【土木建筑】第四章 聚氨酯樹脂
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1、第四章 聚氨酯樹脂1第四章第四章 聚氨酯樹脂聚氨酯樹脂 第一節(jié)第一節(jié) 聚氨酯概況聚氨酯概況一、定義:聚氨酯漆是指在漆膜中含有相當數(shù)量的氨酯鍵的涂料 聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯樹脂,聚氨酯樹脂是由多異氰酸酯與多元醇等含有活性氫原子和基團反應(yīng)而成的。在實際生產(chǎn)中常用的是二異氰酸酯,其結(jié)構(gòu)如下: O=C=N-R-N=C=O 其中NCO稱為異氰酸酯基或異氰酸基,二異氰酸酯與多元醇反應(yīng)形成高聚物的過程,既不是縮合,也不是聚合,而是在兩者之間,稱之為逐步聚合,在反應(yīng)中一個分子中的活潑氫原子轉(zhuǎn)移到另一個分子中去。在固化過程中也沒有副產(chǎn)物分離出來,體積收縮小。 第四章 聚氨酯樹脂2二、聚氨酯漆的特點。1、耐磨
2、性強,廣泛用作地板漆,甲板漆等2、既有很好的保護性,又有很好的裝飾性。3、對多種物質(zhì)均有很強的附著力。4、漆膜的彈性可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)??梢詮臉O堅硬涂層的調(diào)節(jié)到柔韌的彈性涂層。5、具有較全面的耐化學(xué)品,耐酸、堿、鹽,適合于化工防腐涂料。6、既能高溫烘干,也能低溫固化,07、既能制成耐低溫(-40)品種,也能制成耐高溫品種。8、能在融熔的焊錫中自動上錫。9、能與聚酯,聚醚,環(huán)氧,醇酸,聚丙烯酸酯,氯乙烯醋酸乙烯共聚樹脂,煤瀝青,干性油等配合制漆,品種極多,性能各異,應(yīng)用面非常廣。第四章 聚氨酯樹脂3 第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)部分化學(xué)部分一、異氰酸酯的工業(yè)品種主要品種有:1甲苯二異氰酸酯(TDI) 工業(yè)
3、品有單獨的2,4體,也有2,4體與2,6體的混合物。65/35,80/20都是透明無色到微黃色的液體。第四章 聚氨酯樹脂42、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)外觀是白色到黃色片狀體3、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)以上三種是芳香族多異氰酸酯()PAP以上三種是芳香族多異氰酸酯,所制的漆膜機械性能優(yōu)良,耐化學(xué)品性好,但耐候性差,易失光。4、巳二異氰酸酯(HDI) 外觀是無色到微黃色液體。5、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI) 外觀是無色透明液體,雖然含有苯,但在苯環(huán)上與NCO基團之間隔有亞甲基,性質(zhì)接近于脂肪族多異氰酸酯。其反應(yīng)活性和干燥性都 比TDI快,不泛黃,保光性好。6、異佛爾酮二異氰酸酯(I
4、PDI) 7、三甲基巳二異氰酸酯(TMDI)8、二環(huán)巳基甲烷二異氰酸酯(HMDI)第四章 聚氨酯樹脂52、異氰酸酯酸化學(xué)反應(yīng) 1)與醇反應(yīng)-已討論過 2)與水反應(yīng),生成不穩(wěn)定的氨基甲酸,隨即分解為胺放出CO2。 3)與胺反應(yīng)生成脲 4)在高溫(100度以上)或催化劑作用下,與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯 。 因此,在制漆時溫度應(yīng)在100度以下,以免凝膠。另一方面這種聚氨酯漆經(jīng)燒烤后,交聯(lián)密度高,比常溫固化的漆膜性能好,就是為除了有氨酯鍵以外還有脲基甲酸酯鍵。 5)與脲反應(yīng),生成縮二脲,具有優(yōu)良的性能。 6)異氰酸酯,能與羧酸反應(yīng)形成酰胺,還能與酰胺反應(yīng)生成酰基脲。 7)自身聚合,芳香族異氰酸酯
5、聚合成二聚體,脂肪族異氰酸酯形成三聚體,芳香族和脂及族的混合物也能聚合成三聚體,具有快干,不泛黃,耐高溫等特色。 第四章 聚氨酯樹脂6三、催化劑 催化劑的作用是促進異氰酸酯的反應(yīng),并引導(dǎo)反應(yīng)向著預(yù)期的方向進行。1、叔胺類-甲基乙二醇胺,二甲基乙醇胺、N-甲基嗎啉,二甲基環(huán)已胺,三亞乙基二胺、其中的三亞甲基二胺最為常用,叔胺的催活性取決于其堿性強度和結(jié)構(gòu),催化活性隨堿性增大而增大。叔胺對芳香族TDI有顯著的催化作用,但對脂肪族HDI的催化作用極弱。而金屬類化合物對芳香族或脂肪族異氰酸酯都有強烈的催化作用。2、有機金屬化合物-二月桂酸二丁基錫,二酯酸二丁基錫,辛酸亞錫。環(huán)烷酸鋅,鋁,鉛等,其中以二
6、月桂酸常用。它對芳香族和脂及族異氰酸酯都有很強的催化作用,它對NCO/ROH型反應(yīng)的催化能力比叔胺強得多,但對NCO/H2O型反應(yīng)則不及胺類、環(huán)烷酸鋅對脂肪族的催化作用強,而對芳香族的催化作用弱。第四章 聚氨酯樹脂73、有機膦-三丁膦,三乙基膦等,工業(yè)上用得不多。需要注意的是,原料中存在的微量堿,微量水溶性金屬鹽如酚鈉,鐵皂,水溶性鐵鹽等對異氰酸酯的反應(yīng)也有催化作用。如處理不當,容易產(chǎn)生凝膠使漆料報廢。為消除微量堿的影響可加入少量0.3%的磷酸或苯甲酰氯,鄰硝基酰氯,其醇解時產(chǎn)生的鹽酸可中和堿性雜質(zhì)。四、水份消除劑。 異氰酸酯能與水反應(yīng)生成胺和CO2,因此,無論是單組分還是雙組分涂料中,都不希
7、望水分的存在,以免影響涂料貯存期或使漆膜產(chǎn)生氣泡。 常用的水分消除劑有沸磷分子篩(吸附水分)和惡唑烷衍生物,除水作用強而不會影響異氰酸酯的活性。第四章 聚氨酯樹脂8五、溶劑。 1)由于醇,醚類溶劑中含有羥基,可以參加異氰酸酯的反應(yīng),故不可用。烴類溶劑雖然穩(wěn)定,但溶解力低,常與其它溶劑合用,酯類溶劑用得最多,如醋酸乙酯,醋酸丁酯,醋酸溶纖劑,酮類溶劑也可用,如環(huán)已酮,但氣味較大。 2)溶劑中或多或少含有水分,會影響漆膜的性能和質(zhì)量,所以在制漆過程中應(yīng)采用“氨酯級溶劑”,這種溶劑含雜質(zhì)極少,純度比一般工業(yè)品高。第四章 聚氨酯樹脂9 第三節(jié)第三節(jié) 制漆部分制漆部分一、聚氨酯漆的分類。1、氨酯油(氧固
8、化,單組分)2、多異氰酸酯/含羥基樹脂(雙組分)3、封閉型多異氰酸酯/含羥基樹脂(烘干型,單組分)4、預(yù)聚物,潮氣固化型(單組分)5、預(yù)聚物,催化固化型(雙組分)6、聚氨酯瀝青7、聚氨酯彈性涂料。 第四章 聚氨酯樹脂10聚氨酯漆主要品種表氨酯油封閉型(單組分)潮氣固化(單組分)催化固化(雙組分)羥基固化(雙組分)固化條件氧固化熱烘烤濕潤空氣在催化劑作用下與羥基交聯(lián)反應(yīng)游離異氰酸酯無無較多較多較少干燥時間 0.5-3.0高溫烘烤按濕度大小約數(shù)h0.5-4.02.0-8.0耐化學(xué)品性尚好優(yōu)異良好到優(yōu)異良好到優(yōu)異優(yōu)異施工期限長長約1天數(shù)小時約1天主要用途地板漆一般維護漆電磁線漆絕緣漆地板漆、石油化工
9、用涂料金屬防腐漆各種用途第四章 聚氨酯樹脂11二、氨酯油,氨酯油是先將干性油與多元醇進行酯化,再與二異氰酸酯反應(yīng),以油脂中的不飽各雙鍵在空氣中干燥(在催干劑作用下)的涂料。1、性能及用途: 1)比醇酸樹酯快干,硬度高,耐磨性好,抗水,抗堿,這是因為氨酯鍵之間可以形成氫鍵。 2)盡管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆,但正因為不含NCO基,所以有良好的貯存穩(wěn)定性,制造色漆手續(xù)簡單,施工方便,價格較低,不易泛黃,用于要求性能高于醇酸樹脂而價格又比聚氨酯便宜的場合,如地板漆,甲板漆,設(shè)備防銹漆等。第四章 聚氨酯樹脂122、制備 一般投料NCO/OH比例在0.9-1.0之間,太高則成品不穩(wěn)定,太
10、低則殘留羥基多,抗水性差。 操作: 1)將亞麻油,季戊四醇,環(huán)烷酸鈣在240醇解1h,使甲醇容忍度達到2:1,冷卻至180,加入第1批200#溶劑油和二甲苯混合均勻,升溫回流,脫除微量水分。 2)將TDI與第2批200#溶劑油預(yù)先混合,半小時內(nèi)逐漸加入,通入N2不斷攪拌加入錫催化劑,升溫到95,保溫,抽樣,待粘度達加氏管5秒左右時,冷卻至60,加入丁醇,使殘存的NCO基反應(yīng),完畢后過濾,冷卻后加入催干劑0.3%的金屬鉛和0.03%的金屬鈷,以及0.1%的抗結(jié)皮劑(丁酮肟或丁醛或丁醛肟),即可裝罐。第四章 聚氨酯樹脂13配方:原料重量(g)當量值克當量 數(shù)官能度克分子數(shù)堿漂亞麻油17562936
11、.016.0季戊四醇288368.042.0環(huán)烷酸鈣8TDI626877.223.6油中所含甘油6.032.0200號溶劑油 12000二甲苯160200號溶劑油 2450二月桂酸二丁基錫2丁醇 (脫水)60總量535013.6第四章 聚氨酯樹脂14三、雙組分聚氨酯漆(NCO/OH)主要指羥基固化的雙組分聚氨酯漆1、多異氰酸酯組分 要求具有良好的溶解性以及與其他樹脂的混溶性,與乙組分合并后,可使用期限較長,NCO含量高,低毒。在生產(chǎn)中若直接采用揮發(fā)性的二異氰酸酯(TDI,HDI,XDI等)配制涂料,危害人體健康,必須把它加工成低揮發(fā)性產(chǎn)品,這類產(chǎn)品有:第四章 聚氨酯樹脂151)加成物。 最常用
12、的是三分子TDI與一分子三羥甲基丙烷的加成物。 這是用得最廣泛的一種加成物,外觀為粘稠的微黃澄清液,密閉貯藏期一至二年。除TDI以外,XDI,MDI,IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)都有加成物的產(chǎn)品。2)縮二脲多異氰酸酯。 工業(yè)品的典型例子是由3克分子的已二異氰酸酯(HDI)和1克分子水反應(yīng)生成具有三官能度的多異氰酸酯。 這種縮二脲不泛黃耐候性非常好,可以與聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常溫固化戶外漆,如飛機漆,汽車漆,火車漆等高檔戶外用漆。第四章 聚氨酯樹脂163)三聚物-三聚異氰酸酯 由5克分子甲苯二氰酸酯自聚而成,特點是干燥時間短。還有脂肪族和芳香族混合的三聚異氰酸酯,由3克分子TDI和2克分子
13、和HDI聚合而成。2、含羥基組分。 含羥基組分的化合物主要有:聚酯,聚醚,環(huán)氧樹脂,蓖麻油或其加工產(chǎn)品。第四章 聚氨酯樹脂171)聚酯 聚酯的用途牌號OH含量主要用途6508%與HDI縮二脲搭配制戶外耐候漆8008.8%耐腐蝕耐溶劑漆11006.5%耐腐蝕耐溶劑漆、通用漆12005.0%通用漆、耐水及可撓性漆22001.8%彈性漆第四章 聚氨酯樹脂182)聚醚,比聚酯廉價,耐水,耐堿性好,粘度低,宜制造無溶劑漆,但耐候性比聚酯差,主要品種有:二羥基聚氧化丙醚(N304),三羥基聚氧化丙醚(N303),四羥丙基乙二胺(N-403),淡黃色透明粘稠液體,二羥基聚四氫呋喃氧化丙醚(彈性體用)3)環(huán)氧
14、樹脂 環(huán)氧樹脂中的羥基可以和聚氨酯中的NCO反應(yīng)交聯(lián)固化,漆膜附著力、抗堿性均有提高,可用作耐化學(xué)品,耐鹽水的涂料,但由于環(huán)氧樹脂中有環(huán)氧基,不耐戶外曝曬。 有時可利用酸性樹脂的羧基使環(huán)氧基開環(huán),生成羥基,然后再與聚氨酯交聯(lián),也可以在環(huán)氧樹脂中加入醇胺,生成多元醇,再與NCO基交聯(lián),得到性能更好的防腐涂料。第四章 聚氨酯樹脂194)蓖麻油 蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羥基),還有10%是不含羥基的油酸和亞油酸,羥值為163左右,即含羥基4.94%。其組分中的長鏈非極性脂肪酸賦予漆膜良好的抗水性和可撓性,而且因為價廉,來源豐富,所以廣泛用于聚氨酯漆中,一般都直接使用。5)丙烯酸樹脂 丙烯酸
15、樹脂中含羥基約2-4%,能與聚氨酯反應(yīng)交聯(lián)。 現(xiàn)在比較流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快,耐候性好,耐熱性和耐溶劑性好,韌性好,較為經(jīng)濟,用于高級戶外涂料。第四章 聚氨酯樹脂203、配漆舉例例1:甲組分 TDI加成物(50%不揮發(fā)份,含NCO基8.6%) 85克 乙組分 蓖麻油醇酸樹脂液 (含羥基) 100克 鈦白 45克 這種白聚氨酯磁漆與聚氨酯底漆配套使用,可作優(yōu)良的金屬防腐蝕涂層,用于油管內(nèi)壁防蠟涂層效果很好。例2 :甲組分 TDI加成物(同上) 17.7克 乙組分 含羥基氯醋共聚樹脂(30%溶液) 30.5克 : 鈦白 10.1克; 滑石粉 9.9克; 環(huán)氧E-51 0.5克;
16、 環(huán)已酮/二甲苯(1:1)溶劑 26.3克 NCO/OH=1.4-1.5. 比一般乙烯系耐溶劑,耐熱,附著力好,比一般聚氨酯快干,耐酸、堿腐蝕。第四章 聚氨酯樹脂21例3 耐藥品的涂料 甲組分:TDI加成物(75%) 230克 乙組分:E-09環(huán)氧樹脂 50克 800號聚酯 100克 聚乙烯醇縮丁醛 80克 混合溶劑 346克 鈦白 161克例4 快干聚氨酯漆 甲組分:醇解蓖麻油預(yù)聚物(50%) 45克 乙組分: N-403聚醚5克、環(huán)已酮5克,預(yù)先溶解; 合并后拌入石墨粉20克,攪均即可使用,此漆干燥迅速,因N-403聚醚含有叔胺基,具強力催化作用,漆膜堅韌,耐腐蝕,可供小面積緊急搶修等用。
17、第四章 聚氨酯樹脂22例5 甲組分 HDI縮二脲(75%溶液) 25.6克 乙組分:650聚酯(含OH基8%) 18.8克 鈦白 14.9克 醋酸溶纖劑 30.6克 甲苯 10克 辛酸鋅或環(huán)烷酸鋅 0.1克 醋酸丁酸纖維素 1克 NCO/OH=1:1 表干 0.2小時 硬干 5小時第四章 聚氨酯樹脂23四、封閉型聚氨酯漆 該漆中的多異氰酸酯被OH基或含單官能度的活潑氫原子的物質(zhì)所封閉,可以同含羥基的樹脂(乙組分)混裝而不反應(yīng),成為單組分涂料,具有極好的貯藏穩(wěn)定性。 在加熱下氨酯鍵裂解生成異氰酸酯,再與羥基交聯(lián)反應(yīng)成膜。 RNHCOOC6HRN=C=O+C6H5OH 苯酚封閉的聚氨酯 異氰酸酯
18、苯酚第四章 聚氨酯樹脂241、封閉劑 生產(chǎn)中主要采用苯酚或甲酚,脂肪族類多異氰酸酯用乳酸乙酯作封閉劑。 裂解溫度在130-160之間。2、制備-苯酚封閉的TDI加成物。 由3克分子TDI與1克分子三羥甲基丙烷加成,再以3克分子的苯酚或甲酚封閉。 1)將苯酚溶于醋酸乙酯中,將TDI加成物溶液按當量比加入,混勻。 2)將溶液加熱至100,保溫數(shù)小時,抽樣以丙酮稀釋,至加入苯胺而無沉淀析出時,表示已封閉完全,即可停止。 3)蒸出溶劑,產(chǎn)品為固體,軟化點120-130。第四章 聚氨酯樹脂253、配漆舉例苯酚封閉的TDI加成物(相當于甲組分)32.45聚酯(含羥基12%) 15.45辛酸亞錫 (催化劑)
19、 0.1普通熱塑性聚酰胺樹脂 (助劑) 2-4甲酚 (含-OH相當于乙組分) 20.4醋酸溶纖劑 17.4、甲苯 11.9 使用時加熱到140左右 涂敷4、用途 封閉型聚氨酯漆主要用作電絕緣漆,絕緣性好,耐水,耐溶劑,機械性能好,具有“自焊錫”性,近年來也用于裝飾汽車和聚氨酯粉末涂料。第四章 聚氨酯樹脂26五、預(yù)聚物潮氣固化型聚氨酯漆。 潮氣固化聚氨酯是含NCO端基的預(yù)聚物,通過與空氣中潮氣反應(yīng)生成脲鍵而固化成膜,其性能良好而且使用方便(單組分)。缺點是干燥速度受空氣中濕度的影響,同時也受溫度影響,另外,加顏料制成色漆比較麻煩。制備:投料:聚醚N303 2克分子(6當量) 聚醚N204 1克分
20、子(2當量) TDI 6克分子(12當量) 1)將聚醚N303投入反應(yīng)釜,加5%苯脫水,冷卻至35,加入TDI通氮氣,攪拌升溫至60-70反應(yīng)加入10%甲苯以調(diào)節(jié)粘度。 2)加入聚醚N204(預(yù)先用苯脫水),升溫至80-90,保持2-3h,終點可抽樣以丁二胺測NCO基含量來決定。 3)加入溶劑,流平劑(醋酸丁酸纖維素,占全部重量的5%)抗氧劑(二叔丁基對甲酚,為全重的0.9%)包裝密封。 產(chǎn)品NCO基含量(以不揮分計)為7%左右。第四章 聚氨酯樹脂27v六、預(yù)聚物催化固化型聚氨酯漆v 這種漆與5相似,是用過量的二異氰酸酯與含羥基的化合物反應(yīng)而成,其端基含有異氰酸基。與5的區(qū)別是其本身干燥性慢,
21、需加催化劑使之固化。這類漆多是用蓖麻油與甘油或三羥甲基丙烷酯化后,再與過量的二異氰酸酯反應(yīng)而成。v 常用的催化劑有二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或環(huán)烷酸鈣、鈷、鉛等。這里胺的催化作用較強,因為這些胺里都含羥基,除了胺的催化作用外,羥基還能與異氰酸酯基反應(yīng)。v舉例-體育館用地板清漆 預(yù)聚物 蓖麻油(土漂) 26.88Kg 甘油 1.97Kg 環(huán)烷酸鈣 0.05Kg 以上物質(zhì)在240下醇解2h后,降溫至40以下,加入: TDI 21.0Kg 二甲苯(已脫水) 43.7Kg第四章 聚氨酯樹脂28v二甲苯(洗刷加料斗用) 6.3Kgv在80 充分反應(yīng)后,粘度達加氏管23秒,冷卻出料。v催化劑 溶液: 二甲
22、基乙醇胺 0.5Kg 二甲苯 9.5Kg 配漆比例: 預(yù)聚物 1000 催化劑溶液 26 以上制備預(yù)聚物的投料比為NCO/OH=1.7/1。如需消光,可加氣相二氧化硅。第四章 聚氨酯樹脂29七、聚胺酯瀝青漆。1、是繼環(huán)氧瀝青漆之后較新的品種,由聚氨酯樹脂與煤瀝青混合制得,煤瀝青價廉而且抗水性優(yōu)良,加入聚氨酯后提高了耐油性,改善了熱塑性和冷裂的缺點,可用于水下工程,原油貯罐,化工防腐,船舶等方面。 與環(huán)氧煤瀝青相比,主要差異見下表: 項目環(huán)氧瀝青漆聚氨酯瀝青漆施工溫度10以上0也可固化耐寒性較脆較好干性稍慢較快制造過程簡單較復(fù)雜,原料要脫水貯存穩(wěn)定性 較好,不易變質(zhì)較差,必須封閉以免凝膠耐堿性好
23、尚好耐酸性尚好好使用期限24h較短,48小時內(nèi)用完第四章 聚氨酯樹脂302、聚胺酯瀝青漆一般制成雙組分,其甲組分是多異氰酸酯的預(yù)聚物,乙組分是瀝青和多元醇組分(聚酯,聚醚,環(huán)氧等),如需耐戶外曝曬,可加入鋁粉,鐵紅等原料,用煤焦油和MDI或PAPI,再加入分子篩,甲酸乙酯等吸潮劑,可以配制無溶劑的聚氨酯瀝青漆,涂膜厚度可達400m 。第四章 聚氨酯樹脂31第四節(jié)第四節(jié) 應(yīng)用及計算分析方法應(yīng)用及計算分析方法。一、聚氨酯漆的應(yīng)用 油罐,油管的內(nèi)壁防腐,化工廠耐腐蝕用漆,絕緣漆,不能烘烤的大型車輛,轎車漆,皮革,紡織品二、聚氨酯漆的計算方法1、化合物當量數(shù)的計算1)一般表示多異氫酸酯產(chǎn)品中的NCO含
24、量的方式有兩種A:NCO含量的重量百分率。B:胺當量數(shù),是指含有一個當量NCO基(或相當于一個當量的二丁胺的多異氰酸酯的重量數(shù)) 以上兩種表示方法的數(shù)值之間有如下關(guān)系A(chǔ)=4200/B 其中A=NCO% B=胺當量,按每B克產(chǎn)品中含有一當量NCO即含有NCO基42.02克 NCO%=42.02*100%/B A=4202/B=4200/B第四章 聚氨酯樹脂322)對于加成物或預(yù)聚物類型的產(chǎn)品,胺當量的數(shù)的理論值可按下式計算。 B=投料重量/(n-n)或A=(n-n)*4200/投料重量 (%)式中:n-投入的NCO的總當量數(shù), n-投入的OH的總當量數(shù)。例如TDI與三羥甲基丙烷的加成物第四章 聚
25、氨酯樹脂33 是由3克分子TDI(6克當量)和1克分子三羥甲基丙烷(3克當量)組成。B=投料重量/(6-3)=(3*174.15+134.17)/3=219A=(6-3)*4200/(3*174.15+134.17) (%)若加入溶劑衡釋成75%溶液,則:A=19.1*0.75=14.3(%) 3)羥基含量的表示方式有三種C:羥基含量的重量百分率D:羥基當量,即指含1當量的羥基的試樣的重量數(shù)。E:羥值,即表示酯化每克樣品中的羥基所需的羧酸,以其相當量之KOH毫克數(shù)表示之。 以上三者可互換:D=1700/C 或C=1700/DD=65100/E或E=65100/DC=E/33或E=C*33第四章
26、 聚氨酯樹脂34 例如:已知某聚酯的羥基含量為5%,則基羥基當量為D=1700/C=1700/5=340,羥值為E=C*33=5*33=165 又如,聚酯N-210的羥值為100,則基羥基含量C=E/33=100/33=31%羥值當量D=56100/E=56100/100=561 注意:環(huán)氧樹脂的羥基值有其獨特的表示方法,它的羥值是指每100克樹脂中所含羥在的克當量數(shù)。例如:E-42羥值為0.16/100克 E-20 0.32/100克 E-12 0.34/100克 因此,在聚氨酯漆中必須統(tǒng)一換算,例如:E-20,每100克含羥基0.32克當量,即含羥基0.32*17克。 故:OH%=0.32
27、*17/100*100%=5.44%聚酯(固體分)的羥基含量的理論值為:OH%=n(OH)-n(cooH)*17*100%/(投料重量-出水量)第四章 聚氨酯樹脂35例如1600號聚酯是由下列原料組成已二酸 3克分子三羥甲基丙烷 0.6克分子 一縮乙二醇 2.82克分子 產(chǎn)品的羥基含量:料名 克分子數(shù) 分子量 重量(g) COOH當量數(shù) OH當量數(shù)乙二酸 3 146 432.0 6.0丙烷 0.6 134 80.4 1.8乙二醇 2.82 106 299 5.64 8.74 6.0 7.44 水 6 18 108.0 -6.0凈重 709.4 過量OH 1.44 理論OH%=1。44*17/7
28、09。4*100%=3。5%第四章 聚氨酯樹脂362、雙組分配漆比例的計算。1)聚氨酯漆產(chǎn)品,其活潑基團含量大多采用重量百分率表示,例如: 甲組分 TDI加成物(50%溶液)含NCO8.7% 乙組分 聚酯(50%溶液) 含OH%2.0% 兩組分之間配漆的重量配比可計算如下:若取NCO/OH=1:1(克當量比)則甲/乙重比應(yīng)為:胺當量(克)/羥基當量(克)=B/D又B=4200/A D=1700/C 代入上式甲/乙=4200/A*(C/1700)=2.47*C/A=2.47*2.0/8.7 =0.57即每0.57公斤甲組分需配1公斤乙組分。第四章 聚氨酯樹脂37若取NCO/OH=f=1.2,則甲
29、/乙=f*2.47*C/A=1.2*2.47*2.0/8.7=0.60 同理,用上述TDI加成物溶液,與E-12配合,按NCO/OH=1.2則甲/乙=f*2.47*C/A=1.2*2.47*5.78/8.7=1.96即每1.96千克TDI加成物溶液需加1KgE-12樹脂,注5.78為E-12環(huán)氧含羥基的百分數(shù)。2)對于預(yù)聚物制備的配方中所需二異氰酸酯的量可按下例初步估計,但主要沿須通過實驗來確定 例:聚酯溶液中羥基含量(C)為3.0%,用TDI制預(yù)聚物,取NCO/OJ=2,則D=1700/C=1700/3.0=567(D為羥值當量) 即 每 5 6 7 克 聚 酯 溶 液 相 當 與 1 克
30、當 量 羥 基 , 按NCO/OH=2,則需2克當量NCO基,即需1克分子的TDI: TDI (重量分 )/聚酯溶液(重量分)=119/167=0.307第四章 聚氨酯樹脂38 說明每100克聚酯溶液需投料TDI 0.307克,按上例配比的產(chǎn)物,NCO/OH=2計算,每1克分子TDI與羥基加成時,一個NCO基反應(yīng),另一個NCO殘留,因此,制成的預(yù)聚物(加成物)的NCO含量為A=(30.7*42/174)/(100+30.7)*100%=5.66%三分析方法1甲基二異氫酸酯含量測定2預(yù)聚物中NCO基含量的的分析3苯酚封閉的預(yù)聚物中有效NCO基含量的分析4預(yù)聚物的不揮發(fā)分的測定5TDI 凝固點的測
31、定6羥基的分析7芳香族與脂肪族聚氨酯的鑒別法8TDI的預(yù)聚物中游離TDI 的測定法第四章 聚氨酯樹脂39v聚氨酯/環(huán)氧瓷釉涂料配方組分原料名稱規(guī)格用量(wt%)甲組分鈦白粉金紅石型18聚酯樹脂7110丁415氨基樹脂 590-35環(huán)氧樹脂E-1212環(huán)巳酮/二甲苯混合溶劑1/1.525乙組分聚氨酯預(yù)聚體7110甲25第四章 聚氨酯樹脂40v環(huán)氧/聚氨酯/丙烯酸樹脂烘烤清漆組分原料名稱規(guī)格用量甲組分環(huán)氧樹脂 E-1228丙烯酸樹脂96214氨基樹脂590-35環(huán)巳酮 /二甲苯混合溶劑1/1.528乙組分聚氨酯樹脂75025第四章 聚氨酯樹脂41肚松衯宸&愮鐝D)? $?d悡!餯怉 扈鋹A 嘬貑
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