聚苯乙烯樹脂分析方法編制說明

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《食品安全國家標準 聚苯乙烯樹脂分析方法》 （征求意見稿）編制說明 一、項目的意義及來源 塑料包裝工業(yè)是近百年來世界上發(fā)展最為迅猛的新興行業(yè)，隨著人們對健康的關(guān)注以及生產(chǎn)技術(shù)的成熟，食品塑料包裝的要求更加趨于理性化，除外觀和結(jié)構(gòu)之外，更注重其安全性。聚苯乙烯樹脂（ 指以苯乙烯為單體的均聚物、共聚物及其摻雜物等一大類熱塑性樹脂。聚苯乙烯樹脂具有良好的剛性、透明性、耐水性、化學穩(wěn)定性，特別是優(yōu)異的電性能、耐輻射性能、低的吸熱性，而且價格低廉，自身無毒無味，在食品包裝中得到廣泛應(yīng)用。測定殘留的苯乙烯、乙苯等揮 發(fā)成分是判定聚苯乙烯樹脂是否合格的重要指標。聚苯乙烯樹脂聚合殘留的單體苯乙烯及其他一些揮發(fā)性有機物如乙苯等，經(jīng)大鼠試驗可抑制生育，使肝、腎重量減輕，對人體也有較重毒性，達到一定的殘留值，則可能有致癌的危險。歐盟和美國是目前國際上對食品接觸性材料的控制管理體系最為完善的國家和組織，與歐盟的2002/72/及美國 1比較，乙烯及乙苯等揮發(fā)成分殘留量的國家標準分析方法 用的是仍然是填充柱氣相色譜法，距今已有許多年的歷史，已不能滿足當前生 產(chǎn)企業(yè)、監(jiān)管部門以及安全要求，亟需重新修訂。 本項目受衛(wèi)生部衛(wèi)生政策法規(guī)司的委托，根據(jù)食品衛(wèi)生標準專業(yè)委員會的制修訂計劃，目前已完成《 聚苯乙烯樹脂分析方法 》的國家標準征求意見稿。 本項目起草單位為上海市疾病預防控制中心 。 二、修訂依據(jù)及基本原則 （一） 本分析方法的修訂是根據(jù) 準化工作導則 第 1 部分：標準的結(jié)果和編寫規(guī)則》的要求進行編寫制定的。 （二） 修訂的分析方法既能符合我國即將重新修訂發(fā)布的《 聚苯乙烯樹脂 》的基本要求，又要在原方法的基礎(chǔ)上主要技術(shù)水平有所發(fā)展，具有先進性。 （三） 修 訂的分析方法必須適合我國目前的實驗室、儀器和各種化學試劑的供應(yīng)條件以及分析人員的技術(shù)水平，有廣泛的實用性。 （四） 修訂的分析方法，其準確度、精確度和靈敏度與發(fā)達國家同類方法比較能達到同等水平。 三、標準修訂的主要內(nèi)容 （一） 范圍 進一步明確標準適用范圍。結(jié)合市場上實際情況及歐盟關(guān)于標準應(yīng)用范圍的條款，將“制作食具、食品容器或其他食品用工具的聚苯乙烯樹脂衛(wèi)生指標的測定方法”更改為“ 制作食品 容器、 食品 的包裝材料及食品工業(yè)用的通用 聚 苯 乙烯 和橡膠改性的高抗沖 聚 苯 乙烯樹脂原料的各項衛(wèi)生指標的測定 方法”。 （二） 規(guī)范性 引用文件 本標準將原引用 準更改為引用 準。 （三） 采樣方法 由于 采樣方法與 一致，因此修訂后的 的采樣方法直接引用 準。 （四） 干燥失重、揮發(fā)物以及正己烷提取物的測定 根據(jù)新修改的國家標準 聚苯乙烯樹脂》 中取消 干燥失重、揮發(fā)物以及正己烷提取物 三項指標的要求，故從新標準中刪除相應(yīng)方法。 （五 ） 苯乙烯及乙苯等揮發(fā)成分的測定 1. 色譜柱及進樣方式的選 擇 原國標中采用填充柱測定苯乙烯及乙苯的含量，但由于填充柱的靈敏度和分辨力較差，已很難適應(yīng)目前越來越嚴格的標準限值要求，故而我們選用毛細管柱。我們對不同極性的毛細管柱進行試驗，發(fā)現(xiàn) 色譜柱 口徑毛細管柱 30m ×細管柱能較好地將溶劑二硫化碳中的干擾成分與苯乙烯及乙苯分離，靈敏度、分辨力比填充柱好。 對于頂空進樣來說，聚苯乙烯樹脂對有機溶劑的吸附力強，用固體直接加熱來進樣分析很難達到頂空和固相間的平衡，而且這樣的平衡難以重現(xiàn)，一般需加入稀釋劑和基質(zhì)改性劑或采用動 態(tài)頂空的方法來測定?？紤]到國標應(yīng)具備廣泛的實用性這一特點，故仍沿用原國標的直接進樣方式。 2. 外標法定量 原國標中采用內(nèi)標法定量，以前手動進樣比較多，內(nèi)標法可以避免手動進樣時進樣時間和開始采集時間的差異而導致的色譜峰保留時間的變化，但內(nèi)標法操作比較復雜，并且需要消耗大量內(nèi)標物，在具備自動進樣器設(shè)備且其他儀器條件穩(wěn)定，定量進樣準確的前提下，我們建議采用外標法定量。 3. 儀器及色譜條件 表 1 儀器及色譜條件 儀器名稱 890 氣相色譜 色譜柱 色譜柱 30m ×數(shù) 溫度 氫氣流速 空氣流速 氮氣流速 250℃ 40mL/50mL/5mL/定壓力 . 標準圖譜 圖 1 乙苯和苯乙烯標準的色譜圖 5. 標準曲線及相關(guān)系數(shù) 以二硫化碳為溶劑 分別配制濃度為 .2 mg/苯乙烯及乙苯標準系列液，取 色譜峰流出后，測定峰面積，以 苯乙烯及乙苯 含量為橫坐標，峰面積為縱坐標分 別繪制標準曲線。 表 2 標準曲線系列 乙苯含量（ mg/ 面積 y y= mx+b y=關(guān)系數(shù) r=乙烯含量（ mg/ 面積 y y= mx+b y=關(guān)系數(shù) r=表 2 可見，標準曲線線性關(guān)系良好， 乙苯的標準曲線 相關(guān)系數(shù) r=苯乙烯的標準曲線 相關(guān)系數(shù) r=符合建立方法的要求。 6. 精密度 準確稱取 確到 苯乙烯樣品，置于 25 量瓶中，加二硫化碳溶解，并定容至刻度，進樣 標準進樣量相同。 表 3 樣品中乙苯精確度實驗結(jié)果 標準 取樣量M 1， g 定容體積樣體積 μL M 2， mg/品中的含量 X， % 樣品中的平均含量 ， % % % 1 4 樣品中苯乙烯精確度實驗結(jié)果 標準 取樣量M 1， g 定容體積樣體積μL ， mg/品中的含量 X， % 樣品中的平均含量 ， % % % 1 表 3、 4可見，分別準確 稱取 確到 苯乙烯樣品，置于 25 二硫化碳溶解，并定容至刻度，進樣 果乙苯的 苯乙烯的 精密度均符合建立方法的要求。 X（ g/100g） == 1*100/(000) X：樣品中的乙苯、苯乙烯含量 品取樣量 量瓶中乙苯、苯乙烯濃度 7. 準確度 準確稱取 確到 苯乙烯樣品，加入標準后，經(jīng)本方法處理定容至 樣 表 5 乙苯準確度實驗結(jié)果 序號 取樣量M 1， g 定容體積 V1，樣體積 L ， mg/品本底中的含量 M 3，mg/品加標的含量 M 4，mg/收率 ， % 平均回收率 ， % 1 6 苯乙烯準確度實驗結(jié)果 序號 取樣量M 1， g 定容體積 V1，樣體積 L ， mg/品本底中的含量 M 3，mg/品加標的含量 M 4，mg/收率 ， % 平均回收率 ， % 1 表 5 可見，加 標乙苯 3 次 ，回收率范圍 平均回收率 由表 6可見，加標 苯乙烯 3 次，回收率范圍 平均回收率 準確度均符合 建立方法的 要求。 回收率（ %） =（ ×100/. 檢出限 儀器檢測限（乙苯、苯乙烯均采用色譜儀的最低響應(yīng)值 S=3N， N 為儀器噪音水平） : 最低檢測濃度（乙苯、苯乙烯 , mg/ 50mg/ 當取 確到 品，經(jīng)處理后定容于 樣 可得最低檢測濃度均為 03/0mg/ 9. 方法的準確度、精密度驗證情況 本方法經(jīng)上海出入境檢驗檢疫局、杭州市疾病預防控制中心、農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（上海）三家單位分別按照上述 6、 7 章節(jié)對準確度、精密度實驗進行驗證。 1)驗證試驗回收率結(jié)果見表 7。從表 7 中的數(shù)據(jù)可以看出，本方法室間準確度符合相關(guān)實驗要求。 表 7 驗證實驗回收率數(shù)據(jù)匯總表 名稱 上海出入境檢驗檢疫局 杭州市疾病預防控制中心 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（上海） 平均值 苯回收率 苯乙烯回收率 2)上海出入境檢驗檢疫局驗證試驗的乙苯相對標準偏差為 杭州市疾病預防控制中心驗證試驗的乙苯相對標準偏差為 苯乙烯相對標準偏差為 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（上海）苯乙烯相對標準偏差為 均符合精密度相關(guān)實驗要求。 四、 征求意見及處理情況 本標準完成征求意見稿后，廣泛征求檢驗、監(jiān)管等部門的意見，共發(fā)出征求意見稿 10份，反 饋 9 份，共提出意見和建議 35 條。無重大分歧意見。以上建議和意見均進行了相應(yīng)處理，具體情況見表 8（《 聚苯乙烯樹脂分析方法 》征求意見匯總處理表）。 表 8 征求意見匯總處理表 序號 標準章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理由 1. 海市出入境檢驗檢疫局 “… 以試樣的峰高與標準品的峰高相比，計算 …” 建議將峰高改為峰面積 采納。 2. 海市出入境檢驗檢疫局 取 入色譜儀 … 。 μL 采納。 3. 林省疾病預防控制中心 所用試劑應(yīng)標注分子式 未采納，根據(jù) 準編寫規(guī)范 第四部分：化學分析方法》里的 節(jié)可看出，要求說明試劑的特性，并未強制要求列出其分子式。 4. 國疾病預防控制中心營養(yǎng)與食品安全所 最低檢出限均為 數(shù)量單位不合適 采納。 5. 國疾病預防控制中心營養(yǎng)與食品安全所 “苯乙烯乙苯標準儲備液 ”表述不清楚，建議改為 “苯乙烯和乙苯標準儲備液 ” 采納。 6. 國疾病預防控制中心營養(yǎng)與食品安全所 個商品名，建議改為通用名。 采納。已將 “鍵合 /交聯(lián)聚乙醇固定相 的大口徑毛細管色譜柱或具有同等分析效果的毛細管色譜柱 ”代替原描述。 7. 國疾病預防控制中心營養(yǎng)與食品安全所 三家驗證單位的相對標準偏差都很小，為何最后定在 15% 考慮到地區(qū)差異、儀器設(shè)備差異，以及在樣品處理、提取過程中的重復性差異，給出比較寬松的精密度控制有利于工作的開展，且不影響數(shù)據(jù)的準確可靠。 8. 東省疾病預防控制中心 將 “峰高 ”改為 “峰面積 ” 采納。 序號 標準章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理由 9. 東省疾病預防控制中心 核對毛細管柱型號是 “是“規(guī)格是否應(yīng)有規(guī)定 采納，已將 “鍵合 /交聯(lián)聚乙醇固 定相的大口徑毛細管色譜柱或具有同等分析效果的毛細管色譜柱 ”代替原描述。 10. 廣東省疾病預防控制中心 取 “改為取 “采納。 11. 東省疾病預防控制中心 應(yīng)改為 “用二硫化碳定容至刻度 ” 采納并對原段落做了適當?shù)男薷? 12. 東省疾病預防控制中心 公式單位應(yīng)作修改， g/改為mg/納。 13. 編制說明 廣東省疾病預防控制中心 三（五） “相關(guān)關(guān)系 ”應(yīng)改為 “相關(guān)系數(shù) ”， “應(yīng)改為 “采納。 14. 1 北京市 疾病預防控制中心 去掉 “原料 ” 采納。 15. 京市疾病預防控制中心 原理需完善 采納。 16. 2 北京市疾病預防控制中心 引用文件中增加 “食品容器、包裝材料用聚苯乙烯樹脂衛(wèi)生標準 ” 不采納。全文未引用 “食品容器、包裝材料用聚苯乙烯樹脂衛(wèi)生標準 ”，故此章節(jié)不增加該標準。 17. 川大學華西公共衛(wèi)生學院 建議將原理修改成 “樣品用二硫化碳溶解后，采用氣相色譜 保留時間定性，標準曲線法定量。 ” 采納。 18. 川大學華西公共衛(wèi)生學院 建議重新計算苯乙烯和乙苯的檢出限，并采用 濃度單位表示。 采納。 19. 四川大學華西公共衛(wèi)生學院 “苯乙烯乙苯標準儲備液 ” “苯乙烯乙苯標準使用液 ”表述不清楚，建議改為 “苯乙烯、乙苯標準儲備液 ” “苯乙烯、乙苯標準使用液 ” 采納。 20. 四川大學華西公共衛(wèi)生學院 建議將 “試樣中苯乙烯或乙苯揮發(fā)成分含量 ……” ，修改為 “試樣中苯乙烯或乙苯含量 ……” 。 采納。 21. 附錄 A 四川大學華西公共衛(wèi)生學院 建議將附錄 A 中圖 苯乙烯樹脂加標色譜圖 ”刪除。 采納。 序號 標準章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理由 22. 編制說明 2 四川大學華西公共衛(wèi)生學院 原國標中采用內(nèi)標法定量，建議在修改稿中仍然保留內(nèi)標法定量。 未采納，關(guān)于為何棄內(nèi)標而選外標，在編制說明中給出了相關(guān)的理由。 23. 編制說明 四川大學華西公共衛(wèi)生學院 參見 錄 A 修改方法檢出限 采納并已作相應(yīng)修改。 24. 前言 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 前言中缺少對資料性附錄 A 的描述內(nèi)容 已采納并添加。 25. 2 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 規(guī)范性引用文件的導言應(yīng)該用的內(nèi)容 已采納。 26. 3 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 采樣標準中引用到標準品用包裝材料及其制品 的浸泡試驗方法通則中具體的章節(jié)內(nèi)容，缺少引用標準的年代號 不采納，未引用標準章節(jié)編號，僅引用相關(guān)內(nèi)容。 27. 業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 取 “改為取 “采納。 28. 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 終結(jié)線應(yīng)放在附錄 A 后面 采納。 29. 附錄 A 農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)檢中心（上海） 附錄 A 中缺少條號 已根據(jù)標準的相關(guān)格式作出調(diào)整。 30. 海市食品藥品包裝材料測試所 儀器增加天平 采納。 31. 海市食品藥品包裝材料測試所 2003 年版標準為單點法，本標準改為標準曲線法是 否有必要，且線性范圍跨度 100 倍是否合適。 標準曲線法比單點法更科學。 32. 海市食品藥品包裝材料測試所 取 “改為取 “采納。 33. 西省疾病預防控制中心 “取 1準儲備液 ”應(yīng)改為 “準儲備液 ” 采納。 序號 標準章條編號 提出單位 意見及建議 采納與否及理由 34. 西省疾病預防控制中心 取 “改為取 “采納。 35. 西省疾病預防控制中心 A、 ρB 未采納， 五、小結(jié) 本次修訂與 比，主要對方法適用范圍和 苯乙烯乙苯的測定方法做了適當?shù)男薷?，?根據(jù)新修改的國家標準 苯乙烯樹脂》中取消 干燥失重、揮發(fā)物以及正己烷提取物 三項指標的要求，從新標準中刪除了相應(yīng)方法 。 參考 歐盟和美國等先進發(fā)達國家的標準并考慮國內(nèi)實驗室、儀器和各種化學試劑的供應(yīng)條件以及分析人員的技術(shù)水平，對 苯乙烯、乙苯的測定方法做了大量實驗室方法的研究， 修訂后的分析方法，其準確度、精確度和靈敏度與發(fā)達國家同類方法相比能達到同等水平。