑：鹵化試劑：HF，KF，NaF，AgF，SbF53POCl3HClNNClClClNNFFF環(huán) 丁 砜3NaFClClNNHOOHOH3PCl34Cl2HNNHOOO吡 啶POCl3氟利昂氟利昂-abc-abcc c：百位數(shù)（：百位數(shù)（C C數(shù)數(shù)-1-1） a a：十位數(shù)（：十位數(shù)（H H數(shù)數(shù)1 1） b b：個(gè)位數(shù)（：個(gè)位數(shù)（F F數(shù)）數(shù)）Cl3CF3C+ 3HF801401718kg/cm2+ 3HClSbCl5CCl3F + HCl2CHClF2SbCl5SbCl5CCl4 + HF氟 利 昂 -11HCCl3 + 2HFCHClF2 + 2HCl600900CF2=CF2 + 2HClCCl3-CCl3 + 3HF3140 ,5atmCCl2F2-CFCl2 + 3HCl氟 利 昂 -22氟 利 昂 -113本章總結(jié)本章總結(jié)本章重點(diǎn)本章重點(diǎn):苯及其側(cè)鏈的氯代反應(yīng)及影響因素。