【口腔醫(yī)學(xué)總結(jié)】口腔有機高分子材料

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口腔有機高分子材料 概述 1、基本概念： 聚合物Polymer：由許多相同的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接而成的高分子化合物 單體monomer：由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的分子所組成的化合物 聚合度degree of polymorization：一個聚合分子中的重復(fù)單元數(shù) 均聚物homopolymer：由一種單體聚合而成的聚合物 共聚物copolymer：由兩種以上單體共聚而成的共聚物 2、分類：熱塑型thermoplastic：受熱時能塑化和軟化，冷卻時能凝固成型，溫度改變時可以反復(fù)塑型 熱固型thermosetting：受熱時塑化和軟化，發(fā)生化學(xué)變化并固化成型，冷卻后如再次受熱不再發(fā)生塑性形變 3、聚合反應(yīng)： 加聚反應(yīng)addition polymerization ：單體加成而聚合起來的反應(yīng)，無副產(chǎn)物生成 縮聚反應(yīng) condensated polymerization ：聚合反應(yīng)過程中出生成聚合物外，同時還有低分子副產(chǎn)物（如水、酒精）產(chǎn)生的反應(yīng) 加聚反應(yīng)：樹脂及合成材料，如修復(fù)材料，水門汀，密封劑，粘結(jié)劑 縮聚反應(yīng)：聚硫橡膠印模材料，縮合型硅橡膠印模材料 加聚反應(yīng)的過程： ①鏈引發(fā)：引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基為活性中心，與單體作用引發(fā)反應(yīng) 鏈引發(fā)方式：1）引發(fā)劑：含弱鍵易于產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，可在熱能、光能或輻射能的作用下裂解出自由基。如BPO，偶氮化合物，安息香，樟腦醌 阻聚劑：本身易與自由基結(jié)合形成穩(wěn)定的自由基或化合物，使反應(yīng)終止 大量的氧氣，丁香油，氫醌 2)有些單體可以直接利用光、熱、輻射等能源產(chǎn)生單體自由基 ②鏈增長：單體自由基可形成新的自由基，與其他單體結(jié)合成更多的鏈自由基 ③鏈終止：兩自由基相遇，由于獨電子消失而使鏈終止 印模材料 1、印模材料impression material，IM：是取制口腔或其他有關(guān)組織的印模時采用的材料 分類： 彈性 ①可逆：瓊脂 性不可逆：藻酸鹽，纖維素醚，合成橡膠，聚硫，聚醚，硅橡膠 ②水溶性：瓊脂，藻酸鹽 非水溶性：聚硫，聚醚，硅橡膠 非彈性： 可逆：印模膏 不可逆：氧化鋅丁香酚，印模石膏 2、印模材料的性能要求： ①良好的生物安全性：須對全身和局部組織無毒性，無刺激，無致癌性，無致畸性，無生物退變性，代謝或講解產(chǎn)物對人體無害，且易被吸收 ②良好的流動性，彈性，可塑性：良好的流動性有助于材料流至各細微部分，取得清晰的印模從而準(zhǔn)確反映出口腔組織表面情況；彈性使得材料凝固后具有一定的回復(fù)性能，使印模從口中取出時不致因組織倒凹造成永久性變形；可塑性指的是材料具有良好的塑型能力 ③適當(dāng)?shù)哪虝r間：從混合攪拌開始3~5min ④良好的準(zhǔn)確性、形穩(wěn)性：準(zhǔn)確性要求印模能準(zhǔn)確反映所制取的口腔組織情況， 形穩(wěn)性要求材料具有次年形狀的穩(wěn)定性 ⑤與模型材料不發(fā)生化學(xué)變化 ⑥強度好 ⑦操作簡便，價格低廉，良好的儲存穩(wěn)定性，易推廣使用 3、藻酸鹽印模材料 ①彈性不可逆，主要成分是水，精確度不如瓊脂，便于使用，粉劑型與水調(diào)和使用，糊劑型和膠結(jié)型配合使用 ②組成： 1）藻酸鹽：藻酸鈉、藻酸鉀等。溶于水而不溶于其他有機溶劑，溶于水后呈溶膠狀態(tài)。遵循大分子溶脹定律（溶脹后的大顆粒彼此相連形成網(wǎng)狀骨架，溶劑包藏在網(wǎng)眼中不能自由流動形成特殊的半固態(tài)），且溶脹停止在一定的程度稱為有限溶脹。 2）緩凝劑：碳酸鈉，磷酸鈉。與藻酸鈉競爭硫酸鈣最初釋放的鈣離子，減緩藻酸鹽溶膠與膠結(jié)劑硫酸鈣的反應(yīng)速度，延緩臨床操作時間，并具有加速藻酸鹽在配置過程中的溶解作用 3）填料：如滑石粉，硅藻土，碳酸鈣。增加藻酸鹽凝膠的強度，使制得的印模保持良好的形狀穩(wěn)定 4）稀釋劑：分散介質(zhì)，水 5）增稠劑：硼砂，硅酸鹽。增加材料稠度，提高材料韌性 6）指示劑：酚酞 7）矯味劑和防腐劑：香精；麝香草酚，甲醛 ③凝固原理： 第一步：碳酸鈉與硫酸鈣反應(yīng)，生成不溶性的碳酸鈣鹽 第二步：剩余的硫酸鈣與藻酸鈉反應(yīng)，故形成藻酸鈣的時間減慢，達到臨床操作時間 ④優(yōu)缺點： 優(yōu)點：1）因藻酸鹽的親水特性能與口腔中的唾液良好結(jié)合，故口腔組織與印模材料間很少有氣泡產(chǎn)生 2）與石膏結(jié)合比其他彈性印模材料結(jié)合良好 3）流動性好，彈性好，強度高 4）操作簡便，價格低廉 缺點：水膠體印模材料具有凝溢和滲潤現(xiàn)象：凝溢是凝膠中水含量減少后，出現(xiàn)凝膠裂隙的現(xiàn)象；滲潤是凝膠吸收水分而膨脹的現(xiàn)象 凝溢和滲潤，以及伴隨的收縮作用，會使印模改變其尺寸的穩(wěn)定，影響印模的準(zhǔn)確性，故完成印模后應(yīng)盡快灌注 ⑤凝固時間：即藻酸鈉溶膠與硫酸鈣混合開始到凝固作用發(fā)生的時間。 規(guī)定：室溫20℃，2~5mins，調(diào)拌60s，工作時間30s，口內(nèi)凝固時間120~150s ⑥影響凝固時間的因素： 1）藻酸鈉溶膠中緩凝劑的量：緩凝劑越多，凝固越慢；緩凝劑越少，凝固越快 2）藻酸鹽溶膠與膠結(jié)劑硫酸鈣的比例：膠結(jié)劑多，凝固快；膠結(jié)劑少，凝固慢。但若兩者比例差別過大，則影響印模的性能，膠結(jié)劑增多，印模彈性降低；膠結(jié)劑減少，印模強度降低 3）溫度：溫度高，凝固快；溫度低，凝固慢 4、硅酸鹽印模材料 ①彈性不可逆 ②良好的彈性、韌性和強度；良好的流動性、可塑性、體積收縮小 ③制取的印模精確度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，與模型材料不發(fā)生變化，易脫模，價格高 ④分為縮合室溫硫化型，加成聚合型 加成聚合型（Ⅱ型）的特點： ①凝固后尺寸更加穩(wěn)定：24h內(nèi)尺寸變化穩(wěn)定在0.1%左右，且不受填料的影響 ②造作時間短，在口內(nèi)凝固快 ③印模精確度高，操作性能好：因凝固反應(yīng)為加成反應(yīng)，故無低分子物質(zhì)釋放，反應(yīng)后無水和醇等副產(chǎn)物，穩(wěn)定性好，精確性高 義齒基托樹脂 加熱固化型 室溫固化型 組成 ① 牙托水：甲基丙烯酸甲酯MMA、交聯(lián)劑（少量）、阻聚劑（微量）、紫外線吸收劑（微量） ② 牙托粉：甲基丙烯酸甲酯均聚粉或共聚粉、引發(fā)劑（少量）、顏料 ① 牙托水：甲基丙烯酸甲酯MMA、促進劑（少量）、阻聚劑（微量）、紫外線吸收劑（微量） ② 牙托粉：甲基丙烯酸甲酯均聚粉或共聚粉、引發(fā)劑（少量）、顏料 聚合原理 ① 物理過程： 將牙托粉與牙托粉按一定比例調(diào)和后，牙托水緩慢地滲入牙托粉顆粒內(nèi)，使顆粒溶解、溶脹，經(jīng)濕砂期、稀糊期、粘絲期、面團期、橡膠期、堅硬期而形成硬性脆性體，此期無明顯的溫度變化； ② 化學(xué)過程：水浴加熱，使其中的單體MMA聚合。 由于有叔胺作為促進劑，使得引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO）能在常溫下分解出自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，在聚合過程中伴隨有反應(yīng)熱的產(chǎn)生，溫度變化明顯。 處理方法 ① 模型準(zhǔn)備：石膏印模腔表面涂一層分離劑 ② 調(diào)和牙托粉和牙托水：重量比為2:1 ③ 填塞：在面團期將調(diào)和物加壓納入型盒內(nèi)，使其充滿整個型腔 ④ 熱處理：水浴加熱，最合適的加熱速度取決于樹脂基托的尺寸 ① 模型準(zhǔn)備：石膏印模腔表面涂一層分離劑 ② 調(diào)和牙托粉和牙托水：重量比為2:1 ③ 塑型：在稀糊期時，可用糊塑法直接在濕模型上塑形，樹脂固化前可適當(dāng)加壓 ④ 熱處理：初步固化后連同模型一起置于60℃熱水浸泡30min。 應(yīng)用 制作義齒基托，將人工牙連在一起，并將人工牙所承受的咀嚼力均勻地傳遞給牙槽嵴 主要用于制作正畸活動矯治器、腭護板、牙周夾板、個別托盤、暫時冠橋以及義齒重襯等，也可用來制作簡單義齒的急件 性能 ① 物理、機械性能：（1）機械性能，壓縮、拉伸、彎曲及沖擊強度均優(yōu)于室溫固化型；（2）熱學(xué)性能，熱變形溫度為81~91℃，交聯(lián)劑可提高熱變溫度；（3）吸水性，能吸收一定的水分，改善義齒基托與口腔組織間的密合性；（4）體積收縮，線性收縮為0.2~0.5%；（5）應(yīng)力及裂紋，基托內(nèi)有潛伏的應(yīng)力存在，應(yīng)力緩慢釋放可致裂紋 ② 化學(xué)性能：（1）溶解性，能溶于MMA、氯仿等；（2）老化性能，耐老化性較好 ③ 生物學(xué)性能：固化完全的PMMA對人刺激很小，未聚合的MMA對人體有一定的刺激性和致敏性 分子量較熱凝型的小，殘留單體量多，機械強度低，容易產(chǎn)生氣泡，容易變色 1、基托中產(chǎn)生氣孔的原因 ①熱處理升溫過快、過高：未聚合的MMA大量蒸發(fā)，早樹脂基托中形成許多微小的球狀氣孔，分布于基托較厚處，且基托體積愈大，氣孔愈多 ②粉、液比例失調(diào)： 1）牙托水過多：聚合收縮大，且不均勻，可在基托各處形成不規(guī)則的大氣孔或空隙 2）牙托水過少：牙托粉為完全溶脹，可形成微小氣孔，均勻分布于整個基托內(nèi) ③充填時機不準(zhǔn)： 1）填塞過早：易因粘絲而人為帶入氣泡；且調(diào)和物流動性過大，不易壓實，易在基托各部形成不規(guī)則氣孔 2）填塞過遲：調(diào)和物變硬，可塑性和流動性降低，可形成缺陷 ④壓力不足：會在基托表里產(chǎn)生不規(guī)則的較大氣孔或空隙，尤其在基托細微部位形成不規(guī)則的缺陷性氣孔 2、基托發(fā)生變形的原因 1）裝盒不妥，壓力過大：若上下型盒僅石膏接觸受力，加壓過大時，易使石膏模型變形，導(dǎo)致基托變形 2）填膠過遲：調(diào)和物超過面團期，失去可塑性，若強迫填膠，強壓塑型，常使模型變形或破損，導(dǎo)致義齒各部分位移，以致基托變形 3）升溫過快：基托樹脂是不良導(dǎo)熱體，升溫過快，基托表層聚合速度較內(nèi)部快，產(chǎn)生的聚合性體積收縮不均勻，也能使基托變形 4）基托厚薄差異過大：基托厚薄各處的收縮大小不一，也會使基托變形 5）冷卻過快，開盒過早：因基托內(nèi)外溫差過大，造成基托溫度收縮不一致，而且會使基托內(nèi)所潛伏的應(yīng)力在出盒后釋放，造成基托變形。過早開盒，還易使尚未充分冷卻和硬化的基托被拉變形 復(fù)合樹脂 1、復(fù)合樹脂（resin composites ）：是一類由有機樹脂基質(zhì)和經(jīng)過表面處理的無機填料以及引發(fā)體系等成分組合而成的牙體修復(fù)材料，廣泛用于各種牙體缺損的間接和直接修復(fù)。 2、復(fù)合樹脂按填料粒度分類 ①大顆粒型：40~50um ②小顆粒型：3~10um ③超微型：0.04~0.2um ④混合型：0.4~3um和0.04~0.2um 3、復(fù)合樹脂的組成： 組分 作用 常用化合物 樹脂基質(zhì) 賦予可塑性、固化特性和強度 多官能團甲級丙烯酸酯單體，如BIS-GMA,UDMA,TEGDMA 無機填料 增加強度和耐磨性 石英、二氧化硅、玻璃粉 引發(fā)體系 引發(fā)單體聚合固化 過氧化物+叔胺 用于化學(xué)固化：BPO+DHET 用于可見光固化：樟腦醌+叔胺 阻聚劑 保證有效使用期 酚類，如DTBC 著色劑 賦予天然牙色澤 鈦白，鉻黃 4、偶聯(lián)劑coupling agent：能使無機填料與樹脂基質(zhì)結(jié)合在一起的物質(zhì)，最常見的是有機硅烷。 5、邊緣微漏marginal microleakage：現(xiàn)有的符合樹脂均存在一定的聚合體積收縮現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合體與牙體之間形成數(shù)微米的邊緣裂縫，導(dǎo)致食物殘渣、各種微生物向裂縫中滲漏，形成邊緣微漏，導(dǎo)致樹脂修復(fù)體與牙體組織之間的不密合，易產(chǎn)生繼發(fā)齲和修復(fù)體的松動脫落。 6、固化深度cure depth：可見光固化型復(fù)合樹脂的整塊樹脂的聚合是不一致的。在接近光源的表層，聚合比較完全。銀光線透過復(fù)合樹脂或牙體時強度逐漸減弱，故深層樹脂往往聚合不完全，當(dāng)超過一定深度后，單體的聚合程度極小，樹脂的強度非常低，這一臨界深度就稱為固化深度。 7、可拋光性材料：超微型復(fù)合樹脂中的填充材料的粒度小于可見光波長，可形成超光滑表面，稱為可拋光性材料 不可拋光性材料：傳統(tǒng)型和小顆粒型復(fù)合樹脂的填料顆粒粗大，難以獲得光滑的表面，稱為不可拋光項材料 8、聚合轉(zhuǎn)化率degree of conversion：復(fù)合樹脂單體向聚合物轉(zhuǎn)化的比例 殘留單體兩residual monomer：未聚合單體占總單體的質(zhì)量分數(shù) 9、吸水性water sorption ：通常以復(fù)合樹脂在37℃水中浸泡1周后單位體積所增加的質(zhì)量來表示 10、復(fù)合樹脂耐磨性差的主要原因：一是樹脂基質(zhì)和無機填料本身的耐磨性不足，二是樹脂基質(zhì)與無機填料之間的結(jié)合力不夠牢固。通常熱固化型復(fù)合樹脂的耐磨性較好，其次為可見光固化型，化學(xué)固化型最差。 11、復(fù)合樹脂臨床應(yīng)用時的不利生物學(xué)性能： ①術(shù)后過敏postoperative sensitivity：復(fù)合樹脂在充填修復(fù)后的一段時間內(nèi)，由于其中殘留單體的溶出和聚合產(chǎn)熱，對牙髓有刺激作用，造成牙髓充血發(fā)炎等炎性反應(yīng)，稱為術(shù)后過敏，隨時間的延長，炎性反應(yīng)減輕直至消失。 ②繼發(fā)齲secondary caries：復(fù)合樹脂充填齲洞數(shù)年后，由于聚合收縮、熱脹系數(shù)不匹配和粘結(jié)力不足，可在洞源再次形成齲壞，即繼發(fā)齲。改善復(fù)合樹脂與牙本質(zhì)的粘結(jié)性能、添加含氟成分可有效預(yù)防繼發(fā)齲。 ③光損害 12、可見光固化型與化學(xué)固化型復(fù)合樹脂的比較 化學(xué)固化型 可見光固化型 引發(fā)劑BPO，促進劑叔胺，如DHET 引發(fā)劑樟腦醌，促進劑多種，如DMAEMA 向中心收縮 向光源方向收縮 聚合一致 聚合不一致 色調(diào)單一 色調(diào)豐富 含有易氧化變色的叔胺，長期使用后易導(dǎo)致樹脂變色 含有很少且很穩(wěn)定的胺活化劑，明顯改善了色澤的穩(wěn)定性 兩組分調(diào)和時易夾裹空氣形成微小氣泡，磨改拋光時一部分氣泡會露出表面，使表面粗糙；降低機械強度 不需調(diào)和，其中混雜的空氣極少，表面更為光滑；其機械強度明顯改善 疲勞強度較低 疲勞強度較高 在調(diào)和5mins左右凝固，在如此短的時間內(nèi)完成充填固位、雕刻塑型和調(diào)改等步驟，對臨床操作有一定困難 在光照前有較充裕的時間進行充填、塑型和修整，臨床操作比較方便 粘結(jié)材料 1、口腔粘結(jié)技術(shù)（dental bonding technique）：利用粘結(jié)樹脂在處理的牙體組織上直接修復(fù)成型或?qū)⑿迯?fù)體粘結(jié)固定完成修復(fù)的臨床技術(shù) 2、粘結(jié)的基本原理： 化學(xué)結(jié)合——包括共價鍵和離子鍵，具有很高的鍵能，原子或離子之間的距離越短，越容易形成化學(xué)鍵 分子間作用力——范德華力和氫鍵，較小 靜電吸引力——具有電子供應(yīng)體和接受體的兩種物質(zhì)接觸，電子會發(fā)生遷移，使兩界面產(chǎn)生接觸電勢，形成雙電層而產(chǎn)生靜電吸引力 機械作用力——一種摩擦力，噴砂、酸蝕 相互混合——粘結(jié)劑與被粘結(jié)體親和性高時，在分子水平上發(fā)生相互混合。 3、口腔環(huán)境對粘結(jié)的影響 濕度：唾液、牙本質(zhì)小管不斷有液體循環(huán)流動，以致粘結(jié)失敗、難以持久 溫度：溫度變化大，粘結(jié)劑和修復(fù)體的熱膨脹系數(shù)大于牙體組織，易產(chǎn)生熱應(yīng)力和邊緣微漏 微生物和酶：降低牙體表面的表面能，易老化 應(yīng)力：粘結(jié)面小，長期承受大而復(fù)雜的應(yīng)力，粘結(jié)劑容易發(fā)生應(yīng)力疲勞而破壞 化學(xué)反應(yīng)：氧氣作為自由基的阻聚劑 臨床操作：技術(shù)依賴性 4、表面處理技術(shù) ①牙釉質(zhì)粘結(jié)面的處理：30~50%質(zhì)量分數(shù)的磷酸水溶液，37%濃度處理效果最佳。 酸蝕牙釉質(zhì)表面的作用機制：表面清潔與粗糙化,酸蝕可清楚牙面上無機和有機污垢，使釉質(zhì)表面脫鈣形成無數(shù)微小的空隙，呈凹凸不平的粗糙面；且因羥基和氨基的定向排列使表面呈極性，提高了牙釉質(zhì)的表面能，增加釉質(zhì)的可濕性。 ②牙本質(zhì)粘結(jié)技術(shù)：濕粘結(jié)技術(shù)：牙本質(zhì)酸蝕后在粘結(jié)面上形成膠原纖維疏松網(wǎng)，有水分子的存在支撐著膠原纖維網(wǎng)不會塌陷，隨后涂用含有揮發(fā)性溶劑的牙本質(zhì)粘結(jié)劑，在其進入表面后替換掉水分子，與膠原纖維相互纏繞，粘結(jié)劑固化后，就將膠原纖維包埋其中而形成混合層，達到兩者結(jié)合?？梢杂?0%磷酸、5.3%草酸鐵水溶液、氨基酸處理或10-3溶液處理 自酸蝕粘結(jié)技術(shù)：玷污層Smear layer：口腔臨床在切削制備牙本質(zhì)表面時，由于局部的高熱使表面的化學(xué)和物理特性發(fā)生改變，形成1~5um厚含有機物和大量無機物的玷污層。這是一種結(jié)構(gòu)無序的牙本質(zhì)表面，它較穩(wěn)固地粘結(jié)在牙本質(zhì)上并堵住了牙本質(zhì)小管，且不利于粘結(jié)劑與牙本質(zhì)基體的結(jié)合，常用EDTA除去。 在牙本質(zhì)表面直接應(yīng)用含弱酸性單體成分的有機粘結(jié)劑與偶聯(lián)劑，通過自身弱酸性單體溶解牙本質(zhì)表面的玷污層，形成粘結(jié)劑的滲入通道，同時與仍保留的部分玷污層及有機膠原纖維形成混合層，待粘結(jié)劑結(jié)固后即形成了強有力的粘結(jié) 5、酸蝕釉質(zhì)再礦化：口腔內(nèi)的牙釉質(zhì)酸蝕后，即有粘蛋白覆蓋，唾液中礦物鹽鑄件沉積使釉質(zhì)逐漸再礦化，其礦化時間因人而異，一般在1~3周內(nèi)釉質(zhì)光澤度可完全恢復(fù)，在口腔內(nèi)經(jīng)酸蝕過的牙釉質(zhì)均可再礦化。 7