《化學鍵與分子結構》PPT課件.ppt
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高等有機化學,授課教師:李傳瑩地址:3N-502手機:13758134923,2,教材:《高等有機化學》,魏榮寶編著,高等教育出版社,2007年,第1版?!陡叩扔袡C化學》,汪秋安編著,化學工業(yè)出版社,2009年,第2版。參考書:1、《高等有機化學》,榮國斌、袁履冰、王全瑞、楊毅、李明慧編著,華東理工大學出版社,2007年。2、《AdvancedOrganicChemistry》(第五版),FrancisA.Carey,RichardJ.Sundburg編著,Springer出版社,2007年。3、《March’sAdvancedOrganicChemistry》(第六版),MichaelB.Smith,JerryMarch編著,Wiley-Interscience出版社,2007年。4、《高等有機化學習題精解》,魏榮寶,阮偉祥編著,國防工業(yè)出版社,2008年。,第一部分緒論,3,葛美林(GmelinL.)于1848年對有機化學的定義是:研究碳的化學。有機化學僅是化學的一章,將其單獨列為一個學科的原因:1、有機物數(shù)目龐大,大于1000萬種。無機物僅有幾萬種。2、有機物與無機物具有不同的性能:分子組成復雜。容易燃燒。熔點低,一般在400oC以下。難溶于水。反應速率比較慢。副反應較多。,4,C1s22s22p2,研究有機物的過程:1、提純結晶、蒸餾、升華、萃取、層析等2、分析元素分析、化學方法、物理方法物理方法包括:核磁共振譜、質(zhì)譜、紅外光譜、紫外光譜,X-ray、電子衍射等,5,結構概念和結構理論:1、凱庫勒及古柏爾德兩個重要基本規(guī)則(1857年):碳原子是四價的碳原子互相結合成鍵2、布特列洛夫的化學結構概念:分子的性質(zhì)取決于組成它的原子的性質(zhì)、數(shù)量和彼此關系。從分子的化學性質(zhì)可以確定化學結構,反過來,從化學結構可以了解和預測分子的化學性質(zhì)。3、范霍夫及勒貝爾首次提出了原子的立體概念。開辟了新的領域:立體化學。,6,高等有機化學(AdvancedOrganicChemistry)主要論述有機化合物的結構、反應機理以及它們之間的聯(lián)系。1、有機化合物的結構與性質(zhì)的關系誘導效應、共軛效應、空間效應、環(huán)境效應等2、有機反應機理了解有機反應的本質(zhì),對反應結果進行解釋和預測。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的活性中間體物種:自由基、碳負離子、碳正離子、離子游離基、卡賓、芳炔、內(nèi)鎓鹽等以及非碳活性中心的有機中間體。,7,原子核外電子的排布有一定的規(guī)律:1、每個軌道最多只能容納兩個電子,且自旋相反配對,這是鮑里(PauliW.)不相容原理。2、電子盡可能占據(jù)能量最低的軌道,即能量最低原理。原子軌道離核越近,能量越低。3、有幾個簡并軌道而又無足夠的電子填充時,必須在幾個簡并軌道逐一地各填充一個自旋平行的電子后,才能容納第二個電子,這是洪特(HundF.)規(guī)則。,8,9,第1章化學鍵與分子結構,10,主要內(nèi)容:1.1雜化軌道1.2鍵長、鍵能、偶極矩1.3誘導效應與場效應1.4共軛效應與超共軛效應1.5分子軌道理論1.6芳香性與休克爾規(guī)則,11,1.1雜化軌道,12,甲烷分子為正四面體結構,四個碳氫鍵均相同,鍵角為109o28’。,電子躍遷,雜化,1.1.1sp3雜化與四面體構型,13,1.1.2sp2雜化與平面構型,14,1.1.3sp雜化與線狀構型,15,聯(lián)烯結構,16,1.2鍵長、鍵能、偶極矩,鍵能是指在氣態(tài)下,將結合兩個原子的共價鍵斷裂成原子時所吸收的能量。鍵長是指形成共價鍵的兩個原子的原子核之間所保持的一定的距離。偶極距表示共價鍵極性的大小,為電荷與正負電荷距離的乘積。偶極距的方向為正電荷指向負電荷,是一個矢量。,17,1.3誘導效應與場效應,誘導效應(Inductiveeffect,簡稱I效應):因某一原子或原子團的電負性,而引起分子中鍵電子云分布發(fā)生變化,進而引起分子性質(zhì)發(fā)生變化的效應。,18,19,誘導效應可以靜電誘導方式沿著分子鏈由近及遠地傳遞下去,在分子鏈上不會出現(xiàn)正負交替現(xiàn)象。而且隨著距離增加,誘導效應明顯減弱。,一些脂肪酸和取代羧酸的pKa值,20,場效應(Fieldeffect,簡稱F效應):分子中極性基團通過空間電場的相互影響,使基團的反應性能發(fā)生變化的現(xiàn)象。場效應的強度與兩個極性基團的空間位置有關。,21,1.4共軛效應與超共軛效應,在分子、離子以及自由基中,能夠形成π軌道或p軌道離域的體系稱為共軛體系。由于形成共軛π鍵而引起的分子性質(zhì)的改變叫做共軛效應(Conjugativeeffect)。共軛體系的最大特點是體系中所有原子共平面和電子云平均化。,1、共軛能,2、鍵長,22,1.4.1π-π共軛體系,雙鍵單鍵相間的共軛體系稱為π-π共軛體系由π電子離域所體現(xiàn)的共軛效應,稱為π-π共軛效應,1.4.2p-π共軛體系,與雙鍵相連的原子上有p軌道,這個p軌道與π鍵的π軌道形成p-π共軛體系,23,1.4.3超共軛體系,C-H鍵的σ軌道可以與π軌道部分重疊,形成σ-π超共軛體系。C-H鍵的σ軌道可以與p軌道部分重疊,形成σ-p超共軛體系。,24,1.5分子軌道理論,分子中電子的運動狀態(tài),即分子軌道。,n個原子軌道線性組合成n個分子軌道;組成的分子軌道的能量若低于原子軌道的能量,則該分子軌道叫做成鍵軌道;若高于原子軌道的能量,叫做反鍵軌道;若等于原子軌道的能量,叫做非鍵軌道。,25,在填充有電子的分子軌道中,能量最高的分子軌道叫做最高占有分子軌道(HOMO)。在未填充電子的分子軌道中,能量最低的分子軌道叫做最低未占分子軌道(LUMO)。最高占有分子軌道和最低未占分子軌道通稱為前線軌道(Frontiermolecularorbital)。處在前線軌道中的電子就像原子軌道中的價電子,是化學反應中最活潑的電子,是有機化學反應的核心。,26,1.6芳香性和休克爾規(guī)則,1.6.1芳香性(Aromaticity),具有特殊穩(wěn)定性的不飽和環(huán)狀化合物,稱為芳香化合物。平面或接近平面的環(huán)狀結構鍵長趨于平均化較高的C/H比值,27,1.6.2休克爾(Hckel)規(guī)則,π體系能在不考慮共軛雙鍵的σ骨架的情況下單獨地進行處理,并且在決定芳香化合物和多烯化合物的物理、化學和波譜性質(zhì)時,最重要的正是π體系。把π體系和σ體系彼此獨立的進行處理之所以合理,是由于它們的正交性。,以sp2雜化的原子形成的含有4n+2個π電子的單環(huán)平面體系,具有相應的電子穩(wěn)定性。,弗洛斯特(Frost)圓圈法,28,環(huán)丁二烯和苯的能級圖,29,1.6.3非苯芳烴結構,30,藍烴,同芳香性,[10]輪烯,杯烯,- 配套講稿:
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