有機合成化學：第三章 還原反應

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1、第三章第三章 還原反應還原反應一，金屬還原劑1.堿金屬還原劑Na 所用溶劑為醇、液氨、苯、甲苯、THF等第三章第三章 還原反應還原反應第三章第三章 還原反應還原反應羧酸和酰胺的羰基較難還原，常用Na+Hg:芳環(huán)及雜芳環(huán)的還原視結構而定，結構不同還原條件也不同鈉和汞形成的混合物為鈉汞齊第三章第三章 還原反應還原反應 Birth還原 Na+NH3+C2H5OH組成的混合物進行的還原為Birth還原。芳環(huán)：碳碳不飽和鍵：炔烴：第三章第三章 還原反應還原反應2鋅與鋅汞齊鋅的還原能力隨介質的變化而變化，在弱酸性條件下：鋅汞齊：鋅汞齊(鋅和汞的混合物)在酸性條件下的還原為clemmesen還原：第三章第三

2、章 還原反應還原反應 鋅和-鹵代酮作用得到鋅試劑：在堿性介質中：3鈦：Ti Cl3用K或LiAlH4 還原得金屬鈦。鈦可把兩個羰基還原關環(huán)第三章第三章 還原反應還原反應還有一個還原關環(huán)的方法：第三章第三章 還原反應還原反應 4鎂：鎂與甲醇的混合物可選擇性還原.-不飽和酯、酰胺和腈。鎂和NH4Cl的混合物可還原酮：HgCl2和Mg在苯中回流形成鎂汞齊，它可還原酮得醇或片吶醇：第三章第三章 還原反應還原反應 5鐵:鐵是還原-NO2化合物的常用還原劑：6錫：錫及SnO2是還原-NO2化合物的常用還原劑，還原能力比Fe強。二.金屬氫化物1.LiAlH4:第三章第三章 還原反應還原反應LiAlH4的還原

3、能力強，需要無質子溶劑，多為四氫呋喃，需要充分干燥；反應物較大量時注意安全。第三章第三章 還原反應還原反應2.NaBH4:NaBH4還原能力比LiAlH4弱，它有較好的選擇性：第三章第三章 還原反應還原反應 NaBH4/I2體系：NaBH4的還原能力弱，加入I2可提高其還原能力。分子內酸酐的還原產物比較特殊，不是醇，而是徹底還原為亞甲基。第三章第三章 還原反應還原反應 KBH4-AlCl3-THF體系：KBH4的還原能力比NaBH4還弱，但KBH4-AlCl3-THF還原能力很強，可以還原羧酸：NaBH4-H2SO4體系：此體系是還原氨基酸常用的方法：第三章第三章 還原反應還原反應3.硼烷（B

4、H3、B2H6）一般為四氫呋喃溶液或二甲硫醚溶液。第三章第三章 還原反應還原反應液體樣品取樣圖橡膠塞酰胺比酯易被BH3還原:第三章第三章 還原反應還原反應B2H6與C=C作用時，選擇性很高(注意H的位置)。第三章第三章 還原反應還原反應有機硼化合物用醋酸處理得到烷烴:用H2O2處理上述硼化物得到醇，如：制備伯醇若有手性時，形成的醇OH占據(jù)原來硼原子的位置，即保持原來硼原子所對應的立體狀態(tài)，如：第三章第三章 還原反應還原反應反應過程為：4.三丁基錫烷(n-Bu)3SnH:三丁基錫烷是游離基型還原劑，它在引發(fā)劑的作用下產生自由基，該自由基奪取鹵原子或化物。游離基獲得氫游離基后轉換為中性分子，必要時

5、這種中性分子還可以失去氫游離基。第三章第三章 還原反應還原反應如：第三章第三章 還原反應還原反應5.醇鋁還原劑(氧化劑？)醇鋁還原劑是一種緩和的還原劑，選擇性高，收率高。氯霉素原料第三章第三章 還原反應還原反應 三，低價金屬鹽作還原劑：1.TiCl2 TiCl4與Mg作用生成TiCl2，它可把羰基化合物還原為鄰二醇：2.TiCl4-LiAlH4-Et3N可還原,-不飽和酯為飽和酯：第三章第三章 還原反應還原反應3TiCl3:TiCl3水溶液可將硝甲基還原為相應的羰基：先將硝基還原為亞硝基，重排為肟或亞胺，水解后得產物。第三章第三章 還原反應還原反應TiCl3可把,-不飽和酮的碳碳雙鍵還原：第三

6、章第三章 還原反應還原反應四.非金屬還原劑：1.含硫還原劑：1)硫化物還原劑:第三章第三章 還原反應還原反應2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:Na2S2O4+NaOH是較強還原劑，反應條件溫和、快、收率高。第三章第三章 還原反應還原反應2.肼：另一種合成方法？第三章第三章 還原反應還原反應在Pd-C、或Raney-Ni等催化下，肼的還原更快、不需加壓。第三章第三章 還原反應還原反應 五，催化氫化：催化氫化是在催化劑作用下進行分子加氫的反應。根據(jù)反應體系可分為均相體系和非均相體系。1.非均相催化氫化(順式加成產物)很多金屬催化劑需要附載在多孔性物質如活性炭、CaCO3、BaSO4、AlCl3上，而這些復合催化劑難溶于有機溶劑中，反應多呈非均相催化氫化，在催化劑表面發(fā)生。常見金屬催化劑為Pd、Pt、Cu、Ni 等。合成苯丙酸第三章第三章 還原反應還原反應第三章第三章 還原反應還原反應2.均相催化：（順式加成產物）(Ph3P)RhCl常用于非共軛烯烴的加成，此時羰基、腈基、硝基、鹵素、重氮基、酯基等不受影響。Ti(CO)(C5H5)2是烯烴的均相催化劑：第三章第三章 還原反應還原反應烯烴在Co2(CO)8作用下，和H2、CO作用得多一個碳原子的醛：醛基能夠存在，說明醛基在這種反應條件下不受影響。