《精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng) 硝化》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng) 硝化（68頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。
1、(Nitration and Nitrosation)本章教學(xué)目的： 1.掌握硝化反應(yīng)的歷程及影響因素； 2.掌握混酸硝化的過程及產(chǎn)物分離； 3.了解常見的硝化試劑。本章教學(xué)重難點： 1.硝化反應(yīng)的影響因素； 2.混酸硝化。 第第3 3章章 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)l硝化概述硝化概述l硝化反應(yīng)影響因素硝化反應(yīng)影響因素l混酸硝化混酸硝化l硝化實例硝化實例l亞硝化亞硝化主要內(nèi)容l定義定義l硝化的目的硝化的目的l硝化反應(yīng)的特點硝化反應(yīng)的特點l硝化試劑及性質(zhì)硝化試劑及性質(zhì)l硝化方法硝化方法 向有機(jī)物分子的碳原子上引入向有機(jī)物分子的碳原子上引入硝基硝基，生成，生成C-NOC-NO2 2鍵的反應(yīng)叫做鍵的反應(yīng)叫做硝
2、化硝化。ArH HNO3 ArNO2 H2Ol將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（-NH-NH2 2）2 HNO3NO2H2SO4NO2Na2SNO2NH2NO2CH3NO2O2Nl提高親核置換反應(yīng)活性提高親核置換反應(yīng)活性Cl2NaOH+ONaNaClH2O+10% NaOH350-400,20-30MPaClNO22NaOH+ONaNO2NaClH2O+10% NaOH160,0.6MPaClNO2NO22NaOH+ONaNO2NO2NaClH2O+10% NaOH100,常壓常壓3.1.2 硝化的目的硝化的目的l滿足產(chǎn)品性能要求滿足產(chǎn)品性能要求NO23.1.2 硝化的目的硝化的目的
3、NO2CH3NO2O2Nl滿足產(chǎn)品性能要求滿足產(chǎn)品性能要求O2NNCH3N CH CONHCOCH3H3CNNO2N CH CONHCOCH3H3CNHNO2CONHCOCH3N CNOHNOCCNNHOCH3CH3CO（m.p.=254m.p.=254257257）（m.p.=210m.p.=210）3.1.2 硝化的目的硝化的目的l反應(yīng)不可逆反應(yīng)不可逆l反應(yīng)速度快，無需高溫反應(yīng)速度快，無需高溫l放熱量大，需要及時移除反應(yīng)熱放熱量大，需要及時移除反應(yīng)熱l多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)l空間位阻效應(yīng)不明顯空間位阻效應(yīng)不明顯NO2SO3HHO3SSO3Hl濃硝酸（濃
4、硝酸（93%93%）l稀硝酸（稀硝酸（70%70%）l混酸（混酸（H H2 2SOSO4 4-HNO-HNO3 3-H-H2 2O O）l硝酸與乙酸酐的混合硝化劑硝酸與乙酸酐的混合硝化劑l有機(jī)硝酸酯有機(jī)硝酸酯l氮的氧化物氮的氧化物l硝酸鹽與硫酸硝酸鹽與硫酸+ NO2+HNO2NO2-H+慢NO2+3HNO3 NO2+ 2NO3- H2O 2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O OH+ NO+OHHNOOHNO+ H+HONO +HNO3HONO2+ HNO2HNO3 H2O NO3- H3O+HNO2 NO+ H2OHNO3濃度，濃度，H2SO4濃度，濃度，H2O濃度，
5、濃度， NO2+濃度，濃度，1001000 00 01 187.487.412.612.60 012.412.4767612.612.611.411.41.91.9表表 混酸組成與混酸組成與NO2+ +濃度的關(guān)系濃度的關(guān)系HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-l稀硝酸硝化稀硝酸硝化 （1 1）進(jìn)攻質(zhì)點為）進(jìn)攻質(zhì)點為NONO+ +； （2 2）硝化劑通常過量）硝化劑通常過量10106565； （3 3）應(yīng)用于易硝化的芳香族化合物，如分子中）應(yīng)用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團(tuán)。等基團(tuán)。 濃硝酸硝化濃硝酸硝化 （1 1）硝酸過量很多倍
6、，需回收利用；硝酸過量很多倍，需回收利用； （2 2）應(yīng)用范圍不廣。）應(yīng)用范圍不廣。l濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化 （1 1）只需使用過量很少的）只需使用過量很少的HNO3； （2 2）產(chǎn)品收率高，應(yīng)用廣）產(chǎn)品收率高，應(yīng)用廣( (反應(yīng)溫度下為固態(tài)反應(yīng)溫度下為固態(tài)) )； （3 3）有廢酸產(chǎn)生。）有廢酸產(chǎn)生。非均相混酸硝化非均相混酸硝化 （1 1）反應(yīng)溫度下為互不相溶的兩相；）反應(yīng)溫度下為互不相溶的兩相； （2 2）反應(yīng)活性高，應(yīng)用范圍廣；）反應(yīng)活性高，應(yīng)用范圍廣； （3 3）有廢酸產(chǎn)生。）有廢酸產(chǎn)生。l有機(jī)溶劑中硝化有機(jī)溶劑中硝化 （1 1）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了
7、廢酸量；）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量； （2 2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構(gòu)體的產(chǎn)品。）選擇合適的溶劑可以得到特定異構(gòu)體的產(chǎn)品。 （3 3）溶劑：）溶劑：二氯甲烷二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。 氣相硝化法氣相硝化法3.2 硝化理論硝化理論一、硝化劑的活撥質(zhì)點NO2+3.2 硝化理論硝化理論硝化劑硝化反應(yīng)時存在形式X-HX硝酸乙酯硝酸硝酸-酸酐五氧化二氮氯化硝酰硝酸-硫酸硝酰硼氟酸C2H5ONO2HONO2CH3COONO2NO2.NO3NO2ClNO2OH2NO2.BF3C2H5O-HO-CH3COO-NO3-Cl-H2OBF4-C2H5O
8、HH2OCH3COOHHNO3HClH3O+HBF4硝化能力增大+常見硝化劑的硝化強(qiáng)弱常見硝化劑的硝化強(qiáng)弱NO+l均相硝化動力學(xué)lA 在有機(jī)溶劑中硝化l反應(yīng)中水的存在會導(dǎo)致反應(yīng)速度的降低，會由零級反應(yīng)向一級反應(yīng)轉(zhuǎn)化HNO3+H+H2+NO3H2+NO3NO2+H2ONO2+ArHAr+HNO2Ar+HNO2ArNO2+H+( 快 )( 慢 )( 慢 )( 快 )二、硝化反應(yīng)動力學(xué)3.2 硝化理論硝化理論l硝化速度服從一級動力學(xué)方程l在濃硝酸中常存在少量的亞硝酸雜質(zhì)，它常以N2O4的形式存在，加入水時，生成N2O3。l所生成的NO3-及NO2-都能使H2+NO3發(fā)生脫質(zhì)子化，從而阻礙硝化反應(yīng)。l
9、定量的尿素加入，可以破壞亞硝酸的作用，加快硝化速度N2O4+H2ON2O3+HNO32N2O4NO+NO3-N2O3NO+NO2-vk ArHCO(NH2)+2 HNO2CO2H2ON2+l在非均相介質(zhì)中硝化反應(yīng)主要是在酸相和兩相界面酸相和兩相界面處進(jìn)行的。l甲苯硝化反應(yīng)具有下列各步驟：l甲苯通過有機(jī)相向相界面擴(kuò)散；l甲苯從相界面擴(kuò)散進(jìn)入酸相；()l從擴(kuò)散進(jìn)入酸相的同時，甲苯反應(yīng)生成一硝基甲苯； ()l形成的一硝基甲苯通過酸相，擴(kuò)散返回至相界面；l一硝基甲苯從相界面擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相；l硝酸從酸相向相界面擴(kuò)散，在擴(kuò)散途中與甲苯進(jìn)行反應(yīng)l生成的水?dāng)U散返回至酸相l(xiāng)某些硝酸從相界面擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)相慢速系統(tǒng)
10、： 動力學(xué)型，特征是在相界面上反應(yīng)的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于芳烴擴(kuò)散到酸相中發(fā)生的數(shù)量，反應(yīng)反應(yīng)速度與酸相中硝酸的濃度和甲苯的濃度成正比。速度與酸相中硝酸的濃度和甲苯的濃度成正比。 硫酸濃度：硫酸濃度：快速系統(tǒng)： 傳質(zhì)型，特征是在酸膜或者在兩相的邊緣上進(jìn)行，這時芳烴進(jìn)入酸膜中的擴(kuò)散阻力成為反應(yīng)速度的控制階段，即反應(yīng)速度受傳質(zhì)控制即反應(yīng)速度受傳質(zhì)控制 硫酸濃度：硫酸濃度：瞬間系統(tǒng)：快速傳質(zhì)型，特征是反應(yīng)速度快速到使處于液相中的反應(yīng)物不能在同一區(qū)域共存，即反即反應(yīng)在兩相界面的平面上發(fā)生。應(yīng)在兩相界面的平面上發(fā)生。 硫酸濃度：硫酸濃度：三、硝化反應(yīng)歷程 1. 混酸硝化 2. 活波芳烴用硝基鹽硝化 3. 稀硝酸硝
11、化: +NO2+NO2+NO2H+NO2+H+慢快+NO2+NO2+H+慢快HHNO2HHNO2+NO2vk ArH HNO2ArH+HNO2ArNO+H2OArNO+HNO3ArNO2+HNO2決速步驟l被硝化物的性質(zhì)被硝化物的性質(zhì)l硝化劑硝化劑l反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)l溫度溫度l攪拌攪拌l相比和硝酸比相比和硝酸比l加料方式加料方式l硝化副反應(yīng)硝化副反應(yīng)l苯系苯系R表表 取代基對取代基對 硝化反應(yīng)速度的影響硝化反應(yīng)速度的影響ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v v相對相對1000100024.524.51 11010-4-41010-5-5-7-71010-7-7l萘系萘系l蒽醌蒽醌l雜環(huán)
12、化合物雜環(huán)化合物NO2OONO2OONO2OONO2NO2( () )NHNO2ONO2SNO2NNH45NNO2NO2NHNO3-(CH3CO)2O硝化劑硝化劑o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p8080HNOHNO3 340.740.70 059.359.30.690.699090HNOHNO3 323.523.50 076.576.50.310.31HNOHNO3 3- H- H2 2SOSO4 419.419.42.12.178.578.50.250.25HNOHNO3 3- (CH- (CH3 3CO)CO)2 2O O67.867.82.52.529.729.72.28
13、2.28表表 硝化劑對硝化劑對乙酰苯胺一硝化乙酰苯胺一硝化產(chǎn)物的影響產(chǎn)物的影響n 對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+l對選擇性的影響對選擇性的影響l特殊硝化劑特殊硝化劑（1 1）HNO3-H2SO4(H3PO4): :增加增加p-p-位異構(gòu)體收率。位異構(gòu)體收率。（2 2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化劑量，可良好控制硝化劑量，減少水的積累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。減少水的積累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3 3）HNO3-(CH3CO)2O: :無氧化性，與酚醚或無氧化性，與酚醚或N-N
14、-酰酰芳胺反應(yīng)，可提高芳胺反應(yīng)，可提高o/po/p。（4 4）RONO2：堿性條件的硝化劑。：堿性條件的硝化劑。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HNO2NO2硝化濃硫酸硝化煙酸1,5-萘二磺酸1-硝基萘-4,8-二磺酸2-硝基萘-4,8-二磺酸發(fā)煙硫酸對帶有強(qiáng)供電基團(tuán)的芳香族化合物，如：對帶有強(qiáng)供電基團(tuán)的芳香族化合物，如： 苯甲醚、乙酰苯胺苯甲醚、乙酰苯胺在非質(zhì)子性溶劑中硝化：以在非質(zhì)子性溶劑中硝化：以鄰位異構(gòu)體鄰位異構(gòu)體為主為主在質(zhì)子性溶劑中硝化時：以在質(zhì)子性溶劑中硝化時：以對位異構(gòu)體對位異構(gòu)體為主為主表表 反應(yīng)介質(zhì)對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響反應(yīng)介質(zhì)對硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響被
15、硝化物被硝化物硝化劑硝化劑- -介質(zhì)介質(zhì)溫度溫度,o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p苯甲醚苯甲醚HNO3-H2SO4454531312 267670.460.46HNO3(d d. 1.42)454540402 258580.690.6925%HNO3-CH3COOH656544442 254540.800.80O2NBF4環(huán)丁砜環(huán)丁砜69690 031312.232.23HNO3-(CH3CO)2O101071711 128282.542.54芐甲醚芐甲醚HNO3-H2SO425252929181853530.550.55HNO3-(CH3CO)2O252551517 7424
16、21.211.21苯乙基甲醚苯乙基甲醚HNO3-H2SO4252532329 959590.540.54HNO3-(CH3CO)2O252562624 434341.821.82甲苯甲苯HNO3(d d. 1.47)303057573 340401.431.43HNO3-(CH3CO)2O252556563 341411.371.37l反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。硝化產(chǎn)物硝化產(chǎn)物k k2525k k3535k k3535/ /k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.231.233.153.15表表 溫度對硝化反應(yīng)速度
17、的影響溫度對硝化反應(yīng)速度的影響ClNO2NO2Cl 反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速度加快。度加快。l反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。表表 氯苯硝化氯苯硝化溫度對反應(yīng)選擇性的影響溫度對反應(yīng)選擇性的影響溫度，溫度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：10109090較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：3030130130l提高傳熱：及時移除反應(yīng)熱提高傳熱：及時移除反應(yīng)熱l提高傳質(zhì)：增
18、加反應(yīng)界面提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面l相比相比 混酸與被硝化物的混酸與被硝化物的質(zhì)量比質(zhì)量比叫做叫做相比相比，也，也叫酸油比。叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)；增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)； 控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)?？刂品磻?yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)。l硝酸比（硝酸比（）硝酸與被硝化物的硝酸與被硝化物的摩爾比摩爾比叫做叫做硝酸比硝酸比。容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量1 15 5較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過量10102020制備二硝基物制備二硝基物：將被硝化物加入酸和硝化劑中。：將被硝化物加入酸和硝化
19、劑中。制備一硝基物制備一硝基物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將硝化劑加入被硝液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將硝化劑加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液?；锘蚱湓诹蛩岬娜芤?、分散液。固態(tài)：低溫下將被硝化物溶解，再在反應(yīng)固態(tài)：低溫下將被硝化物溶解，再在反應(yīng) 溫度下加入硝化劑。溫度下加入硝化劑。l硝酸分解硝酸分解l氧化：生成硝基酚類氧化：生成硝基酚類l多硝化多硝化l形成黑色絡(luò)合物形成黑色絡(luò)合物（C6H5CH32ONSO3H3H2SO4）優(yōu)點：優(yōu)點： （1 1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高； （2 2）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用；）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可
20、回收利用； （3 3）硝化反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行；）硝化反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行； （4 4）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備。）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備。l硫酸脫水值（硫酸脫水值（D.V.S.，簡稱脫水值），簡稱脫水值） 硝化終了時廢酸中硝化終了時廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比硫酸和水的質(zhì)量比，叫做硫，叫做硫酸脫水值（酸脫水值（Dehydrating Value of Sulfuric Dehydrating Value of Sulfuric acidacid）。）。值越值越大大，硝化能力越，硝化能力越強(qiáng)強(qiáng)，適用于難硝化物質(zhì)；，適用于難硝化物質(zhì)；值越值越小小，硝化能力越，硝化能力越弱弱，適用于易硝化
21、物質(zhì)。，適用于易硝化物質(zhì)。D.V.S.廢酸中水的質(zhì)量廢酸中水的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量混酸中硫酸的質(zhì)量混酸中硫酸的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量反應(yīng)生成水的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量反應(yīng)生成水的質(zhì)量w(H2SO4)100w(H2SO4)w(HNO3)2w(HNO3)/7w(H2SO4)100w(H2SO4)5w(HNO3) /7l廢酸計算濃度（廢酸計算濃度（F.N.A.，廢酸計算質(zhì)量分?jǐn)?shù)），廢酸計算質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 硝化終了時廢酸中硝化終了時廢酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫叫做做廢酸計算含量廢酸計算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性因數(shù)（因數(shù)（Factor of Nitra
22、ting ActivityFactor of Nitrating Activity）。）。F.N.A.廢酸的總質(zhì)量廢酸的總質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量100w(H2SO4)1005w(HNO3)/7100140 w(H2SO4) 100w(HNO3)lD.V.S.D.V.S.與與F.N.A.F.N.A.的關(guān)系（的關(guān)系（1 1）D.V.S.100F.N.A.F.N.A.F.N.A.1D.V.S.D.V.S.100表表 氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數(shù)據(jù)氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數(shù)據(jù)硝酸比硝酸比1 1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸組成組成H2SO444.544.549.049
23、.059.059.0HNO355.555.546.946.927.927.9H2O0 04.14.113.113.1D.V.S.D.V.S.73.773.7F.N.A.F.N.A.2.802.801 1k kmolmol氯苯氯苯所需混酸，所需混酸，kgkg119119141141237237所需所需100100H H2 2SOSO4 4，kgkg53.053.069.169.1139.8139.8廢酸量，廢酸量，kgkg74.174.196.096.0192.0192.0l選擇混酸的原則選擇混酸的原則 （1 1）使反應(yīng)容易進(jìn)行，副反應(yīng)少；）使反應(yīng)容易進(jìn)行，副反應(yīng)少； （2 2）原料酸易得；）原
24、料酸易得； （3 3）生產(chǎn)能力適宜。）生產(chǎn)能力適宜。l配酸工藝配酸工藝 （1 1）使用耐酸設(shè)備；）使用耐酸設(shè)備； （2 2）有良好攪拌；）有良好攪拌； （3 3）需要冷卻設(shè)備；）需要冷卻設(shè)備； （4 4）注意加料順序。）注意加料順序。 l配酸計算配酸計算 （1 1）用已知濃度的原料酸配制混酸；）用已知濃度的原料酸配制混酸； （2 2）調(diào)整混酸濃度；）調(diào)整混酸濃度； （3 3）已知）已知D.V.S.D.V.S.、相比、相比、，計算混酸組成。，計算混酸組成。圖圖 混酸硝化的流程示意圖混酸硝化的流程示意圖l工藝過程工藝過程 連續(xù)法：大批量生產(chǎn)連續(xù)法：大批量生產(chǎn)間歇法：靈活性高間歇法：靈活性高 設(shè)備設(shè)
25、備（1 1）材質(zhì)：不銹鋼、鋼板；）材質(zhì)：不銹鋼、鋼板；（2 2）冷卻裝置：夾套、蛇管；）冷卻裝置：夾套、蛇管；（3 3）攪拌：推進(jìn)式、渦輪式、）攪拌：推進(jìn)式、渦輪式、 漿式漿式（4 4）導(dǎo)流桶）導(dǎo)流桶圖圖 間歇硝化釜間歇硝化釜圖圖 連續(xù)硝化釜連續(xù)硝化釜圖圖 環(huán)形連續(xù)硝化器環(huán)形連續(xù)硝化器1-1-下彎管，下彎管，2-2-勻流折板，勻流折板，3-3-換熱器，換熱器，4-4-伸縮節(jié)，伸縮節(jié)，5-5-上彎管，上彎管，6-6-攪拌軸，攪拌軸，7-7-彈性支承，彈性支承，8-8-攪拌器，攪拌器，9-9-底支承底支承l(wèi)硝化產(chǎn)物的分離硝化產(chǎn)物的分離l廢酸處理廢酸處理（1 1）作為硝化底酸直接循環(huán)套用；）作為硝化
26、底酸直接循環(huán)套用；（2 2）用被硝化物萃取有機(jī)物后濃縮至）用被硝化物萃取有機(jī)物后濃縮至90909595的的硫酸用于配酸；硫酸用于配酸；（3 3）多硝化的廢酸用于下一批單硝化生產(chǎn)中；）多硝化的廢酸用于下一批單硝化生產(chǎn)中；（4 4）凈化后加氨水制化肥。）凈化后加氨水制化肥。l硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離（1 1）化學(xué)精制法）化學(xué)精制法NO2NO2NO2NO2，Na2SO3NaOHNO2ONaNO2ONa，NO2SO3NaNO2SO3Na，NaOH相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑NO2NO2NO2NO2，（2 2）物理分離法）物理分離法ClClNO2ClNO2ClNO2HNO3-H2SO4硝化硝化，
27、組成，組成， 333334 1 6534 1 656666m.p., 32m.p., 3233 44 8333 44 838484b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0 b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0 l硝基苯硝基苯l鄰、對硝基氯苯鄰、對硝基氯苯l1-1-硝基蒽醌硝基蒽醌ClNO2ClNO2NO2OONO2n 2,5- 2,5-二乙氧基二乙氧基-4-4-硝基硝基-N-N-苯甲酰苯胺苯甲酰苯胺n 二硝基甲苯二硝基甲苯NHOCOC2H5C2H5OO2NCH3NO2NO2CH3NO2O2N4 : 14 : 1l多鍋串聯(lián)連續(xù)硝化工藝多鍋串聯(lián)連續(xù)硝
28、化工藝圖圖 苯連續(xù)一硝化流程示意圖苯連續(xù)一硝化流程示意圖1,2-1,2-硝化鍋硝化鍋 3,5,9,11-3,5,9,11-分離器分離器 4-4-萃取器萃取器 6,7-6,7-泵泵 8,10-8,10-文丘里管混合器文丘里管混合器l絕熱硝化工藝絕熱硝化工藝圖圖 苯的絕熱硝化流程示意圖苯的絕熱硝化流程示意圖1,2,3,4-1,2,3,4-硝化器硝化器 5-5-酸槽酸槽 6-6-閃蒸器閃蒸器 7-7-除沫器除沫器 8-8-分離器分離器 9-9-熱交換器熱交換器 10-10-泵泵絕熱硝化絕熱硝化工藝工藝： （1 1）混酸：）混酸：HNO358，H2SO45868%， H2O2525; ; （2 2）苯
29、過量）苯過量5 51010； （3 3）硝化溫度：硝化溫度：132132136136； （4 4）無冷卻；）無冷卻； （5 5）利用反應(yīng)熱閃蒸廢酸。）利用反應(yīng)熱閃蒸廢酸。絕熱硝化絕熱硝化優(yōu)點優(yōu)點： （1 1）反應(yīng)溫度高，硝化速度快）反應(yīng)溫度高，硝化速度快; ; （2 2）硝酸反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少；）硝酸反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少； （3 3）混酸含水量高，酸濃度低，酸量大，安全性好）混酸含水量高，酸濃度低，酸量大，安全性好； （4 4）利用反應(yīng)熱濃縮廢酸并循環(huán)利用，無需加熱、冷）利用反應(yīng)熱濃縮廢酸并循環(huán)利用，無需加熱、冷卻，能耗低；卻，能耗低； （5 5）設(shè)備密封，原料消耗少；）設(shè)備密封，原料消耗少；
30、（6 6）廢水和污染少。）廢水和污染少。存在的存在的問題問題：對設(shè)備要求高（密封、防腐）：對設(shè)備要求高（密封、防腐）l反應(yīng)歷程：雙分子反應(yīng)歷程：雙分子親電親電取代反應(yīng)取代反應(yīng)l反應(yīng)質(zhì)點：反應(yīng)質(zhì)點：NO+l亞硝化劑：亞硝化劑：NaNO2HX(HCl,H2SO4) 向有機(jī)物分子的碳原子上引入向有機(jī)物分子的碳原子上引入亞硝基亞硝基，生產(chǎn)生產(chǎn)C-NO鍵的反應(yīng)叫做鍵的反應(yīng)叫做亞硝化亞硝化反應(yīng)。反應(yīng)。ArH + NaNO2 + HCl ArNO + NaCl + H2Ol酚類的亞硝化酚類的亞硝化OHOHNONOOHOO0,-0,-H2ONaNO2,H2SO4NH2OH- -H2OOHOHNONaNO2,H2SO4OHCl2ClN OCuOONOClCH3COOH,NaNO2,Cu2+l仲芳胺的亞硝化仲芳胺的亞硝化HNNNO-26-26NaNO2,H2SO4亞硝化亞硝化HNNOHNNH2HCl重排重排Na2S2還原還原 叔芳胺的亞硝化叔芳胺的亞硝化N(CH3)2N(CH3)2NO.HCl00NaNO2,H2SO4作 業(yè) 以苯磺化為例，討論磺化反應(yīng)的歷程及影響因素 比較分析常見的磺化方法及優(yōu)特點。 簡述磺化產(chǎn)物的分離方法。 常見硝化試劑及硝化方法。 以甲苯硝化為例簡述非均相硝化的動力學(xué)模型。 簡述混酸硝化的優(yōu)點
精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng) 硝化
