高中化學(xué)競賽參考 第八講 電解質(zhì)溶液課件.ppt

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高中化學(xué)競賽 第八講電解質(zhì)溶液 競賽基本要求 1 酸堿質(zhì)子理論 2 弱酸 弱堿的電離常數(shù) 3 緩沖溶液 4 酸堿平衡常數(shù)的相關(guān)計(jì)算 5 溶度積原理及有關(guān)計(jì)算 6 離子方程式的書寫 知識(shí)點(diǎn)擊 一 酸堿質(zhì)子理論 BronstedTheory 最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識(shí)酸堿 酸 使石蕊變紅 有酸味 堿 使石蕊變藍(lán) 有澀味 當(dāng)酸堿相混合時(shí) 性質(zhì)消失 當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后 人們開始從組成上認(rèn)識(shí)酸堿 以為酸中一定含有氧元素 鹽酸等無氧酸的發(fā)現(xiàn) 又使人們認(rèn)識(shí)到酸中一定含有氫元素 阿侖尼烏斯 Arrhenius 的電離學(xué)說 使人們對酸堿的認(rèn)識(shí)發(fā)生了一個(gè)飛躍 HA H A 電離出的正離子全部是H MOH M OH 電離出的負(fù)離子全部是OH 進(jìn)一步從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn) 即Ka Kb 阿侖尼烏斯理論在水溶液中是成功的 但其在非水體系中的適用性 卻受到了挑戰(zhàn) 例如 溶劑自身的電離和液氨中進(jìn)行的中和反應(yīng) 都無法用阿侖尼烏斯的理論去討論 因?yàn)楦菊也坏椒隙x的酸和堿 為了彌補(bǔ)阿侖尼烏斯理論的不足 丹麥化學(xué)家布侖斯惕 Bronsted 和英國化學(xué)家勞里 Lowry 于1923年分別提出了酸堿質(zhì)子理論 1 酸堿的定義質(zhì)子理論認(rèn)為 凡能給出質(zhì)子 H 的物質(zhì)都是酸 凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿 如HCl NH4 HSO4 H2PO4 等都是酸 因?yàn)樗鼈兡芙o出質(zhì)子 CN NH3 HSO4 SO42 都是堿 因?yàn)樗鼈兌寄芙邮苜|(zhì)子 為區(qū)別于阿侖尼烏斯酸堿 也可專稱質(zhì)子理論的酸堿為布侖斯惕酸堿 由如上的例子可見 質(zhì)子酸堿理論中的酸堿不限于電中性的分子 也可以是帶電的陰陽離子 若某物質(zhì)既能給出質(zhì)子 又能接受質(zhì)子 就既是酸又是堿 可稱為酸堿兩性物質(zhì) 如HCO3 等 通常稱為酸式酸根離子 2 酸堿的共軛關(guān)系質(zhì)子酸堿不是孤立的 它們通過質(zhì)子相互聯(lián)系 質(zhì)子酸釋放質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛堿 質(zhì)子堿得到質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸 這種關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系 可用通式表示為 酸 堿 質(zhì)子 此式中的酸堿稱為共軛酸堿對 如NH3是NH4 的共軛堿 反之 NH4 是NH3的共軛酸 對于酸堿兩性物質(zhì) HCO3 的共軛酸是H2CO3 HCO3 的共軛堿是CO32 即H2CO3和HCO3 是一對共軛酸堿 HCO3 和CO32 是另一對共軛酸堿 3 酸和堿的反應(yīng)跟阿侖尼烏斯酸堿反應(yīng)不同 布侖斯惕酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對之間傳遞質(zhì)子的反應(yīng) 通式為 酸1 堿2 堿1 酸2例如 HCl NH3 Cl NH4 H2O NH3 OH NH4 HAc H2O Ac H3O H2S H2O HS H3O H2O S2 OH HS H2O HS OH H2S這就是說 單獨(dú)一對共軛酸堿本身是不能發(fā)生酸堿反應(yīng)的 因而我們也可以把通式 酸 堿 H 稱為酸堿半反應(yīng) 酸堿質(zhì)子反應(yīng)是兩對共軛酸堿對交換質(zhì)子的反應(yīng) 此外 上面一些例子也告訴我們 酸堿質(zhì)子反應(yīng)的產(chǎn)物不必定是鹽和水 在酸堿質(zhì)子理論看來 阿侖尼烏斯酸堿反應(yīng) 中和反應(yīng) 強(qiáng)酸置換弱酸 強(qiáng)堿置換弱堿 阿侖尼烏斯酸堿的電離 阿侖尼烏斯酸堿理論的 鹽的水解 以及沒有水參與的氣態(tài)氯化氫和氣態(tài)氨反應(yīng)等等 都是酸堿反應(yīng) 在酸堿質(zhì)子理論中根本沒有 鹽 的內(nèi)涵 二 弱電解質(zhì)的電離平衡1 水的電離平衡 1 水的離子積常數(shù)H2O l H aq OH aq Kw H OH 式中的Kw稱為水的離子積常數(shù) 是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 式中的濃度都是相對濃度 由于本講中使用標(biāo)準(zhǔn)濃度極其頻繁 故省略除以C0的寫法 但要注意它的實(shí)際意義 由于水的電離是吸熱反應(yīng) 所以 溫度升高時(shí) Kw值變大 在溶液中 只要有H2O H OH 三者共存 H OH Kw 不論溶液是酸性 堿性 還是中性 2 pH值和pOH值pH lg H pOH lg OH 因?yàn)?H OH 1 0 10 14所以pH pOH 14pH和pOH一般的取值范圍是1 14 2 多元弱酸的電離平衡多元弱酸的電離是分步進(jìn)行的 對應(yīng)每一步電離 各有其電離常數(shù) 以H2S為例 第一步H2S H HS 第二步HS H S2 顯然 K1 K2 說明多元弱酸的電離以第一步電離為主 將第一步和第二步的兩個(gè)方程式相加 得 H2S 2H S2 2 弱酸和弱減的電離平衡 1 一元弱酸和弱減的電離平衡將醋酸的分子式簡寫成HAc 用Ac 代表醋酸根 則醋酸的電離平衡可以表示成 HAc H Ac 用Ka0表示酸式電離的電離平衡常數(shù) 經(jīng)常簡寫作Ka 且 3 緩沖溶液 1 同離子效應(yīng)HAc H Ac 達(dá)到平衡時(shí) 向溶液中加入固體NaAc 由于Ac 的引入 破壞了已建立的弱電解質(zhì)的電離平衡 Ac 增多 使平衡左移 使HAc的電離度減小 定義 在弱電解質(zhì)的溶液中 加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì) 從而使電離平衡左移 降低弱電解質(zhì)的電離度 這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng) 2 緩沖溶液 概念 能夠抵抗外來少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響 保持體系pH值變化不大的溶液 我們稱之為緩沖溶液 如向1L0 10mol L 1的HCN和0 10mol L 1NaCN的混合溶液中 pH 9 40 加入0 010molHCl時(shí) pH變?yōu)? 31 加入0 010molNaOH時(shí) pH變?yōu)? 49 用水稀釋 體積擴(kuò)大10倍時(shí) pH基本不變 可以認(rèn)為 0 10mol L 1HCN和0 10mol L 1NaCN的混合溶液是一種緩沖溶液 可以維持體系的pH值為9 40左右 原理緩沖溶液之所以具有緩沖作用是因?yàn)槿芤褐泻幸欢康目顾岢煞趾涂箟A成分 當(dāng)外加少量酸 或堿 時(shí) 則它與抗酸 或抗堿 成分作用 使酸與鹽 或堿與鹽 比值基本不變 從而使溶液pH值基本不變 適量水稀釋時(shí) 由于弱酸與弱酸鹽 或弱堿與弱堿鹽 以同等倍數(shù)被稀釋 其濃度比值亦不變 緩沖溶液一般是由弱酸及其鹽 如HAc與NaAc 或弱堿及其鹽 如NH3與NH4 鹽 以及多元弱酸及其次級酸式鹽或酸式鹽及其次級鹽 如H2CO3與NaHCO3 NaHCO3與Na2CO3 組成 這類緩沖溶液的pH值計(jì)算可概括為如下兩種形式 a 弱酸及其鹽 H Ka C酸 C鹽 b 弱堿及其鹽 OH Kb C堿 C鹽 pH pOH 緩沖溶液中的弱酸及其鹽 或弱堿及其鹽 稱為緩沖對 緩沖對的濃度愈大 則它抵制外加酸堿影響的作用愈強(qiáng) 通常稱緩沖容量愈大 緩沖對濃度比也是影響緩沖容量的重要因素 濃度比為1時(shí) 緩沖容量最大 一般濃度比在10到0 1之間 因此緩沖溶液的pH 或pOH 在PKa 或pKb 正負(fù)1范圍內(nèi) 配制緩沖溶液時(shí) 首先選擇緩沖對的pKa 或pKb 最靠近欲達(dá)到的溶液pH 或pOH 然后調(diào)整緩沖對的濃度比 使其達(dá)到所需的pH 上述計(jì)算未考慮離子間相互作用的影響 因此最后還應(yīng)以pH計(jì)測定值為準(zhǔn) 4 酸堿指示劑 1 指示劑的變色原理能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì) 如石蕊 酚酞 甲基橙等 稱為酸堿指示劑 酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸 現(xiàn)以甲基橙為例 說明指示劑的變色原理 甲基橙的電離平衡表示如下 HIn In H Ka 4 10 4 三 鹽類的水解1 各類鹽的水解鹽電離出來的離子與H2O電離出的H 或OH 結(jié)合成弱電解質(zhì)的過程叫做鹽類的水解 1 弱酸強(qiáng)堿鹽 Kh Kw Ka OH 2 弱酸強(qiáng)堿鹽 Kh Kw Kb H3O 3 弱酸弱堿鹽 以NH4Ac為例 2 影響水解平衡的因素 1 溫度的影響 鹽類水解反應(yīng)吸熱 H 0 升高溫度有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行 例如Fe3 3H2O Fe OH 3 3H 加熱時(shí)顏色逐漸加深 最后得到深棕色的Fe OH 3沉淀 2 濃度的影響 稀釋時(shí) 除弱酸弱堿鹽外 水解平衡向右移動(dòng) 如Na2SiO3溶液稀釋時(shí)可得H2SiO3沉淀 3 酸度的影響 水解的產(chǎn)物中 肯定有H 或OH 故改變體系的pH值會(huì)使平衡移動(dòng) 例如 SnCl2 H2O Sn OH Cl HCl 四 沉淀溶解平衡難溶物質(zhì) 如AgCl雖然難溶于水 但仍能微量地溶于水成為飽和溶液 其溶解的部分則幾乎全部電離為Ag 和Cl 一定溫度時(shí) 當(dāng)溶解速率和沉淀速率相等 就達(dá)到了沉淀溶解平衡 1 溶度積對于AmBn型難溶電解質(zhì) 溶度積表達(dá)為 Ksp A m B n2 沉淀溶解平衡的移動(dòng) 1 沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則 當(dāng)Q Ksp時(shí) 將有生成沉淀 但是在配制溶液和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過程中 有時(shí)Q Ksp時(shí) 卻沒有觀察到沉淀物生成 其原因有三個(gè)方面 鹽效應(yīng)的影響 事實(shí)證明 在AgCl飽和溶液中加入KNO3溶液 會(huì)使AgCl的溶解度增大 且加入KNO3溶液濃度越大 AgCl的溶解度增大越多 這種因加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng) 鹽效應(yīng)可用平衡移動(dòng)觀點(diǎn)定性解釋 KNO3溶液加入后 并不起任何化學(xué)反應(yīng) 但溶液中增加了K 和NO3 它們與溶液中的Ag 和Cl 有相互 牽制 作用 使Ag 和Cl 的自由運(yùn)動(dòng)受到阻礙 于是它們回到固體表面的速率減少了 即沉淀速率 溶解速率 平衡向右移動(dòng) AgCl的溶解度增大 注意 當(dāng)加入含共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí) 也有鹽效應(yīng) 只是鹽效應(yīng)對溶解度影響較小 一般不改變?nèi)芙舛鹊臄?shù)量級 而同離子效應(yīng)卻可以使溶解度幾個(gè)數(shù)量級 因此在一般計(jì)算中 特別是較稀溶液中 不必考慮鹽效應(yīng) 過飽和現(xiàn)象 雖然 Ag Cl 略大于Ksp 但由于體系內(nèi)無結(jié)晶中心 即晶核的存在 沉淀不能生成 形成過飽和溶液 觀察不到沉淀物 若向過飽和溶液中加入晶種 非常小的晶體或灰塵微粒 或用玻璃棒磨擦容器壁 立刻析晶 甚至引起暴沸現(xiàn)象 沉淀的量 前兩種情況中 并沒有生成沉淀 實(shí)際上即使有沉淀生成 若其量過小 也可能觀察不到 正常的視力 當(dāng)沉淀的量達(dá)到10 5g mL 1時(shí) 可以看出溶液渾濁 2 沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則 使沉淀溶解的必要條件是Q Ksp 因此創(chuàng)造條件使溶液中有關(guān)離子的濃度降低 就能達(dá)到此目的 降低溶液中離子的濃度有如下幾種途徑 使相關(guān)離子生成弱電解質(zhì)要使ZnS溶解 可以加HCl 這是我們熟知的 H 和ZnS中溶解下來的S2 相結(jié)合形成弱電解質(zhì)HS 和H2S 于是ZnS繼續(xù)溶解 所以只要HCl的量能滿足需要 ZnS就能不斷溶解 0 01mol的ZnS溶于1 0L鹽酸中 所需的鹽酸的最低的濃度 查表知 Ksp 2 0 10 24 Ka1 1 3 10 7 Ka2 1 3 10 15 溶液中存在下述平衡 ZnS s Zn2 S2 KspH S2 HS 1 Ka2H HS H2S1 Ka1總反應(yīng) ZnS s 2H Zn2 H2S平衡濃度 mol L 1x0 0100 010 x 0 21 即平衡時(shí)的維持酸度最低應(yīng)為0 21mol dm 3 考慮到使ZnS全部溶解 尚需消耗 H 0 020mol L 1 因此所需HCl最低濃度為0 21 0 020 0 23mol L 1 上述解題過程是假定溶解ZnS產(chǎn)生的S2 全部轉(zhuǎn)變成H2S 實(shí)際上應(yīng)是 H2S HS S2 0 010mol L 1 大家可以自行驗(yàn)算 當(dāng)維持酸度 H 0 21mol L 1時(shí) HS S2 與 H2S 相比 可以忽略不計(jì) H2S 0 010mol L 1的近似處理是完全合理的 同理 可以求出0 01mol的CuS溶于1 0L鹽酸中 所需的鹽酸的最低的濃度約是1 0 109mol L 1 這種濃度過大 根本不可能存在 看反應(yīng)CuS 2H Cu2 H2S的平衡常數(shù) 平衡常數(shù)過小 CuS不能溶于鹽酸 使相關(guān)離子被氧化 3CuS 2HNO3 6H 3Cu2 2NO 3S 4H2O 使相關(guān)離子被絡(luò)合 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 3 分步沉淀某混合溶液中CrO42 和Cl 濃度均為0 010mol L 1 當(dāng)慢慢向其中滴入AgNO3溶液時(shí) 何種離子先生成沉淀 當(dāng)?shù)诙N離子剛剛開始沉淀時(shí) 第一種離子的濃度為多少 當(dāng)Q達(dá)到AgClKsp時(shí) 即Cl 開始沉淀時(shí)所需的Ag 濃度為 Ag 1 77 10 10 0 010 1 8 10 8mol L 1 當(dāng)Q達(dá)到Ag2CrO4Ksp時(shí) 即CrO開始沉淀時(shí)所需的Ag 濃度為 Ag 1 1 10 5mol L 1 可見沉淀Cl 所需 Ag 低得多 于是先生成AgCl沉淀 繼續(xù)滴加AgNO3溶液 AgCl不斷析出 使 Cl 不斷降低 當(dāng)Ag 濃度增大到1 1 10 5mol L 1時(shí) 開始析出Ag2CrO4沉淀 此時(shí)溶液中同時(shí)存在兩種沉淀溶液平衡 Ag 同時(shí)滿足兩種平衡的要求 此時(shí) Cl 1 77 10 10 1 1 10 5 1 6 10 5mol L 1 即CrO42 開始沉淀時(shí) Cl 已很小了 通常把溶液中剩余的離子濃度 10 5mol L 1 視沉淀已經(jīng) 完全 BaCO3 s CrO42 BaCrO3 s CO32 所表示的就是白色的BaCO3轉(zhuǎn)化成黃色的BaCrO4的反應(yīng) 其平衡常數(shù)為 再如分析化學(xué)中常將難溶的強(qiáng)酸鹽 如BaSO4 轉(zhuǎn)化為難溶的弱酸鹽 如BaCO3 然后再用酸溶解使正離子 Ba2 進(jìn)入溶液 BaSO4沉淀轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀的反應(yīng)為BaSO4 s CO32 BaCO3 s SO42 雖然平衡常數(shù)小 轉(zhuǎn)化不徹底 但只要 CO32 比 SO42 大24倍以上 經(jīng)多次轉(zhuǎn)化 即能將BaSO4轉(zhuǎn)化為BaCO3 例題1 根據(jù)酸堿的質(zhì)子理論 凡是能給出質(zhì)子 H 的分子或離子都是酸 凡是能結(jié)合質(zhì)子的分子或離子都是堿 按這個(gè)理論 下列微粒 HS CO32 HPO42 NH3 OH H2O HCO3 HAc KHSO4 1 只屬于堿的微粒是 2 只屬于酸的微粒是 3 屬于兩性的微粒是 答案 1 2 3 例題2 人體血液的pH值變化范圍較小 pH值只能在7 0 7 8的范圍內(nèi)變化 否則將會(huì)有生命危險(xiǎn) 實(shí)驗(yàn)證明 在50mL的血液中加入1滴 0 05mL 10mol L 1的鹽酸時(shí) pH值由7 4降至7 2 如果向50mL pH值為7 4的NaOH溶液中加入1滴 0 05mL 10mol L 1鹽酸時(shí) pH值大約將變?yōu)?血液具有的作用 答案 2 抵御外來少量酸堿 使血液的pH值能維持在一定范圍內(nèi) 例題3 經(jīng)測定 H2O2為二元弱酸 其酸性比碳酸弱 它在堿性溶液中極不穩(wěn)定 易分解生成H2O和O2 若向Na2O2中通入干燥的CO2氣體 Na2O2與CO2并不起反應(yīng) 1 寫出H2O2在水溶液中的電離方程式 2 用化學(xué)方程式表示Na2O2和潮濕的CO2氣體反應(yīng)的過程 答案 1 H2O2 H HO2 HO2 H O22 2 Na2O2 H2O CO2 Na2CO3 H2O2 2H2O2 2H2O O2 例題4 把0 10molCH3COONa加到1 0L0 10mol L 1CH3COOH溶液中 設(shè)溶液體積不變 求溶液的pH 已知pKa 4 74 答案 4 74 例題5 已知 Ksp AgCl Ag Cl 1 8 10 10 Ksp Ag2CrO4 Ag CrO42 1 9 10 12 現(xiàn)有0 001mol L 1AgNO3溶液滴定0 001mol L 1KCl和0 001mol L 1的K2CrO4的混和溶液 試通過計(jì)算回答 1 Cl 和CrO42 哪種先沉淀 2 當(dāng)CrO42 以Ag2CrO4形式沉淀時(shí) 溶液中的Cl 離子濃度是多少 CrO42 與Cl 能否達(dá)到有效的分離 設(shè)當(dāng)一種離子開始沉淀時(shí) 另一種離子濃度小于10 5mol L 1時(shí) 則認(rèn)為可以達(dá)到有效分離 答案 1 AgCl飽和所需Ag 濃度 Ag 1 1 8 10 7mol L 1 Ag2CrO4飽和所需Ag 濃度 Ag 2 4 36 10 5mol L 1 Ag 1 Ag 2 Cl 先沉淀 2 Ag2CrO4開始沉淀時(shí) Cl 4 13 10 6 10 5 所以能有效地分離 例題6 丙二酸 H2A 的pKa1 2 86 pKa2 5 70 向20 00mLNa2A NaHA混合溶液中加入1 00mL0 0100mol L 1HCl pH為5 70 滴入同樣濃度10 00mLHCI pH為4 28 求初始混合液中Na2A NaHA濃度和pH 答案 設(shè)原有Na2Axmmol NaHAymmol pH 5 70 pKa2 溶液中 HA A2 有 x 0 0100 1 00 y 0 0100 1 00pH 4 28 1 2 Pka1 pKa2 溶液中A2 全轉(zhuǎn)化為HA 有 x 10 00 0 0100 0 100 mmol 故x 0 100mmol y 0 080mol 故起始 Na2A 0 005mol L 1 NaHA 0 004mol L 1pH pKa2 lg C A2 C HA 5 80 例題7 二元酸H2A的電離反應(yīng)如下 H2A HA H K1 4 50 10 7HA A2 H K2 4 70 10 11 用0 300mol L 1HCl滴定含有Na2A和NaHA的一份20 00mL的溶液 滴定進(jìn)程用玻璃電極pH計(jì)跟蹤 滴定曲線上的兩個(gè)點(diǎn)對應(yīng)數(shù)據(jù)如下 1 加入1 00mLHCl時(shí)首先與HCl反應(yīng)的物種是什么 產(chǎn)物是什么 2 1 中生成的產(chǎn)物有多少mmol 3 寫出 1 中生成的產(chǎn)物與溶劑反應(yīng)的主要平衡式 4 起始溶液中存在的Na2A和NaHA的量各有多少mmol 5 計(jì)算為達(dá)到第二個(gè)等當(dāng)點(diǎn)所需要HCl的總體積 答案 1 首先起反應(yīng)的是A2 因?yàn)锳2 堿性比HA 強(qiáng) 產(chǎn)物是HA 2 產(chǎn)物為0 300mmol 3 HA H2O H2A OH K 2 2 10 8 K2HA 水解趨勢比電離趨勢大 4 pKa1 6 35pKa2 10 32 在pH為8 34時(shí) 該值 pKa1 pKa2 2 6 35 10 32 2所有的A2 均質(zhì)子化為HA 故初始溶液中A2 的量為3 00mmol 在pH 10 33時(shí)為緩沖體系 A2 HA 1 故初始溶液中HA 的量為2 40mmol 5 到達(dá)第一個(gè)等當(dāng)點(diǎn)時(shí) 所需HCl總體積為28 00mL 例題8 稱取含NaOH和Na2CO3的樣品0 700g 雜質(zhì)不與HCl反應(yīng) 溶解后稀釋至100mL 取20mL該溶液 用甲基橙作指示劑 用0 110mol L 1HCl滴定 終點(diǎn)時(shí)用去26 00mL 另取20mL上述溶液 加入過量BaCl2溶液 過濾 濾液中加入酚酞作指示劑 滴定達(dá)終點(diǎn)時(shí) 用去上述HCl溶液20mL 試求樣品中NaOH和Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù) 分析 首先考慮HCl和Na2CO3的反應(yīng) 由于選用甲基橙作指示劑 所以反應(yīng)物為CO2 其次注意當(dāng)過量BaCl2與Na2CO3反應(yīng)后 并過濾 溶液中還有未反應(yīng)的NaOH 用HCl滴定NaOH時(shí) 選用甲基橙或酚酞均可 答案 NaOH的質(zhì)量為 0 44g NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 62 9 Na2CO3的質(zhì)量為 0 175g Na2CO3百分含量為 25