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1、甲醇的合成工藝
摘要：當今時代甲醇已經成為了一種用途十分廣泛的有機化學原料，它在社會生產中各個領域都有非常廣泛的應用。本文主要分析我國現在甲醇合成技術的發(fā)展與展望。
關鍵詞：甲醇 合成工藝
中途分類號：TQ042文獻標識碼：A
甲醇是一種具有多種用途的基本有機化工產品，除了在化工方面的多種應用外，它還可以作為清潔燃料在汽車中代替汽油或與汽油摻混使用。另外，以其為飼料的微生物蛋白（SCP）乃至食品添加劑都在深入的研究當中。從現階段甲醇合成工藝的發(fā)展上來看，其合成工藝基本上是ICI、TOPSO E、Lurgi及TEC等甲醇合成技術。
一、甲醇合成工藝
2、概述
甲醇工業(yè)化始于20世紀初，1923年德國BASF公司首先建立了一套采用Zn-Cr催化劑、合成壓力為30.0MPa、規(guī)模為300噸/年的高壓法甲醇生產裝置。20世紀60年代，甲醇工業(yè)隨著選擇性好、低溫活性高的銅基催化劑開發(fā)成功而取得重大進展。1966年英國ICI公司研制成功Cu-Zn-Al催化劑后，推出ICI低壓甲醇合成工藝，在所屬 Billingham工廠建立了工業(yè)化裝置；1971年德國Lurgi公司成功開發(fā)出采用活性更高的Cu-Zn-Al-V催化劑的另一著名低壓法工藝-Lurgi工藝；此后，世界各大公司競相開發(fā)了各具特色的低壓法工藝技術。
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3、 當今大型工業(yè)化甲醇合成工藝基本上采用氣相合成工藝，大型化甲醇反應器和催化劑都在迅速發(fā)展。當今世界占主導地位的大型甲醇合成專利技術有戴維、魯奇、托普索、卡薩利、三菱瓦斯及英國克瓦那等。
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國內在甲醇技術的開發(fā)和工業(yè)化也已有幾十年的歷史，但生產規(guī)模較小。近些年，隨著南化、西南化工研究院和南化研究院的低壓甲醇合成催化劑的開發(fā)成功，甲醇合成技術開發(fā)取得了長足的進步，特別是華東理工大學開發(fā)的管殼外冷-絕熱復合式固定床催化反應器、杭州林達化工技術工程公司開發(fā)的低壓均溫合成甲醇反應器均有工業(yè)運行業(yè)績。
二、發(fā)展成果
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在早
4、期的以CO、CO2、H2及少量的N2和CH4為原料的合成中，煤是其生產的關鍵性因素。40年代以后，天然氣的發(fā)現與推廣，使生產方式發(fā)生轉變，以煤為原料的甲醇生產方式受到了市場的沖擊。但隨著時間的推移，未來能源的發(fā)展、環(huán)境保護關注度的增高又為原始生產方式提供了新的契機，以煤為原料的甲醇生產又進入了人們的視野。
1.采用軸向反應器的合成工藝 ICI與Lurgi工藝：1984年出現的冷管式合成塔與副產蒸汽合成塔，解決了以往反應器床層內溫差較大的問題，改善了性能，降低了在操作中的壓差。自20實際70年代以來，我國所建的甲醇裝置大都采用了這種工藝，使其成為目前市場的主要裝置。
2.采用徑向
5、反應器的合成工藝 ：由于軸向反應器反應管徑的限制且有產率低、能耗高的缺點，采用徑向反應器的甲醇合成工藝越來越受到人們的重視。其能有效降低在生產過程中的能耗，便利催化劑的裝卸，成為目前甲醇工藝的目標與方向。
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1.漿態(tài)床床合成工藝（漿態(tài)床甲醇合成工藝）：19世紀80年代，美國Air And Chemicals開發(fā)了新的合成工藝即漿態(tài)床合成工藝。在此成果的引導下，1981年，日產5噸甲醇的中試裝置由美國德克薩斯拉波特聯(lián)合企業(yè)順利建成。考慮到當時的發(fā)展水平與發(fā)展層次，1997年建成相應的工業(yè)化示范基地。經過以往發(fā)展經驗的總結，甲醇在不同氣化爐型產生的原料的合成中
6、表現除了較高的適應性。在高濃度的催化劑和高氣速的操作條件下，依然能保持較高的產率和日常量。因此，其發(fā)展前景是非常可觀的，在生產裝置工業(yè)化中有重要的存在價值。
2.液態(tài)床技術：1985年，以液相熱載體和流動反應器為基礎的LPMEOHTM工藝被開發(fā)出來。經過科研人員多次測試，驗證了其混合均勻、支持等溫操作、反應速率高的優(yōu)點，且其催化劑用量只有管式固定床的三分之一。據以往研究數據發(fā)現，漿態(tài)床反應器中催化劑懸浮量過大會造成了其沉降與團聚。鑒于此，1990年，在科研人員有目標性的研究下，滴流床合成甲醇方法出現了。滴流床性能全面，其囊括了漿態(tài)床和固定床的所有優(yōu)點，且在催化劑裝填量大以及床層中物料的
7、流動中作出了新的改良。較以往成果來看，在轉化率依據溫度反應上具有優(yōu)越性，因此更符合低氫碳比的制造要求。
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近幾年，超臨界相介質中合成甲醇工藝技術得到了持續(xù)的發(fā)展，其成果越來越受到人們關注。隨著研究深入，其在反應平衡和生產率上達到了新突破。在超臨界狀態(tài)下，有機溶劑對甲醇合成的催化作用，使得甲醇合成的溫度限制降低，已允許了低溫制造。高壓反應釜是超臨界甲醇合成技術的而基礎，將催化劑與有機溶劑結合的同時加入釜中，改變了合成符的內容與內容比例，使得以往被限制的操作條件允許在超臨界狀態(tài)下進行。
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膜反應工藝是一種新型的工藝。目前主要的類型分
8、為兩個方面：致密膜，旨在達到最佳的摩爾比，對催化劑表面的構成物有目標的進行調節(jié)；通過及時移除產物為手段來提高轉化率的工藝。膜反應器轉化率高，且在選擇率和反應速度上都有提高。就現階段來看，機聚合物制成的膜依然是市場的主導。雖然其優(yōu)點是多樣性的，但問題出現在高溫高壓及有機溶液的穩(wěn)定性上。據此，擇性高、通過率大、無苛刻條件限制的膜會成為以后膜反應研究的新方向。
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均相催化技術的發(fā)展在一定程度上增加了液相甲醇合成的均相合成工藝與工化發(fā)展的協(xié)調性。其在合成氣轉化率和甲醇產率上都有大幅度的提高，且支持低溫操作技術。均相合成工藝具有行業(yè)上所需的發(fā)展?jié)摿εc前景，但由于技術上的
9、不成熟，在技術難度的突破上，依然需要持續(xù)的探討。
三、甲醇合成工藝發(fā)展趨勢
（一）國內發(fā)展狀況
從國內發(fā)展狀況來看，甲醇產能和消費都處在一個較高的水平，造成甲醇的供不應求。對此：1998年，中科院成都有機所開發(fā)出新工藝，將甲醇、甲酯以及甲酸進行合成所需具備的條件如下：采用相關的反應器（無攪拌釜式），溫度條件以及氣壓條件均較低。在試驗之后可知其結果為：通過對合成氣的單程轉化后，其正常反應率為90%以上，因此可知，合成具有明顯的優(yōu)勢，即能夠快速選擇溫度和氣壓進行轉化，那么通過試驗，其產生的物質就為無水甲醇。而了解到中科院進行煤化的過程后還可知，其對甲醇進行合成的手段為在低溫
10、條件下將漿態(tài)床進行一體化合成以及在高溫條件下（180℃）將甲醇和CO羰基化合成，產生甲酸甲酯，再將上述物質進行氫解，那么反應出的物質就為甲醇。綜合上述實驗可知，對合成氣進行單程轉化之后，其正常反應率為90%，甲醇擁有極高的選擇性，其數據在94%到99%之間，此外，力學也在天津大學科研人員的研究下有了新的發(fā)現。
?。ǘ﹪獍l(fā)展狀況
從國外發(fā)展狀況來看，60年代后，工業(yè)的發(fā)展使銅基催化劑得到廣泛的應用，有效規(guī)范化了工業(yè)化的純合成技術，在此過程中得到改進的低壓甲醇合成工藝和大型甲醇技術已經深受相關從業(yè)人員的青睞。70年代以后，行業(yè)人士對甲醇氣相合成技術進行的新的改革，其盲目大力發(fā)展研
11、究，使得在工藝開深度與力度沒有達到預期的效果。結合目前甲醇的發(fā)展市場與前景，來找到氣相合成的不足之處，發(fā)現其研究技術需進一步改良，在受化學熱力學平衡和反應動力學的中存在的弊端，使低轉化率、高壓縮功耗問題上升到一個新的關注點。在新型催化劑出現的基礎上，一些外國公司對甲醇工藝作出了新的嘗試，通過合理調整系統(tǒng)壓力（～10 MPa）的方法，使轉化率得到了保證，最終未能達到預期科研效果。在一定程度上說明，其甲醇氣相合成工藝已走到了技術壽命的最高峰。
?。ㄈ?企業(yè)發(fā)展狀況
從以企業(yè)為個體的經營者來看，國內外在液相甲醇合成工藝的發(fā)展已處于比較成熟的狀態(tài)。而如何使得甲醇合成工藝在發(fā)展上更完
12、美，使社會的“大目標”與企業(yè)的“小目標”達到最深層次的和諧，則走共同開發(fā)、共有知識產權的道路是必須的。
綜上所述，在行內外人士的共同努力下，甲醇的合成工藝已發(fā)展到一個新的的高度，其研究成果在各個領域都有得到了廣泛的應用。但是，問題總是伴隨著發(fā)展而來，在甲醇實際的運用中還存在著諸多急需解決的問題。我們應結合目前甲醇市場的發(fā)展前景、發(fā)展方向，在以往科研成果的有效指導下，獲取在甲醇生產過程中有建設性的設想、和措施。目前甲醇合成工藝進展的方向大致從四個領域改良包括催化劑、漿態(tài)床、導熱以及甲醇合成的高轉化率和低能耗。本文主要著重于甲醇在研究中的成果與發(fā)展，企業(yè)還需要在實際的生產中去定位生產的方向
13、，以進一步增大其發(fā)展?jié)摿ΑU寬其發(fā)展市場。
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甲醇的合成工藝
