材料科學(xué)基礎(chǔ)ppt(上海交通大學(xué)).ppt
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2.3合金相結(jié)構(gòu),本節(jié)的基本要求,重點(diǎn)掌握:1.相、組織、固溶體、中間相(金屬間化合物)的概念2.固溶體、中間相的分類、特點(diǎn)和用途一般了解1.離子、共價(jià)和聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)及相對(duì)應(yīng)的性能特點(diǎn),重點(diǎn)和難點(diǎn),(1)固溶體的分類及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。(2)影響固溶體固溶度的因素。(3)超結(jié)構(gòu)的類型和影響有序化的因素。(4)中間相的分類及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。,4h,,為何工業(yè)上很少使用純金屬,而多使用合金?,,概述,1.合金(alloy)----兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)冶煉、燒結(jié)或其他方法組合而成并具有金屬特性的物質(zhì)。組元----組成合金的基本單元。組元可以是金屬和非金屬,也可以是化合物2.組織(structure)----材料中的直觀形貌,可以用肉眼觀察到,也可以借助于放大鏡、顯微鏡觀察到的微觀形貌。分為:宏觀組織:肉眼或是30倍放大鏡所呈現(xiàn)的形貌;顯微組織:顯微鏡觀察而呈現(xiàn)的形貌。3.相(phase)----合金中具有同一聚集狀態(tài),同一化學(xué)成分、同一晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。,合金相的性質(zhì)由以下三個(gè)因素控制:(1)電化學(xué)因素(電負(fù)性或化學(xué)親和力因素)電負(fù)性——(2)原子尺寸因素△r=(rA-rB)/rA△r越大,越易形成中間相?!鱮越小,越易形成固溶體(3)原子價(jià)因素(電子濃度因素):C電子=[A(100-x)+Bx]/100C越大,越易形成化合物;C越小,越易形成固溶體,合金與相,相的分類固溶體:以某一組元為溶劑,在其晶體點(diǎn)陣中溶入其他組元原子所形成的均勻混合的固態(tài)溶體,它的晶體結(jié)構(gòu)與其溶劑相同。中間相(金屬化合物):組成原子有固定比例,其結(jié)構(gòu)與組成組元均不相同的相,且這種相成分處于AB互溶的溶解度之間,即落在相圖的中間部位。,2.3.1固溶體,固溶體(solidsolution):固溶體的最大特點(diǎn)是保持溶劑的晶體結(jié)構(gòu)。,1.固溶體分類,(1)按溶質(zhì)原子在點(diǎn)陣中所占位置分為:置換固溶體(substitutionalsolidsolution):溶質(zhì)原子置換了溶劑點(diǎn)陣中部分溶劑原子。間隙固溶體(interstitialsolidsolution):溶質(zhì)原子分布于溶劑晶格間隙中。(2)按溶質(zhì)原子在溶劑原子中溶解度分類:有限固溶體:在一定條件下,溶質(zhì)原子在溶劑中的溶解量有一個(gè)上限,超過這個(gè)限度就形成新相。無限固溶體:溶質(zhì)原子可以任意比例溶入溶劑晶格中形成的。如:Cu—NiAu—AgTi—Zr,結(jié)構(gòu)相同。,(3)按溶質(zhì)原子在溶劑中的分布特點(diǎn)分類無序固溶體:溶質(zhì)原子在溶劑中任意分布,無規(guī)律性。有序固溶體:溶質(zhì)原子按一定比例和有規(guī)律分布在溶劑晶格的點(diǎn)陣或間隙里。(4)按基體類型分類:一次固溶體:以純金屬為基形成的固溶體。二次固溶體:以化合物為基形成的固溶體。,固溶體的兩種類型(置換和間隙),有序固溶體-短程,有序固溶體-長(zhǎng)程,有序固溶體-偏聚,2.置換固溶體,置換固溶體一般在金屬元素之間形成,但要有一定條件。(1)晶體結(jié)構(gòu)相同是形成無限固溶體的必要條件。否則只能形成有限固溶體。(2)原子尺寸在其它條件相近時(shí),△r0.85固溶體中溶解度較大,否則較小。如:鐵基合金中,△r<8%才能形成無限固溶體。銅基合金中,△r41%或r質(zhì)/r劑1/2(EAA+EBB)---偏聚EABr劑,a增大;r質(zhì)0.59,硼化物均為間隙化合物;而碳原子半徑處于中間,某些碳化物為間隙相,某些為間隙化合物。間隙化合物的熔點(diǎn)、硬度較高,也是強(qiáng)化相。,(2)TCP相,TCP相:拓?fù)涿芏严嗍怯蓛煞N大小不同的金屬原子構(gòu)成的一類中間相,其中的大小原子通過適當(dāng)?shù)呐浜蠘?gòu)成空間利用率和配位數(shù)很高的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。由于這類結(jié)構(gòu)具有拓?fù)涮卣?,故稱這些相為拓?fù)涿芏严啵?jiǎn)稱TCP相,區(qū)別于幾何密堆相bcc、fcc、hcp等。特點(diǎn):①由配位數(shù)為12、14、15、16的配位多面體堆垛而成;②呈層狀結(jié)構(gòu)。類型:①Lavs相②σ相,Lavs相形成的條件:(1)原子尺寸因素。A原子半徑略大于B原子,其理論值為rA/rB=1.255,而實(shí)際比值約在1.05~1.68之間;(2)電子濃度。一定的結(jié)構(gòu)類型對(duì)應(yīng)著一定的電子濃度。Lavs相形晶體結(jié)構(gòu)有三種類型。典型代表為MgCu2、MgZn2、MgNi2,與電子濃度對(duì)應(yīng)關(guān)系見表2.12(P52)AB2型鎂合金、不銹鋼中出現(xiàn),σ相σ相通常存在于過度族金屬元素組成的合金中,其分子式可以寫作AB或AxBy,如FeCr、FeV等。盡管σ相可用化學(xué)式表示,但其成分是在一定范圍內(nèi)變化,也是以化合物為基的固溶體。σ相具有復(fù)雜的四方結(jié)構(gòu),其軸比c/a=0.52,每個(gè)晶胞中有30個(gè)原子,如圖2.49所示。(P54)σ相在常溫下硬而脆,它的存在通常對(duì)合金有害,如引起不銹鋼中的晶間腐蝕和脆性等。,4.超結(jié)構(gòu)—有序固溶體,超結(jié)構(gòu)(superstructure/lattice)對(duì)于某些成分接近于一定原子比的無序固溶體,當(dāng)它從高溫緩慢冷卻到某一臨界溫度以下時(shí),溶質(zhì)原子會(huì)從從統(tǒng)計(jì)隨機(jī)分布狀態(tài)過渡到占有一定位置的規(guī)則排列狀態(tài),即發(fā)生有序化,形成有序固溶體。類型:見表2-13和圖2-50。有序化條件:異類原子之間的相互吸引大于同類原子間有序化影響因素:溫度、冷卻速度和合金成分等。,CuAu有序固溶體的晶體結(jié)構(gòu),5.金屬間化合物的性質(zhì)及應(yīng)用,金屬間化合物由于原子鍵合和晶體結(jié)構(gòu)的多樣性,使得這些化合物具有許多特殊的物理、化學(xué)性能,已受到人們的日益重視,例如:(1)具有超導(dǎo)性質(zhì)的化合物:Nb3Ge,Nb3Al;(2)具有特殊電學(xué)性質(zhì)的化合物GaAs-ZnSe,在半導(dǎo)體中的應(yīng)用;(3)具有強(qiáng)磁性的金屬間化合物,稀土永磁材料SmCo5;(4)具有奇特吸釋氫本領(lǐng)的化合物L(fēng)aNi5;(5)具有特殊耐熱性的金屬間化合物Ni3Al;(6)耐蝕的金屬間化合物,如金屬的碳化物、硼化物以及氧化物等;(7)具有形狀記憶效應(yīng)的化合物TiNi,2.4離子晶體(理解),離子晶體有關(guān)概念1.離子晶體(ioniccrystal):由正、負(fù)離子通過離子鍵按一定方式堆積起來而形成的。陶瓷大多數(shù)屬于離子晶體。2.離子半徑(ionicradius):從原子核中心到其最外層電子的平衡距離。對(duì)離子晶體,通常認(rèn)為晶體中相鄰的正負(fù)離子中心之間的距離作為正負(fù)離子半徑之和,即R0=R++R-。但利用x射線可求得R。離子半徑大小并非絕對(duì),同一離子隨著價(jià)態(tài)和配位數(shù)而變。3.離子堆積:離子晶體通常由負(fù)離子堆積成骨架,正離子按其自身大小居于相應(yīng)負(fù)離子空隙(負(fù)離子配位多面體)。,4.配位數(shù)CN(coordinationnumber):與某一離子鄰接的異號(hào)離子的數(shù)目。取決于正負(fù)離子的半徑比R+/R—,常見的是4、6、8,不同配位數(shù)時(shí),離子半徑間關(guān)系為:0.97rCN=8≈rCN=6≈1.1rCN=45.負(fù)離子配位多面體:離子晶體中與某一正離子成配位關(guān)系而鄰接的各負(fù)離子中心線所構(gòu)成的多面體。6.離子晶體的特點(diǎn):離子鍵、硬度高、強(qiáng)度大、熔點(diǎn)高、等。典型的離子晶體是無色透明的。,離子晶體結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則(Pauling’sRules),鮑林第一規(guī)則──在離子晶體中,正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子多面體,正負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和,正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比。,,(a)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(b)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(c)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),41,Chapter2StructureofMaterials,,,,,,,42,正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)及負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)的關(guān)系,Chapter2StructureofMaterials,43,負(fù)離子八面體空隙容納正離子時(shí)的半徑比計(jì)算,Chapter2StructureofMaterials,例:已知K+和Cl-的半徑分別為0.133nm和0.181nm,試分析KCl的晶體結(jié)構(gòu),并計(jì)算堆積系數(shù)。,解:晶體結(jié)構(gòu):因?yàn)閞+/r-=0.133/0.181=0.735,其值處于0.732和1.000之間,所以正離子配位數(shù)應(yīng)為8,處于負(fù)離子立方體的中心(見表2-6)。也就是屬于下面提到的CsCl型結(jié)構(gòu)。堆積系數(shù)計(jì)算:每個(gè)晶胞含有一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子Cl-,晶格參數(shù)a0可通過如下計(jì)算得到:,a0=2r++2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628nma0=0.363nm,2r++2r-,44,Chapter2StructureofMaterials,靜電鍵強(qiáng)(bondstrengt):正離子的形式電荷與其配位數(shù)的比值。為保持電中性,負(fù)離子所獲得的總鍵強(qiáng)應(yīng)與負(fù)離子的電荷數(shù)相等。,例:在CaTiO3結(jié)構(gòu)中,Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2],則O2-離子的電荷數(shù)為4個(gè)2/12與2個(gè)4/6之和即等于2,與O2-離子的電價(jià)相等,故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。,45,鮑林第二規(guī)則——在離子的堆積結(jié)構(gòu)中必須保持局域的電中性。(Localelectricalneutralityismaintained),Chapter2StructureofMaterials,,46,鮑林第三規(guī)則——穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向于共頂連接(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures),在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中,共用棱,特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià),低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。當(dāng)采取共棱和共面聯(lián)連接,正離子的距離縮短,增大了正離子之間的排斥,從而導(dǎo)致不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。例如兩個(gè)四面體,當(dāng)共棱、共面連接時(shí)其中心距離分別為共頂連接的58%和33%,Chapter2StructureofMaterials,例:在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中,有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體,但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低,所以[SiO4]四面體之間彼此無連接,它們之間由[MgO6]八面體所隔開。,47,鮑林第四規(guī)則──若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子,則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢(shì),Chapter2StructureofMaterials,例如,在硅酸鹽晶體中,不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結(jié)構(gòu)基元,盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多,每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性,則它們之間會(huì)相互干擾,不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。,48,鮑林第五規(guī)則──同一結(jié)構(gòu)中傾向于較少的組分差異,也就是說,晶體中配位多面體類型傾向于最少。,Chapter2StructureofMaterials,二元離子晶體結(jié)構(gòu),很多無機(jī)化合物晶體都是基于負(fù)離子(X)的準(zhǔn)緊密堆積,而金屬正離子(M)置于負(fù)離子晶格的四面體或八面體間隙。,CsCl型結(jié)構(gòu)巖鹽型結(jié)構(gòu)閃鋅礦型結(jié)構(gòu)螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu),49,Chapter2StructureofMaterials,CsCl型結(jié)構(gòu),rCs/rCl=0.170nm/0.181nm=0.94?(0.732~1.000)負(fù)離子按簡(jiǎn)單立方排列;正離子處于立方體的中心,同樣形成正離子的簡(jiǎn)單立方陣列;正負(fù)離子的配位數(shù)都是8;每個(gè)晶胞中有1個(gè)負(fù)離子和1個(gè)正離子。,實(shí)例:CsCl,CsBr,CsI,50,Chapter2StructureofMaterials,巖鹽型結(jié)構(gòu)(RocksaltStructure),rNa/rCl=0.102/0.181=0.56?(0.414~0.732)負(fù)離子按面心立方排列;正離子處于八面體間隙位,同樣形成正離子的面心立方陣列;正負(fù)離子的配位數(shù)都是6。,也稱為NaCl型結(jié)構(gòu),實(shí)例:NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO,51,Chapter2StructureofMaterials,閃鋅礦型結(jié)構(gòu)(ZincBlendeStructure),也稱為ZnS型結(jié)構(gòu)。正負(fù)離子配位數(shù)均為4,負(fù)離子按面心立方排列,正離子填入半數(shù)的四面體間隙位(面心立方晶格有8個(gè)四面體空隙,其中4個(gè)填入正離子),同樣形成正離子的面心立方陣列,正負(fù)離子的面心立方互相穿插。其結(jié)果是每個(gè)離子與相鄰的4個(gè)異號(hào)離子構(gòu)成正四面體,實(shí)例:ZnS,BeO,SiC,r+/r-=0.33,52,Chapter2StructureofMaterials,螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)(FluoriteandAntifluoriteStructures),反螢石型結(jié)構(gòu):負(fù)離子按面心立方排列,正離子填入全部的四面體間隙位中,即每個(gè)面心立方晶格填入8個(gè)正離子。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為4和8,正負(fù)離子的比例為2:1,實(shí)例:Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫化物;,53,Chapter2StructureofMaterials,螢石型結(jié)構(gòu):反螢石型結(jié)構(gòu)中的正負(fù)離子位置互換。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為8和4,正負(fù)離子比例為1:2。,實(shí)例:螢石:ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2,半徑較大的4價(jià)正離子氧化物和半徑較大的2價(jià)正離子氟化物的晶體傾向于形成這種結(jié)構(gòu)。,54,Chapter2StructureofMaterials,55,Fluorspar,Chapter2StructureofMaterials,金紅石型結(jié)構(gòu)(RutileStructure),在金紅石晶體中,O2-離子為變形的六方密堆,Ti4+離子在晶胞頂點(diǎn)及體心位置,O2-離子在晶胞上下底面的面對(duì)角線方向各有2個(gè),在晶胞半高的另一個(gè)面對(duì)角線方向也有2個(gè)。Ti4+離子的配位數(shù)是6,形成[TiO6]八面體。O2-離子的配位數(shù)是3,形成[OTi3]平面三角單元。晶胞中正負(fù)離子比為1:2。,實(shí)例:TiO2,GeO2,SnO2,PbO2,VO2,NbO2,TeO2,MnO2,RuO2,OsO2,IrO2,r+/r-=0.48,56,Chapter2StructureofMaterials,多元離子晶體結(jié)構(gòu),負(fù)離子通過緊密堆積形成多面體,多面體的空隙中填入超過一種正離子,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)尖晶石型結(jié)構(gòu),57,Chapter2StructureofMaterials,常見的多離子晶體結(jié)構(gòu),58,Chapter2StructureofMaterials,鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)(PerovskiteStructure),化學(xué)通式為ABX3,其中A是二價(jià)(或一價(jià))金屬離子,B是四價(jià)(或五價(jià))金屬離子,X通常為O,組成一種復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。負(fù)離子(O2-)按簡(jiǎn)單立方緊密堆積排列,較大的正離子A(這里為Ca2+)在8個(gè)八面體形成的空隙中,被12個(gè)O2-包圍,而較小的正離子B(這里為Ti4+)在O2-的八面體中心,被6個(gè)O2-包圍。,59,Chapter2StructureofMaterials,尖晶石型結(jié)構(gòu)(SpinelStructure),化學(xué)通式為AB2O4型,屬于復(fù)合氧化物,其中A是二價(jià)金屬離子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等,B是三價(jià)金屬離子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。負(fù)離子O2-為立方緊密堆積排列,A離子填充在四面體空隙中,配位數(shù)為4,B離子在八面體空隙中,配位數(shù)為6。,60,Chapter2StructureofMaterials,硅酸鹽結(jié)構(gòu)SilicateStructure,61,Chapter2StructureofMaterials,硅酸鹽的結(jié)構(gòu)組成:硅氧骨干一硅和氧按不同比例組成的負(fù)離子團(tuán)、硅氧骨干以外的正離子和負(fù)離子。硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):(1)構(gòu)成的基本結(jié)構(gòu)單元是由Si和O組成的[SiO4]4-四面體。(2)每個(gè)O最多只能為兩個(gè)[SiO4]4-四面體所(3)[SiO4]四面體中未飽和的O和金屬正離子結(jié)合后,可以獨(dú)立地在結(jié)構(gòu)中存在,也可以通過[SiO4]4-共用四面體頂點(diǎn)連接成單鏈、雙鏈或成層狀、網(wǎng)狀等復(fù)雜結(jié)構(gòu),但不能共棱和共面。同一類硅酸鹽中,[SiO4]4-四面體連接方式只有一種。(4)[SiO4]4-中Si-O-Si結(jié)合鍵不是一條直線,呈145夾角。,四面體中硅與氧原子位置,單一和成對(duì)的硅酸鹽,群組狀硅酸鹽,65,Silicatestructure,硅酸鹽結(jié)構(gòu)類型,島狀,鏈狀,層狀,網(wǎng)架狀,65,Chapter2StructureofMaterials,66,,66,硅酸鹽結(jié)構(gòu)示意圖,Chapter2StructureofMaterials,67,島狀結(jié)構(gòu),島狀硅酸鹽(IslandSilicates),[SiO4]4-四面體以孤島狀存在,無橋氧,結(jié)構(gòu)中O/Si比值為4。每個(gè)O2-一側(cè)與1個(gè)Si4+連接,另一側(cè)與其它金屬離子相配位使電價(jià)平衡。,67,Chapter2StructureofMaterials,68,鎂橄欖石Mg2SiO4的理想結(jié)構(gòu),68,鎂橄欖石,Chapter2StructureofMaterials,69,,斜方晶系晶胞參數(shù)a=0.476nm,b=1.021nm,c=0.599nm晶胞分子數(shù)Z=4O2-離子近似于六方最緊密堆積排列Si4+離子填于四面體空隙的1/8Mg2+離子填于八面體空隙的1/2每個(gè)[SiO4]四面體被[MgO6]八面體所隔開呈孤島狀分布,鎂橄欖石結(jié)構(gòu),鎂橄欖石Mg2[SiO4]結(jié)構(gòu),69,Chapter2StructureofMaterials,70,(100)面上的投影圖,(001)面上的投影圖,立體側(cè)視圖,鎂橄欖石結(jié)構(gòu),70,Chapter2StructureofMaterials,71,結(jié)構(gòu)中的同晶取代,結(jié)構(gòu)中的同晶取代鎂橄欖石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代,形成橄欖石(FexMg1-x)SiO4固溶體。,71,Chapter2StructureofMaterials,72,每個(gè)[SiO4]四面體含有兩個(gè)橋氧時(shí),可形成環(huán)狀和單鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽,此時(shí)O/Si比值為3。也可以形成雙鏈結(jié)構(gòu),此時(shí)橋氧的數(shù)目為2和3相互交錯(cuò),O/Si比值為2.75。,72,環(huán)狀和鏈狀硅酸鹽(RingandChainSilicates),Chapter2StructureofMaterials,73,,綠寶石結(jié)構(gòu),綠寶石Be3Al2[Si6O18]結(jié)構(gòu)(環(huán)狀),六方晶系晶胞參數(shù)a=0.921nm,c=0.917nm晶胞分子數(shù)Z=2綠寶石的基本結(jié)構(gòu)單元是由6個(gè)[SiO4]4-四面體組成的六節(jié)環(huán),六節(jié)環(huán)中的1個(gè)Si4+和2個(gè)O2-處在同一高度,環(huán)與環(huán)相疊起來。圖中粗黑線的六節(jié)環(huán)在上面,標(biāo)高為100,細(xì)黑線的六節(jié)環(huán)在下面,標(biāo)高為50。上下兩層環(huán)錯(cuò)開30o,投影方向并不重疊。環(huán)與環(huán)之間通過Be2+和Al3+離子連接。,73,Chapter2StructureofMaterials,74,綠寶石晶胞在(0001)面上的投影(上半個(gè)晶胞),,74,Chapter2StructureofMaterials,75,單斜晶系晶胞參數(shù)a=0.971nm,b=0.889nm,c=0.524nm?=105o37’,晶胞分子數(shù)Z=4硅氧單鏈[Si2O6]平行于c軸方向伸展,圖中兩個(gè)重疊的硅氧鏈分別以粗黑線和細(xì)黑線表示。單鏈之間依靠Ca2+、Mg2+連接,Ca2+的配位數(shù)為8,Mg2+為6。Ca2+負(fù)責(zé)[SiO4]底面間的連接,Mg2+負(fù)責(zé)頂點(diǎn)間的連接。,,75,透輝石CaMg[Si2O6]結(jié)構(gòu)(鏈狀),Chapter2StructureofMaterials,76,(010)面上的投影,(001)面上的投影,76,透輝石結(jié)構(gòu),Chapter2StructureofMaterials,77,層狀結(jié)構(gòu),層狀結(jié)構(gòu)(SheetSilicates),當(dāng)每個(gè)[SiO4]含有3個(gè)橋氧時(shí),可形成層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu),O/Si比值為2.5。[SiO4]通過3個(gè)橋氧在二維平面內(nèi)延伸形成硅氧四面體層,在層內(nèi)[SiO4]之間形成六元環(huán)狀,另外一個(gè)頂角共同朝一個(gè)方向,77,Chapter2StructureofMaterials,78,滑石和葉臘石,滑石,葉蠟石,78,Chapter2StructureofMaterials,79,單斜晶系晶胞參數(shù)a=0.525nm,b=0.910nm,c=1.881nm?=100o,,79,滑石Mg3[Si4O10](OH)2的結(jié)構(gòu),Chapter2StructureofMaterials,80,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),石英結(jié)構(gòu),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(架狀),80,Chapter2StructureofMaterials,81,,81,Chapter2StructureofMaterials,82,石英的結(jié)構(gòu),硅氧四面體在(0001)面上的投影,82,Chapter2StructureofMaterials,83,,SiO2結(jié)構(gòu)中Si-O鍵的強(qiáng)度很高,鍵力分別在三維空間比較均勻,因此SiO2晶體的熔點(diǎn)高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好,無明顯解理。,83,結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,Chapter2StructureofMaterials,84,當(dāng)[SiO4]四面體中的4個(gè)氧全部為橋氧時(shí),四面體將連接成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。[SiO4]網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的Si4+可以部分地被Al3+取代,剩余的負(fù)電荷由其它正離子(如Li+、Na+、K+、Ca2+)平衡。鈉長(zhǎng)石(albite,NaAlSi3O8)、鈣長(zhǎng)石(anorthite,CaAl2Si2O8)、鋰霞石(eucryptite,LiAlSiO4)和正長(zhǎng)石(orthoclase,KAlSi3O8)都屬于這種結(jié)構(gòu),其中O/(A1+Si)為2。,84,架狀硅酸鹽(NetworkedSilicates),Chapter2StructureofMaterials,85,,長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu),長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu),長(zhǎng)石類硅酸鹽分為正長(zhǎng)石系和斜長(zhǎng)石系兩大類正長(zhǎng)石系:鉀長(zhǎng)石K[AlSi3O8];鋇長(zhǎng)石Ba[Al2Si2O8]斜長(zhǎng)石系:鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8];鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O8],85,Chapter2StructureofMaterials,86,透長(zhǎng)石晶體結(jié)構(gòu),透長(zhǎng)石晶體結(jié)構(gòu),86,Chapter2StructureofMaterials,87,透長(zhǎng)石晶體結(jié)構(gòu),,87,Chapter2StructureofMaterials,88,,三斜晶系晶胞參數(shù)a=0.814nm,b=1.279nm,c=0.716nm?=94o19’,?=116o34’,?=87o39’,鈉長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu),88,Chapter2StructureofMaterials,89,鈉長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)在(001)面上的投影,,89,Chapter2StructureofMaterials,2.5共價(jià)晶體結(jié)構(gòu),共價(jià)晶體:共價(jià)晶體特點(diǎn):共價(jià)鍵配位數(shù)(CN)符合8-N法則典型晶體:金剛石(C的一種結(jié)晶形式)晶體結(jié)構(gòu):復(fù)雜的結(jié)構(gòu),其原子排列除按結(jié)構(gòu)排列外,立方體內(nèi)還有4個(gè)原子;一個(gè)金剛石晶胞中有8個(gè)C原子具有典型金剛石結(jié)構(gòu)的共價(jià)晶體有:α-Sn、Si、Ge、β-ZnS、SiC其它共價(jià)晶體有:As、Sb、Bi菱形結(jié)構(gòu)層狀Se、Te三角晶體結(jié)構(gòu),2.6聚合物的晶體結(jié)構(gòu),聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在分子間力作用下大分子相互斂聚在一起形成的組織結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物聚集態(tài)特點(diǎn):(1)聚合物晶態(tài)包含一定量的非晶相(2)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與分子鏈本身的結(jié)構(gòu)、外界條件有關(guān)。聚合物的結(jié)晶特征:結(jié)晶為分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶速度慢、結(jié)晶具有不完整性、晶內(nèi)存在大量缺陷。,2.6.1聚合物的晶體型態(tài),聚合物的晶體形態(tài)有多種多樣,可分為:1、單晶2、球晶3、樹枝狀晶4、串晶5、伸直鏈晶,2.6.2聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,1、纓狀微束模型:兩相模型認(rèn)為結(jié)晶高分子中晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插,同時(shí)存在。2、疊鏈模型:認(rèn)為聚合物晶體中大分子鏈?zhǔn)且哉郫B形式堆砌起來的。3、伸直鏈模型認(rèn)為結(jié)晶大分子鏈垂直排列在晶片中4、串晶的結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為串晶是伸直鏈和折疊鏈的組合結(jié)構(gòu)。5、球晶模型認(rèn)為大量多層片晶以晶核為中心,以相同的速率輻射型長(zhǎng)大。6、霍斯曼模型折中模型,2.6.3聚合物晶體的晶胞結(jié)構(gòu),應(yīng)用電子顯微鏡和X—ray衍射分析來得到。聚合物晶胞不能是立方晶系;確定時(shí)一般取大分鏈方向?yàn)榫О腃軸。表2.14列舉一些主分子的晶胞參數(shù)和晶胞類型。,幾個(gè)概念,1、晶態(tài)(crystallinestate):各向異性,原子規(guī)排,固定熔點(diǎn),長(zhǎng)程有序2、非晶態(tài)(noncrystallinestate):各向同性,無固定熔點(diǎn),沒規(guī)則外形,長(zhǎng)程無序,短程有序(玻璃)3、準(zhǔn)晶態(tài)(quasicrystallinestate):具有一般晶體不能有的對(duì)稱性(如五次對(duì)稱軸)4、液晶(liquidcrystals):有機(jī)物加熱時(shí)所經(jīng)歷的某一不透明的渾濁液態(tài)階段(中間相),具有和晶體相似的性質(zhì),又稱中間相或介晶。5、超晶格(點(diǎn)陣)(superlattice):是將兩種或兩種以上不同材料按照特定的迭代序列、沉積在襯底上而構(gòu)成的(可是周期、準(zhǔn)周期、隨機(jī)三種);超晶格自然界不存在,人工生長(zhǎng)出來的,用于半導(dǎo)體薄膜。,本章內(nèi)容提要,固態(tài)物質(zhì)可分為晶體和非晶體兩大類。晶體的性能是與內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。為了便于了解晶體結(jié)構(gòu),首先引入一個(gè)“空間點(diǎn)陣”的概念。根據(jù)“每個(gè)陣點(diǎn)的周圍環(huán)境相同”和6個(gè)點(diǎn)陣參數(shù)間的相互關(guān)系,可將晶體分為7個(gè)晶系,14種布拉維點(diǎn)陣。晶胞是能反映點(diǎn)陣對(duì)稱性、具有代表性的基本單元(最小平行六面體),其不同方向的晶向和晶面可用密勒指數(shù)加以標(biāo)注,并可采用極射投影方法來分析晶面和晶向的相對(duì)位向關(guān)系。,在晶體結(jié)構(gòu)中,最常見的的面心立方(fcc)、體心立方(bcc)、和密排六方(hcp)3種典型結(jié)構(gòu),其中fcc和hcp系密排結(jié)構(gòu),具有最高的致密度和配位數(shù)。這3種典型結(jié)構(gòu)的晶包胞別含有4,2,6個(gè)原子。利用鋼球模型可以算出晶體結(jié)構(gòu)中的間隙,以及點(diǎn)陣常數(shù)與原子半徑之間的關(guān)系。金屬晶體的結(jié)合鍵是金屬鍵,故往往由此構(gòu)成具有高度對(duì)稱性的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu),如fcc,bcc和hcp等。但是,工業(yè)上廣泛使用的金屬材料大多數(shù)是合金。由于合金元素的加入,使形成的合金相結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。合金元之間的相互作用,及所形成的合金相的性質(zhì),主要是由他們各自的電化學(xué)因素、原子尺寸因素和電子濃度3個(gè)因素控制的。合金相基本上可分為固溶體和中間相兩大類。,固溶體保持溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型。根據(jù)溶質(zhì)在固溶體點(diǎn)陣中的位置可分為置換固溶體和間隙固溶體;按固溶濃度則可分為有限固溶體和無限固溶體;而按溶質(zhì)在固溶體中的排布,則可分為無序固溶體和有序固溶體;若按溶劑分類則有第一類固溶體和第二類固溶體。中間相的晶體結(jié)構(gòu)不同于其他組元的結(jié)構(gòu),它通常可以用化合物的化學(xué)分子式表示。中間相根據(jù)其主導(dǎo)影響因素可分為正常價(jià)化合物、電子化合物、間隙相與間隙化合物、拓?fù)涿芏严嗟取?離子晶體是以正負(fù)離子為結(jié)合單元的,其結(jié)合鍵為離子鍵。Pauling在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,用離子鍵理論歸納總結(jié)出離子晶體的如下結(jié)構(gòu)規(guī)則:負(fù)離子配位多面體規(guī)則,電價(jià)規(guī)則,負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則,不同種類正離子多面體間連接規(guī)則和節(jié)約規(guī)則等。他們?cè)诜治觥⒗斫饩w結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單明了,突出了結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。典型的離子晶體結(jié)構(gòu)是NaCl型,自然界有幾百種化合物屬于此種結(jié)構(gòu)。它屬于立方晶系,F(xiàn)m3m空間群,可以看作分別由和構(gòu)成兩個(gè)fcc結(jié)構(gòu)相互在棱邊上穿插而成。在無機(jī)非金屬材料中,硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)尤其復(fù)雜,有孤島狀、組群狀、鏈狀、層狀和骨架狀等結(jié)構(gòu)。但它們有一個(gè)共同點(diǎn),即均有四面體,并遵循由此導(dǎo)出的硅酸鹽結(jié)構(gòu)定律。共價(jià)晶體是以共價(jià)鍵結(jié)合的。共價(jià)晶體的共同點(diǎn)是配位數(shù)服從8—N法則(N為原子的最典型的共價(jià)鍵晶體結(jié)構(gòu)式金剛石結(jié)構(gòu)。它屬于復(fù)雜的fcc結(jié)構(gòu),可視為有兩個(gè)fcc晶胞沿體對(duì)角線相對(duì)位移1/4距離穿插而成。,聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)是其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(三次結(jié)構(gòu))的一大類。由于大分子結(jié)構(gòu)的緣故,聚合物的結(jié)晶是分子結(jié)晶,一個(gè)大分子可以貫穿若干個(gè)晶胞,結(jié)晶速度慢且存在結(jié)晶不完整性。聚合物的晶態(tài)多種多樣,主要有單晶、片晶、球晶、樹枝晶狀、孿晶和串晶等。由于聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜,可用纓狀微束模型加以描述。固態(tài)物質(zhì)中除各種晶體外,另有一大類稱為非晶體。由于非晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)的原子排列在三維空間中不具有長(zhǎng)程有序和周期性,故決定了他在性質(zhì)上是各向異性的,沒有固定的熔點(diǎn)(對(duì)玻璃而言,存在一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。但應(yīng)注意固態(tài)物質(zhì)雖有晶體和非晶體之分,然而在一定條件下,而者是可以相互轉(zhuǎn)換的。,- 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