《結(jié)構(gòu)化學(xué)》配套PPT課件

《結(jié)構(gòu)化學(xué)》配套PPT課件,結(jié)構(gòu)化學(xué),結(jié)構(gòu),化學(xué),配套,PPT,課件 第第5章章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容有兩個(gè)方面：組成分子的原子在三維空間的排布次序、相對(duì)位置；分子的電子結(jié)構(gòu)，包括化學(xué)鍵型式和相關(guān)的能量參數(shù)。分子結(jié)構(gòu)的這兩方面內(nèi)容互相關(guān)聯(lián)并共同決定分子的性質(zhì)。5.1 價(jià)價(jià)電電子子對(duì)對(duì)互斥理互斥理論論（VSEPR）VSEPR:Valence shell electronic pair repelling 1940年提出，用來解釋許多化合物的幾何構(gòu)型。價(jià)價(jià)電電子子對(duì)對(duì)成成鍵電鍵電子子對(duì)對(duì) (bp)孤孤對(duì)電對(duì)電子子對(duì)對(duì) (lp)價(jià)價(jià)電電子子對(duì)對(duì)互斥理互斥理論認(rèn)為論認(rèn)為：原子周圍各個(gè)價(jià)電子對(duì)之間由于互相排斥作用，在鍵長一定的條件下，相互間距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定3價(jià)價(jià)電電子子對(duì)對(duì)之之間間排斥力的根源排斥力的根源 1.各電子對(duì)之間的靜電排斥力 2.Pauli 斥力，即價(jià)電子對(duì)之間自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)。判斷分子幾何構(gòu)型考判斷分子幾何構(gòu)型考慮慮的因素：的因素：中心原子周圍存在m個(gè)配位體L及n個(gè)孤對(duì)電子對(duì)E時(shí)，根據(jù)斥力效應(yīng)應(yīng)考慮：1.多重鍵中多對(duì)電子集中在同一鍵區(qū)可作一個(gè)鍵處理；2.孤對(duì)電子空間分布的肥大性；3.電負(fù)性大小。4判斷分子幾何構(gòu)型的判斷分子幾何構(gòu)型的規(guī)則規(guī)則：1、為為使價(jià)使價(jià)電電子子對(duì)間對(duì)間斥力最小，可將價(jià)斥力最小，可將價(jià)電電子子對(duì)對(duì)看作等距離地看作等距離地排布在同一個(gè)球面上，形成排布在同一個(gè)球面上，形成規(guī)則規(guī)則的多面體形式。的多面體形式。當(dāng)m+n=2 時(shí)，分子為直直線線形形；當(dāng)m+n=3 時(shí)，分子為三角形三角形；當(dāng)m+n=4 時(shí)，分子為四面體形四面體形；當(dāng)m+n=5 時(shí)，分子為三方雙三方雙錐錐形形；當(dāng)m+n=6 時(shí)，分子為八面體形八面體形。52、中心原子A 與 m 個(gè)配位體 L 之間所形成的鍵可能是單鍵，雙鍵或三鍵等多重鍵。雙鍵和三鍵可按一個(gè)鍵區(qū)計(jì)算原子間的斥力，但電子多空間大，斥力也大，定性定性順順序序?yàn)闉椋喝I鍵 叁叁鍵鍵 叁叁鍵鍵 雙雙鍵鍵 雙雙鍵鍵 雙雙鍵鍵 雙雙鍵鍵 單鍵單鍵 單鍵單鍵 單鍵單鍵3、孤對(duì)電子對(duì)比成鍵電子對(duì)肥大，對(duì)相鄰電子對(duì)的排斥較大。價(jià)電子對(duì)間排斥力大小順序：lp lp lp bp bpbp孤電子對(duì)間排斥力隨角度的減小迅速增大：夾角90o 的構(gòu)型，lp lp 斥力很大，構(gòu)型不穩(wěn)定；lp lp必須排列在夾角 90o 的構(gòu)型中，斥力小，穩(wěn)定。4、電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間相對(duì)較小。6用VSEPR方法判斷原子A周圍配位體和孤對(duì)電子對(duì)的空間排布ALmEn7等等電電子原理子原理等電子原理指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子，它們的原子數(shù)相同（有時(shí)不算H原子）、分子中電子數(shù)也相同，這些分子常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，物理性質(zhì)也相近。價(jià)價(jià)電電子子對(duì)對(duì)互斥理互斥理論對(duì)論對(duì)少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)例如：CaF2，SrF2，BaF2是彎曲形，而不是直線型。價(jià)價(jià)電電子子對(duì)對(duì)互斥理互斥理論論不能不能應(yīng)應(yīng)用的化合物用的化合物過渡金屬化合物（具有全充滿、半充滿或全空的d軌道除外）。8推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：推斷分子或離子的空間構(gòu)型的具體步驟：(1)確定中心原子的價(jià)電子對(duì)數(shù)(VP)，以AXm 為例(A中心原子；X配位原子)：原原則則:A的價(jià)電子數(shù)=主族族數(shù);配體X:H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子,氧與硫不提供價(jià)電子;正離子應(yīng)減去電荷數(shù),負(fù)離子應(yīng)加上電荷數(shù)。例:VP()=(6+40+2)=49(2)確定電子對(duì)的空間構(gòu)型：VP=2 直線形VP=3 平面三角形VP=4 四面體VP=5 三角雙錐VP=6 八面體A:A:A:A:A:10 (3)確定中心原子的孤電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型：LP=0：分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型VP=(2+2)=2 直線形VP=(6+6)=6 八面體VP=(4+4)=4 四面體VP=(5+5)=5 三角雙錐VP=(3+3)=3 平面三角形例如：11 LP0：分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的空間構(gòu)型VPLP電子對(duì)的 空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型34611 21 2SnCl2平面三角形 V形NH3四面體 三角錐H2O四面體 V形IF5八面體 四方錐XeF4八面體 平面正方形例孤孤對(duì)電對(duì)電子占據(jù)的位置：子占據(jù)的位置：VP=5，電子對(duì)空間構(gòu)型為三角雙錐，LP占據(jù)軸向還是水平方向三角形的某個(gè)頂點(diǎn)？原則：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1 S FF FFSFFF FLPBP(90o)3 2 結(jié)論：LP占據(jù)水平方向三角形的某個(gè)頂點(diǎn),穩(wěn)定分子構(gòu)型為變形四面體(蹺蹺板形)13VPLP電子對(duì)的 空間構(gòu)型分子的 空間構(gòu)型555123例三角雙錐 變形四方體 SF4三角雙錐 T形 ClF3三角雙錐 直線形 XeF2145.2 雜雜化化軌軌道理道理論論1931年年P(guān)auling提出，提出，為為了解了解釋鍵釋鍵角的角的變變化?；ｋs雜化化軌軌道道雜雜化化軌軌道：道：在一個(gè)原子中不同原子在一個(gè)原子中不同原子軌軌道的道的線線性性組組合稱合稱為為原子的原子的軌軌道道雜雜化化，雜雜化后的原子化后的原子軌軌道稱道稱為雜為雜化化軌軌道。道。雜雜化的目的：化的目的：更有利于成更有利于成鍵鍵。雜雜化的化的動(dòng)動(dòng)力：力：受周受周圍圍原子的影響。原子的影響。雜雜化的化的規(guī)規(guī)律律軌軌道的數(shù)目不道的數(shù)目不變變，空，空間間取向改取向改變變；雜雜化化軌軌道能與周道能與周圍圍原子形成更原子形成更強(qiáng)強(qiáng)的的鍵鍵，或安排孤，或安排孤對(duì)電對(duì)電子，而不會(huì)以空的子，而不會(huì)以空的雜雜化化軌軌道存在。道存在。15等性等性雜雜化化軌軌道和不等性道和不等性雜雜化化軌軌道道在某個(gè)原子的幾個(gè)在某個(gè)原子的幾個(gè)雜雜化化軌軌道中，參與道中，參與雜雜化的化的s、p、d等等成分相等（每個(gè)成分相等（每個(gè)雜雜化后的化后的軌軌道中含有原道中含有原軌軌道的比例相等），道的比例相等），稱稱為為等性等性雜雜化化軌軌道道；如果不相等，稱；如果不相等，稱為為不等性不等性雜雜化化軌軌道道。表表 5.1 一些常一些常見見的的雜雜化化軌軌道道雜雜化化軌軌道道 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3 參加參加雜雜化的原子化的原子軌軌道道構(gòu)型構(gòu)型直直線線型型對(duì)對(duì)稱性稱性Dh實(shí)實(shí)例例平面三角形平面三角形 D3h四面體形四面體形平面四方形平面四方形三方雙三方雙錐錐形形四方四方錐錐形形正八面體形正八面體形TdD4hD3hC4vOh16雜雜化化軌軌道道滿滿足正交性、足正交性、歸歸一性一性例：例：由由歸歸一性可得：一性可得：由正交性可得：由正交性可得：根據(jù)根據(jù)這這一基本性一基本性質(zhì)質(zhì)，考，考慮雜慮雜化化軌軌道的空道的空間間分布及分布及雜雜化前原子化前原子軌軌道的取向，就能寫出道的取向，就能寫出雜雜化化軌軌道中原子道中原子軌軌道的道的組組合系數(shù)。合系數(shù)。17例：由例：由s,px,py 組組成的成的 sp2 雜雜化化軌軌道道1，2，3，當(dāng)，當(dāng)1極大極大值值方向和方向和 X 軸軸平行，由等性平行，由等性雜雜化概念可知每一化概念可知每一軌軌道道 s 成分占成分占 1/3（1個(gè)個(gè) s 分在分在3 個(gè)個(gè) sp2中中），故），故組組合系數(shù)合系數(shù)為為 ,其余其余2/3成分全由成分全由p 軌軌道道組組成，因與成，因與 x 軸軸平行，與平行，與 y 軸軸垂直，垂直，py沒有沒有貢貢獻(xiàn)，全部獻(xiàn)，全部為為px。所以：所以：設(shè)設(shè)求出系數(shù)得：18原子原子軌軌道道經(jīng)雜經(jīng)雜化使成化使成鍵鍵的相的相對(duì)對(duì)強(qiáng)強(qiáng)度加大度加大原因：原因：雜雜化后的原子化后的原子軌軌道沿一個(gè)方向更集中地分布，當(dāng)與其他道沿一個(gè)方向更集中地分布，當(dāng)與其他原子成原子成鍵時(shí)鍵時(shí)，重疊部分增大，成，重疊部分增大，成鍵鍵能力增能力增強(qiáng)強(qiáng)。R/a0由由圖圖可可見見：雜雜化化軌軌道角度部分道角度部分相相對(duì)對(duì)最大最大值值有所增有所增加，意味著相加，意味著相對(duì)對(duì)成成鍵鍵強(qiáng)強(qiáng)度增大。度增大。19雜雜化化軌軌道最大道最大值值之之間間的的夾夾角角根據(jù)根據(jù)雜雜化化軌軌道的正交、道的正交、歸歸一條件一條件兩個(gè)等性兩個(gè)等性雜雜化化軌軌道的最大道的最大值值之之間間的的夾夾角角滿滿足：足：式中：,分別是雜化軌道中s,p,d,f 軌道所占的百分?jǐn)?shù)兩個(gè)不等性兩個(gè)不等性雜雜化化軌軌道道i和和j的最大的最大值值之之間間的的夾夾角角ij：（2）由不等性由不等性雜雜化化軌軌道形成的分子，其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型需要通道形成的分子，其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型需要通過過實(shí)驗(yàn)測實(shí)驗(yàn)測定，不能定，不能預(yù)預(yù)言其言其鍵鍵角的準(zhǔn)確角的準(zhǔn)確值值。根據(jù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可按果，可按（2）式）式計(jì)計(jì)算每一算每一軌軌道中道中 s 和和 p 等等軌軌道的成分。道的成分。20 例1.OHH104.5oxyO 原子的兩個(gè)原子的兩個(gè)雜雜化化軌軌道：道：根據(jù)原子根據(jù)原子軌軌道正交、道正交、歸歸一條件，可得：一條件，可得：解之，得解之，得 實(shí)驗(yàn)測實(shí)驗(yàn)測定定 H2O 分子分子HOH=104.5o。設(shè)設(shè)分子分子處處在在 xy 平面上。平面上。21對(duì)對(duì)于于 H2O 中的中的 O 原子只有原子只有 s 軌軌道和道和 p 軌軌道參加道參加雜雜化?；ＴO(shè)設(shè) s 成分成分為為，p 成分成分=1-則則：解得：解得：據(jù)此，可據(jù)此，可計(jì)計(jì)算出算出H2O 中，兩個(gè)孤中，兩個(gè)孤對(duì)電對(duì)電子所在子所在軌軌道的成分道的成分（=0.30，0.7代入公式可算出代入公式可算出夾夾角角=115.4o）22例 2.按 H2O 的處理方法，N 原子雜化軌道中 s 軌道的成分：，形成 NH 鍵的雜化軌道中：s 軌道占0.23，p 軌道占0.77，雜化軌道為：而孤對(duì)電子所占雜化軌道中s 軌道占 1.0030.23=0.31P 軌道占 3.0030.77=0.69 即由H2O，NH3分子可見，孤對(duì)電子占據(jù)的雜化軌道含較多的 s 成分。實(shí)驗(yàn)測定 NH3 分子屬C3v 點(diǎn)群。3個(gè) NH 鍵中 s、p 成分相同。HNH=107.3o。235.3 離域分子離域分子軌軌道理道理論論 離域分子離域分子軌軌道在道在討論討論分子的激分子的激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)、電電離能以及分離能以及分子的光子的光譜譜性性質(zhì)質(zhì)等方面可等方面可發(fā)揮發(fā)揮很好的作用。很好的作用。理理論論分析所得的分析所得的結(jié)結(jié)果與果與實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好。數(shù)據(jù)符合良好。用分子用分子軌軌道理道理論論（MO）處處理多原子分子理多原子分子時(shí)時(shí)，最，最一般的方法是用非一般的方法是用非雜雜化的原子化的原子軌軌道道進(jìn)進(jìn)行行線線性性組組合，構(gòu)合，構(gòu)成分子成分子軌軌道，它道，它們們是離域的，是離域的，這這些分子些分子軌軌道中的道中的電電子子并不定域在兩個(gè)原子之并不定域在兩個(gè)原子之間間，而是在幾個(gè)原子之，而是在幾個(gè)原子之間間離域離域運(yùn)運(yùn)動(dòng)動(dòng)。24例例 CH4分子的離域分子的離域 MO 是由是由8個(gè)個(gè) AO 線線性性組組合而成的合而成的與與 C 原子原子 2s 軌軌道球形道球形對(duì)對(duì)稱性匹配的稱性匹配的線線性性組組合是：合是：與與 C 原子原子 2px、2py、2pz 對(duì)對(duì)稱性匹配的稱性匹配的線線性性組組合依次是合依次是，25它它們們分分別別與與 C 原子原子 2s、2px、2py、2pz 對(duì)對(duì)稱性匹配的稱性匹配的線線性性組組合合依次是：依次是：26a1 a1*t1 t1*1s2s2p C CH4 4H a1，t1是用群的不可是用群的不可約約表示的符號(hào)，表達(dá)分子表示的符號(hào)，表達(dá)分子軌軌道的道的對(duì)對(duì)稱性稱性和和維維數(shù)等性數(shù)等性質(zhì)質(zhì)。27I/eVCH4 的光的光電電子能子能譜圖譜圖 代表代表 和和a1對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)，分分別別代表代表 和和t1對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)。上述離域分子上述離域分子軌軌道道計(jì)計(jì)算得分子算得分子軌軌道能道能級(jí)級(jí)與光與光電電子能子能譜譜所所得的得的實(shí)驗(yàn)結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合，由此可果符合，由此可見見離域分子離域分子軌軌道的成功所在。道的成功所在。28離域分子離域分子軌軌道是道是單電單電子能量算符的本征子能量算符的本征態(tài)態(tài)（正正則則分子分子軌軌道道）。在多原子分子中，分子）。在多原子分子中，分子軌軌道并非道并非傳統(tǒng)傳統(tǒng)的定域的定域鍵軌鍵軌道。道。而而單單個(gè)個(gè)電電子的子的實(shí)際實(shí)際行行為為并不像并不像經(jīng)經(jīng)典價(jià)典價(jià)鍵圖鍵圖所描寫的那所描寫的那樣樣集集中在一個(gè)中在一個(gè)鍵軸鍵軸附近，而是遍及整個(gè)分子。附近，而是遍及整個(gè)分子。衍射衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證明，明，CH4具有具有 Td點(diǎn)群點(diǎn)群對(duì)對(duì)稱性，稱性，4 個(gè)個(gè) CH 鍵鍵是是等同的；而從等同的；而從 圖圖5.5 的分子的分子軌軌道能道能級(jí)圖說級(jí)圖說明明4 個(gè)個(gè)軌軌道的能道的能級(jí)級(jí)高低高低不同。不同。不能把分子不能把分子軌軌道理道理論論中的成中的成鍵軌鍵軌道道簡單簡單地和化學(xué)地和化學(xué)鍵鍵直接直接聯(lián)聯(lián)系系起來：起來：分子分子軌軌道是指分子中的道是指分子中的單電單電子波函數(shù)，本子波函數(shù)，本質(zhì)質(zhì)上是離域的，上是離域的，屬于整個(gè)分子；屬于整個(gè)分子；成成鍵軌鍵軌道上的道上的電電子子對(duì)對(duì)分子中的每個(gè)化學(xué)分子中的每個(gè)化學(xué)鍵鍵都有都有貢貢獻(xiàn)，或者獻(xiàn)，或者說說它它們們的成的成鍵鍵作用是分作用是分?jǐn)倲偟絺€(gè)各個(gè)化學(xué)到個(gè)各個(gè)化學(xué)鍵鍵上的。上的。用用雜雜化化軌軌道的定域道的定域鍵鍵描述描述CH4分子與由離域分子分子與由離域分子軌軌道描述道描述CH4分子是等價(jià)的，只是反映的物理分子是等價(jià)的，只是反映的物理圖圖象有所差象有所差別別。離域離域鍵鍵描寫描寫單單個(gè)個(gè)電電子在整個(gè)分子中的行子在整個(gè)分子中的行為為。定域定域鍵鍵描寫所有價(jià)描寫所有價(jià)電電子在定域子在定域軌軌道區(qū)域內(nèi)的平均行道區(qū)域內(nèi)的平均行為為?；蛘呋蛘哒f說定域定域鍵鍵是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)動(dòng)的的許許多多電電子在子在該該定域定域區(qū)域內(nèi)的平均行區(qū)域內(nèi)的平均行為為，而不是某兩個(gè)，而不是某兩個(gè)電電子真正局限于某個(gè)子真正局限于某個(gè)定域區(qū)域內(nèi)運(yùn)定域區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)動(dòng)。對(duì)單對(duì)單個(gè)個(gè)電電子的運(yùn)子的運(yùn)動(dòng)還動(dòng)還要用離域要用離域軌軌道來道來描述。描述。將被占離域分子將被占離域分子軌軌道道進(jìn)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男羞m當(dāng)?shù)慕M組合，就得定域分子合，就得定域分子軌軌道。道。2930實(shí)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證明明：離域分子離域分子軌軌道道對(duì)對(duì)解解釋釋由由單單個(gè)個(gè)電電子行子行為為所確定的所確定的分子性分子性質(zhì)質(zhì)，如，如電電子光子光譜譜、電電離能等很適用。離能等很適用。定域定域軌軌道模型直道模型直觀觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型明確、易于和分子幾何構(gòu)型相相聯(lián)聯(lián)系。系。凡是與整個(gè)分子所有凡是與整個(gè)分子所有電電子運(yùn)子運(yùn)動(dòng)動(dòng)有關(guān)的分子性有關(guān)的分子性質(zhì)質(zhì)，如偶極矩如偶極矩、電電荷密度、荷密度、鍵鍵能等，離域和定域兩種能等，離域和定域兩種分子分子軌軌道模型的道模型的結(jié)結(jié)果是一果是一樣樣的。的。315.4 休克休克爾爾分子分子軌軌道法（道法（HMO法）法）Hckel Molecular Orbital MethodHMO1931年休克年休克爾爾(E.Hckel)提出一種提出一種計(jì)計(jì)算共算共軛軛體系體系 電電子能子能量的量的簡單簡單方法方法作作為為一種一種簡單簡單分子分子軌軌道理道理論論，HMO極其粗略，但極其粗略，但HMO計(jì)計(jì)算算簡單簡單，因此在，因此在歷歷史史發(fā)發(fā)展中，它在定性和半展中，它在定性和半定量解定量解釋釋共共軛軛分子的分子的結(jié)結(jié)構(gòu)和性構(gòu)和性質(zhì)質(zhì)上取得了巨大的成上取得了巨大的成功，得到了大量的有意功，得到了大量的有意義義的知的知識(shí)識(shí)和成果和成果由由HMO所引出的一些分子參量所引出的一些分子參量(如如電電荷密度、荷密度、鍵級(jí)鍵級(jí)、自由價(jià)等自由價(jià)等)在化學(xué)理在化學(xué)理論論研究與研究與應(yīng)應(yīng)用中都很有價(jià)用中都很有價(jià)值值HMO可可簡單計(jì)簡單計(jì)算又可算又可實(shí)際應(yīng)實(shí)際應(yīng)用的，作用的，作為為分子分子軌軌道道理理論論教學(xué)的入教學(xué)的入門門內(nèi)容內(nèi)容共共軛軛體系和共體系和共軛軛效效應(yīng)應(yīng)1.1.共共軛軛體系形成條件體系形成條件原子共平面，且每個(gè)原子可提供一個(gè)相互平行的原子共平面，且每個(gè)原子可提供一個(gè)相互平行的p軌軌道。道。p-p軌軌道之道之間間能量相近，能量相近，對(duì)對(duì)稱性相同，最大重疊形成共稱性相同，最大重疊形成共軛軛鍵鍵，叫大，叫大鍵鍵 nm(m電電子數(shù)，子數(shù)，n原子原子軌軌道數(shù)道數(shù))共共軛軛體系體系穩(wěn)穩(wěn)定存在的條件定存在的條件 m n與與 鍵鍵相接的相接的雜雜原子原子(N,O,S,Cl等）可提供等）可提供2個(gè)個(gè)p電電子子一些無機(jī)分子及離子一些無機(jī)分子及離子缺缺電電子大子大 鍵鍵 m n3.離域效離域效應(yīng)應(yīng)共共軛軛體系的存在使體系能量降低，體系的存在使體系能量降低，鍵長鍵長平均化等等平均化等等335.4.1 HMO法的基本內(nèi)容法的基本內(nèi)容1.承承認(rèn)認(rèn)分子分子軌軌道理道理論論的全部內(nèi)容：的全部內(nèi)容：即即單電單電子近似，子近似，單電單電子的空子的空間間波函數(shù)波函數(shù)為為分子分子軌軌道道(MO)LCAO-MO，用，用變變分法得分子分法得分子軌軌道和能道和能級(jí)級(jí)電電子排布符合能量最低原理、子排布符合能量最低原理、Pauli原理和原理和Hund規(guī)則規(guī)則；組組成分成分子子軌軌道的原子道的原子軌軌道必道必須須符合能量相近、最大重疊和符合能量相近、最大重疊和對(duì)對(duì)稱性匹配稱性匹配這這三個(gè)條件三個(gè)條件2.Hckel基本假定基本假定-分離：把分離：把電電子子視為視為是在是在鍵鍵形成的分子骨架上運(yùn)形成的分子骨架上運(yùn)動(dòng)動(dòng)，忽，忽略略-電電子子間間的直接相互作用，只研究的直接相互作用，只研究電電子的分子子的分子軌軌道和能道和能級(jí)級(jí)對(duì)對(duì)三個(gè)三個(gè)積積分的分的簡簡化化345.4.2 丁二丁二烯烯的的HMO法法處處理理1.求解丁二求解丁二烯烯電電子分子子分子軌軌道能道能級(jí)級(jí)及波函數(shù)及波函數(shù)：設(shè)設(shè)4個(gè)碳原子已個(gè)碳原子已歸歸一化的一化的2pz原子原子軌軌道依次道依次為為1、2、3和和 4，則則分子分子軌軌道道嘗試變嘗試變分函數(shù)分函數(shù)為為：變變分法得久期方程分法得久期方程組組如下：如下：35根據(jù)根據(jù)休克休克爾爾假假設(shè)設(shè)化化簡簡為為兩兩邊邊同除同除36各原子各原子軌軌道的系數(shù)有非零解的必要條件：道的系數(shù)有非零解的必要條件：久期行列式久期行列式37將將x1=-1.618代回久期方程代回久期方程組組得：得：c1=c4;c2=c3;c2=1.618c1有：有：1=c1 1+1.618c1 2+1.618c1 3+c1 4根據(jù)根據(jù) 1歸歸一化條件一化條件：得：得：c1=0.372利用利用c2、c3和和c4與與c1的關(guān)系得的關(guān)系得 c2=0.602 c3=0.602 c4=0.372 1=0.372 1+0.602 2+0.602 3+0.372 4 求解求解結(jié)結(jié)果果 1=0.372 1+0.602 2+0.602 3+0.372 4 2=0.602 1+0.372 2 0.372 3 0.602 4 3=0.602 1 0.372 2 0.372 3+0.602 4 4=0.372 1 0.602 2+0.602 3 0.372 4E1=+1.618 E2=+0.618 E3=0.618 E4=1.618 382.解的解的討論討論 E4 E3E2E14CC-C-C-C2Pz電電子子組態(tài)為組態(tài)為 12 22離域離域 鍵鍵的的總總能量能量為為ED =2E1+2E2=4 +4.472 離域離域 鍵鍵鍵鍵能能E=4 (4 +4.472 )=4.472 定域定域 鍵鍵(不考不考慮慮離域，兩個(gè)乙離域，兩個(gè)乙烯烯)總總能量能量EL =4(+)=4 +4 離域能離域能(Delocalization Energy)ED=EL ED =0.472 分子平面分子平面節(jié)節(jié)面面 分子分子軌軌道特點(diǎn)道特點(diǎn)垂直垂直鍵軸節(jié)鍵軸節(jié)面越面越多，能量越高多，能量越高39丁二丁二烯烯 分子分子軌軌道道具有具有對(duì)對(duì)稱性稱性c3c2 c1c4c1C2c3c2c4ASASASAS403.用用對(duì)對(duì)稱性解丁二稱性解丁二烯烯的分子的分子軌軌道及能道及能級(jí)級(jí)根據(jù)根據(jù)對(duì)對(duì)稱性可以稱性可以簡簡化久期方程化久期方程x=1.618x=0.618x=0.618x=1.61841共共軛烯烴軛烯烴久期行列式的久期行列式的規(guī)規(guī)律律全部由全部由C C組組成的共成的共軛烯烴軛烯烴，從分子骨架直接寫久期行列式，從分子骨架直接寫久期行列式畫出畫出 骨架，將參與共骨架，將參與共軛軛的原子的原子編編號(hào)號(hào)n個(gè)原子參加的共個(gè)原子參加的共軛軛體系體系對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)著著n階階久期行列式久期行列式n階階久期行列式主久期行列式主對(duì)對(duì)角元角元Aii為為x,x=(E)/若若i,j兩原子以兩原子以 鍵鍵連鍵鍵連，則則Aij及及Aji為為1，其它元素均，其它元素均為為0久期行列式沿主久期行列式沿主對(duì)對(duì)角角線對(duì)線對(duì)稱稱對(duì)對(duì)同一分子，若同一分子，若編編號(hào)不一，其寫出的久期行列式號(hào)不一，其寫出的久期行列式雖雖然不同，但然不同，但求解求解結(jié)結(jié)果相同果相同HMO對(duì)鏈烯烴對(duì)鏈烯烴的的處處理理規(guī)規(guī)律律1.各分子各分子軌軌道能量公式：道能量公式：k=1,2,.n分子分子軌軌道道編編號(hào)；號(hào)；n為為參加共參加共軛軛的原子的原子軌軌道數(shù)目道數(shù)目2.能能級(jí)級(jí)分布分布圖圖偶數(shù)個(gè)偶數(shù)個(gè)C原子原子成成鍵鍵、反反鍵鍵能能級(jí)級(jí)在在E=上下上下對(duì)對(duì)稱分布稱分布偶數(shù)個(gè)偶數(shù)個(gè)C一個(gè)非一個(gè)非鍵鍵軌軌道，其它道，其它對(duì)對(duì)稱分布稱分布能能帶寬帶寬度度 +2 2 43445.4.3 環(huán)環(huán)狀共狀共軛軛多多烯烯的的HMO法法處處理理利用利用對(duì)對(duì)稱性稱性簡簡化苯的化苯的HMO處處理理c c1 1=c c4 4c c2 2=c c3 3=c c5 5=c c6 6S Sx xS Sy y:S Sx xA Ay y：c c1 1=c c4 4=0=0c c2 2=c c3 3=c c5 5=c c6 6x=2或或 x=1x+1=0 x=146A Ax xS Sy y:c1=c4c2=c3=c5=c6x=1x=2A Ax xA Ay y:c1=c4=0c2=c3=c5=c6x 1=0 x=1苯苯 分子分子軌軌道能道能級(jí)級(jí)及波函數(shù)及波函數(shù)6SxSyAxSySxAyAxAySxSyAxSy47481.單環(huán)單環(huán)共共軛軛體系的體系的HMO處處理理單環(huán)單環(huán)共共軛軛體系能體系能級(jí)級(jí)可用一可用一簡單簡單幾何幾何圖圖形表示形表示以以|2|為為半徑作一個(gè)半徑作一個(gè)圓圓，令，令過圓過圓心的水平心的水平線線E=，過圓過圓心作心作一垂一垂線線表能表能級(jí)級(jí)坐坐標(biāo)標(biāo)。作作圓圓的內(nèi)接正多的內(nèi)接正多邊邊形，形，(其中一個(gè)其中一個(gè)頂頂點(diǎn)放在點(diǎn)放在圓圓的最低點(diǎn)的最低點(diǎn))則則內(nèi)內(nèi)接多接多邊邊形各形各頂頂點(diǎn)在能點(diǎn)在能級(jí)級(jí)坐坐標(biāo)標(biāo)上的投影代表各分子上的投影代表各分子軌軌道能道能級(jí)級(jí)的的高低大小高低大小4950n為為偶數(shù)偶數(shù),能能級(jí)對(duì)級(jí)對(duì)稱分布，除最低和最高均稱分布，除最低和最高均為為二重二重簡簡并并,n=4N+2,無非無非鍵軌鍵軌道道,n=4N,有一有一對(duì)對(duì)非非鍵軌鍵軌道道;n為為奇數(shù)奇數(shù),除最低能除最低能級(jí)級(jí)外均外均為為二重二重簡簡并并,n=4N+1,成成鍵軌鍵軌道比反道比反鍵鍵多一個(gè)多一個(gè),易形成易形成負(fù)負(fù)離子離子;n=4N+3,成成鍵鍵比反比反鍵鍵少一個(gè)少一個(gè),易形成易形成正離子正離子;由于最低能由于最低能級(jí)為級(jí)為非非簡簡并能并能級(jí)級(jí),其上一般均其上一般均為為二重二重簡簡并的能并的能級(jí)級(jí),因此要得到因此要得到穩(wěn)穩(wěn)定的定的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu),填充填充電電子數(shù)目需子數(shù)目需滿滿足足4N+2,這這就是就是Hckel的的4n+2規(guī)則規(guī)則，它，它對(duì)單環(huán)對(duì)單環(huán)共共軛軛體系的特殊體系的特殊穩(wěn)穩(wěn)定性定性給給出了合出了合理的解理的解釋釋。環(huán)環(huán)戊二戊二烯為烯為5元元環(huán)環(huán)，易得一個(gè)，易得一個(gè)電電子呈子呈電負(fù)電負(fù)性；性；環(huán)環(huán)庚三庚三烯為烯為7元元環(huán)環(huán)，易失去一個(gè)，易失去一個(gè)電電子呈子呈電電正性。正性。當(dāng)當(dāng)5元元環(huán)環(huán)和和7元一起形成薁元一起形成薁時(shí)時(shí)，則則7元元環(huán)環(huán)上的上的電電子跑到子跑到5元元環(huán)環(huán)上，使薁存在明上，使薁存在明顯顯的偶極距的偶極距515.5 電電荷密度、荷密度、鍵級(jí)鍵級(jí)、自由價(jià)和分子、自由價(jià)和分子圖圖布居分析布居分析(Population Analysis)根據(jù)根據(jù)HMO計(jì)計(jì)算可以得到算可以得到 分子分子軌軌道能道能級(jí)級(jí)和波函數(shù)，和波函數(shù)，進(jìn)進(jìn)而可以而可以求出包括求出包括電電荷密度、荷密度、鍵級(jí)鍵級(jí)和自由價(jià)等一些量，它和自由價(jià)等一些量，它們們和分子的和分子的許許多物理性多物理性質(zhì)質(zhì)及化學(xué)反及化學(xué)反應(yīng)應(yīng)性能有直接的性能有直接的聯(lián)聯(lián)系系5.5.1 電電荷密度荷密度共共軛軛體系中，體系中，電電子分子骨架上運(yùn)子分子骨架上運(yùn)動(dòng)動(dòng)，處處于某一分子于某一分子軌軌道道上的上的 電電子，在各原子周子，在各原子周圍圍出出現(xiàn)現(xiàn)的概率不一定相同的概率不一定相同 1=0.372 1+0.602 2+0.602 3+0.372 4如如 1分子分子軌軌道中有一個(gè)道中有一個(gè)電電子，子，電電子出子出現(xiàn)現(xiàn)在原子在原子軌軌道道 1的概率的概率為為0.372，也可，也可說說，原子，原子1分得的分得的電電荷荷為為0.372HMO分子分子軌軌道波函數(shù)的通式道波函數(shù)的通式：i=ci1 1+ci2 2+cin n原子原子軌軌道前系數(shù)的平方道前系數(shù)的平方cik2表示第表示第k個(gè)原子個(gè)原子軌軌道道對(duì)對(duì)分子分子軌軌道的道的貢貢獻(xiàn)，或者獻(xiàn)，或者說說電電子出子出現(xiàn)現(xiàn)在在該該原子附近的概率原子附近的概率。52電電荷密度：荷密度：第第k個(gè)原子附近的個(gè)原子附近的 電電荷密度荷密度為為各占有分子各占有分子軌軌道上在道上在該該原子附近原子附近 電電荷密度的荷密度的總總和，即各占有分子和，即各占有分子軌軌道中道中該該原子原子軌軌道道系數(shù)平方系數(shù)平方總總和和mi表示在第表示在第i個(gè)分子個(gè)分子軌軌道中的道中的電電子數(shù)子數(shù)注：各原子注：各原子電電荷密度之和荷密度之和=分子的分子的總總 電電子個(gè)數(shù)子個(gè)數(shù)535.5.2 鍵級(jí)鍵級(jí)定定義義：兩原子：兩原子間間的的 鍵鍵級(jí)鍵鍵級(jí)為為各占有分子各占有分子軌軌道中兩原子道中兩原子軌軌道道前系數(shù)乘前系數(shù)乘積積。nk為為k分子分子軌軌道上道上電電子數(shù)子數(shù)cki為為k分子分子軌軌道上道上i原子原子軌軌道前的道前的系數(shù)系數(shù)鍵鍵級(jí)為鍵鍵級(jí)為1，不相，不相鄰鄰原子原子間鍵級(jí)為間鍵級(jí)為0如如 1分子分子軌軌道中有一個(gè)道中有一個(gè)電電子，子，該電該電子子對(duì)對(duì)1，2兩原子兩原子間間提供的提供的 鍵級(jí)為鍵級(jí)為：0.372*0.602=0.224丁二丁二烯烯 1=0.372 1+0.602 2+0.602 3+0.372 4基基態(tài)態(tài)：545.5.3 自由價(jià)自由價(jià)1.成成鍵鍵度度：分子中：分子中i 原子與周原子與周圍圍相相鍵連鍵連原子原子間間的的鍵級(jí)總鍵級(jí)總和叫成和叫成鍵鍵度度(,都包括都包括)。j原子與原子與i原子相原子相連連例例：丁二：丁二烯烯中第中第1個(gè)原子的個(gè)原子的總總成成鍵鍵度度N1=3+0.896=3.896 C最大成最大成鍵鍵度度(Nmax)取自三取自三亞亞甲基甲基中心甲基甲基中心C原子原子Nmax=0.577 3+3=4.7322.自由價(jià)自由價(jià)：Fi=Nmax-Ni對(duì)對(duì)丁二丁二烯烯：5.5.4 分子分子圖圖及其及其應(yīng)應(yīng)用用1.分子分子圖圖：將：將HMO計(jì)計(jì)算得到的共算得到的共軛軛分分子子電電荷密度、荷密度、鍵級(jí)鍵級(jí)和自由價(jià)以一定的和自由價(jià)以一定的規(guī)則標(biāo)記規(guī)則標(biāo)記在分子骨架上，就得到所在分子骨架上，就得到所謂謂的分子的分子圖圖，它可以用來指示分子的性它可以用來指示分子的性質(zhì)質(zhì)和反和反應(yīng)應(yīng)性能。性能。各原子位置上的數(shù)字表示原子各原子位置上的數(shù)字表示原子 電電荷密度荷密度；鍵級(jí)鍵級(jí)(一般一般為為 鍵級(jí)鍵級(jí))記記在原子在原子間間的的聯(lián)線聯(lián)線上；上；在各原子位置上箭在各原子位置上箭頭頭所指的數(shù)字所指的數(shù)字為為自由價(jià)自由價(jià)。當(dāng)分子具有當(dāng)分子具有對(duì)對(duì)稱性稱性時(shí)時(shí)，只需，只需標(biāo)標(biāo)出部分代表出部分代表性的數(shù)字，其余部分通性的數(shù)字，其余部分通過對(duì)過對(duì)稱性來確定。稱性來確定。丁二丁二烯烯分子分子圖圖苯分子苯分子圖圖2.分子分子圖圖的的應(yīng)應(yīng)用用估估計(jì)計(jì)分子極性和分子極性和計(jì)計(jì)算偶極大小算偶極大小從分子從分子圖圖中中電電荷密度，荷密度，結(jié)結(jié)合分子幾何構(gòu)型合分子幾何構(gòu)型的的對(duì)對(duì)稱稱 性，可以估性，可以估計(jì)計(jì)分子極性及分子極性及計(jì)計(jì)算其算其偶極矩偶極矩富富烯烯分子分子圖圖例：例：富富烯烯可以估可以估計(jì)鍵長計(jì)鍵長、鍵鍵強(qiáng)強(qiáng)度度(相相鄰鄰原子原子間鍵級(jí)間鍵級(jí)越大，越大，鍵鍵越越強(qiáng)強(qiáng)，鍵長鍵長愈短愈短)激激發(fā)態(tài)鍵級(jí)發(fā)態(tài)鍵級(jí)基基態(tài)鍵級(jí)態(tài)鍵級(jí)例：例：丁二丁二烯烯激激發(fā)態(tài)組態(tài)為發(fā)態(tài)組態(tài)為1-2，3-4鍵長變長鍵長變長，2-3間鍵長變間鍵長變短短可判斷分子的靜可判斷分子的靜態(tài)態(tài)化學(xué)活性化學(xué)活性1,3位最易位最易進(jìn)進(jìn)行行親電親電取代取代;4,8位最易位最易進(jìn)進(jìn)行行親親核取代核取代;除除9,10橋橋位外位外,均可均可進(jìn)進(jìn)行自由基取代反行自由基取代反應(yīng)應(yīng)親電親電集集團(tuán)團(tuán)(如如NO2+)在在電電荷密度最大荷密度最大處處親親核集核集團(tuán)團(tuán)(如如CN-)在在電電荷密度最小荷密度最小處處自由基自由基在自由價(jià)最大在自由價(jià)最大處處如果各如果各處電處電荷密度相荷密度相等，無等，無論親電親論親電親核都核都發(fā)發(fā)生在自由價(jià)最大生在自由價(jià)最大處處58例例題題：用：用HMO法解丙二法解丙二烯烯雙自由基雙自由基 的離域的離域鍵鍵分子分子軌軌道波函數(shù)及相道波函數(shù)及相應(yīng)應(yīng)的能量，并的能量，并計(jì)計(jì)算算鍵鍵級(jí)鍵鍵級(jí)。解：（解：（1）求分子）求分子軌軌道波函數(shù)及相道波函數(shù)及相應(yīng)應(yīng)的能量。的能量。方方法法1：中中有有兩兩個(gè)個(gè)相相互互垂垂直直的的離離域域鍵鍵 。對(duì)對(duì)每每一個(gè)一個(gè) ,簡簡化的久期方程化的久期方程為為：用用除各式并令除各式并令x=(-E)/，則則得：得：欲欲使使ci為為非非0解解，則則必必須須使使其其系系數(shù)數(shù)行行列列式式為為零，即：零，即：59將行列式展開得：將行列式展開得：x3+0+0 0 x x=0 整理得：整理得：x(x2-2)=0解此行列式，得：解此行列式，得：將將x值值代入代入 x=(-E)/，得：，得：中中2個(gè)個(gè) 的分子的分子軌軌道能道能級(jí)級(jí)及基及基態(tài)電態(tài)電子如下：子如下：E2=兩個(gè)兩個(gè) 中中電電子的子的總總能量能量為為：因而丙二稀雙自由基的離域能因而丙二稀雙自由基的離域能為為：60將將 代入久期方程，得：代入久期方程，得：將此三式與將此三式與歸歸一化條件一化條件 聯(lián)聯(lián)立，解之，得：立，解之，得：由此得到第一個(gè)分子由此得到第一個(gè)分子軌軌道：道：同法，可求出分同法，可求出分別別與與E2和和E3對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)的另兩個(gè)分子的另兩個(gè)分子軌軌道：道：61 的三個(gè)分子的三個(gè)分子軌軌道的道的輪輪廓示于下廓示于下圖圖中中丙二稀雙自由基丙二稀雙自由基 分子軌道輪廓圖分子軌道輪廓圖 各各軌軌道的大小、正道的大小、正負(fù)負(fù)號(hào)、號(hào)、對(duì)對(duì)稱性、稱性、節(jié)節(jié)面等性面等性質(zhì)質(zhì)可根據(jù)可根據(jù)輪輪廓廓圖圖進(jìn)進(jìn)行行討論討論。方法方法2：將分子中各：將分子中各C原子原子編編號(hào)并根據(jù)號(hào)并根據(jù)標(biāo)標(biāo)號(hào)寫出久期方程：號(hào)寫出久期方程：62其中其中c1,c2,c3 為為C原子原子p軌軌道（下面用道（下面用表示）的表示）的組組合系數(shù)，而合系數(shù)，而x=(-E)。根據(jù)分子的根據(jù)分子的鏡鏡面（面（h）對(duì)對(duì)稱性將久期方程稱性將久期方程簡簡化?？蓟??？紤]對(duì)慮對(duì)稱，稱，則則c1=c3，久期方程，久期方程簡簡化化為為：系數(shù)行列式為：系數(shù)行列式為：將行列式展開得：將行列式展開得：x2-2=0 解之，得：解之，得：將將 代入簡化的久期方程，得：代入簡化的久期方程，得：63結(jié)結(jié)合合歸歸一化條件一化條件 ，可得：，可得：由此得分子由此得分子軌軌道：道：將將 代入代入 ，得，得將將 代入簡化的久期方程，得：代入簡化的久期方程，得：結(jié)結(jié)合合歸歸一化條件一化條件 ，可得：，可得：由此得分子由此得分子軌軌道：道：將將 代入代入 ，得，得64考考慮慮反反對(duì)對(duì)稱，稱，則則c1=-c3，c2=0，由此推得，由此推得 x=0。將將 x=0 代入代入 ，得，得E=。根據(jù)根據(jù)歸歸一化條件一化條件 ，可推得，可推得由此得分子由此得分子軌軌道：道：總總之，丙二之，丙二烯烯雙自由基的三個(gè)分子雙自由基的三個(gè)分子軌軌道及相道及相應(yīng)應(yīng)的能量分的能量分別為別為65（2）計(jì)計(jì)算算鍵鍵級(jí)鍵鍵級(jí)對(duì)對(duì)于一個(gè)于一個(gè) ，C原子原子1和和2（亦即（亦即2和和3）間間鍵鍵級(jí)為鍵鍵級(jí)為：因此，丙二因此，丙二烯烯雙自由基中原子雙自由基中原子間總間總鍵鍵級(jí)為鍵鍵級(jí)為：665.6 分子分子軌軌道的道的對(duì)對(duì)稱性和反稱性和反應(yīng)應(yīng)機(jī)理機(jī)理分子分子軌軌道道對(duì)對(duì)稱性稱性對(duì)對(duì)化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)進(jìn)應(yīng)進(jìn)行的行的難難易程度及易程度及產(chǎn)產(chǎn)物的構(gòu)型有物的構(gòu)型有決定決定作用作用5.6.1 前前線軌線軌道理道理論論1951年福井年福井謙謙一提出：分子在一提出：分子在進(jìn)進(jìn)行化學(xué)反行化學(xué)反應(yīng)時(shí)應(yīng)時(shí)，分子，分子軌軌道道發(fā)發(fā)生相生相互作用，其中前互作用，其中前線軌線軌道道(Frontier Orbital)起決定作用，反起決定作用，反應(yīng)應(yīng)能否能否進(jìn)進(jìn)行，行，反反應(yīng)應(yīng)的條件和方式取決于前的條件和方式取決于前線軌線軌道道對(duì)對(duì)稱性是否匹配。稱性是否匹配。分子分子間間反反應(yīng)應(yīng)起決定作用的是前起決定作用的是前線軌線軌道道間間的相互作用，的相互作用，電電子在子在反反應(yīng)應(yīng)分子分子間間由由HOMO轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的移到另一個(gè)分子的LUMO。對(duì)對(duì)分子分子內(nèi)反內(nèi)反應(yīng)應(yīng)，可把分子分，可把分子分為為兩部分，一部分的兩部分，一部分的HOMO與另一部與另一部分分LUMO相互作用，兩部分界面相互作用，兩部分界面應(yīng)應(yīng)橫跨新橫跨新鍵鍵形成之形成之處處。若。若軌軌道只有一個(gè)道只有一個(gè)電電子占據(jù)，子占據(jù)，則則稱作稱作單單占占軌軌道道SMO，它即可當(dāng)，它即可當(dāng)HOMO，也可，也可當(dāng)當(dāng)LUMO。67為為使使HOMO與與LUMO相互作用最大，相互作用最大，這這兩個(gè)兩個(gè)軌軌道道應(yīng)滿應(yīng)滿足足對(duì)對(duì)稱性匹配的條件和能量近似稱性匹配的條件和能量近似的條件，的條件，這樣這樣才能形成最大的重才能形成最大的重疊以達(dá)到新的分子疊以達(dá)到新的分子軌軌道形成道形成時(shí)時(shí)能量最大的降低，相互作用的能量最大的降低，相互作用的HOMO和和LUMO的能量差的能量差應(yīng)應(yīng)在在6 eV以內(nèi)。以內(nèi)。若反若反應(yīng)過應(yīng)過程中程中HOMO和和LUMO均均為為成成鍵軌鍵軌道，道，則則HOMO必必對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)于于鍵鍵的開裂，的開裂，LUMO則則必必對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)于于鍵鍵的形成；反之，若的形成；反之，若HOMO與與LUMO均均為為反反鍵軌鍵軌道，道，則則HOMO必必對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)于于鍵鍵的形的形成，成，LUMO則則必必對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)于于鍵鍵的開裂。的開裂。若反若反應(yīng)過應(yīng)過程中，參與反程中，參與反應(yīng)應(yīng)的兩個(gè)分子的兩個(gè)分子軌軌道能量很接近，道能量很接近，則則除除考考慮慮HOMO與與LUMO外，外，還應(yīng)還應(yīng)考考慮慮第二最高占據(jù)第二最高占據(jù)軌軌道與第道與第二最低空二最低空軌軌道的相互作用。道的相互作用。符合以上條件的反符合以上條件的反應(yīng)應(yīng)是容是容許許的，反之的，反之則則是禁阻的是禁阻的(如反如反應(yīng)應(yīng)需需要很高的活化能要很高的活化能)。68直直鏈鏈多多烯電環(huán)烯電環(huán)合反合反應(yīng)應(yīng)的立體的立體選擇選擇性性直直鏈鏈多多烯烯的的電環(huán)電環(huán)合反合反應(yīng)應(yīng)，反，反應(yīng)應(yīng)條件不同，條件不同，產(chǎn)產(chǎn)物立體物立體結(jié)結(jié)構(gòu)差異構(gòu)差異丁二烯丁二烯695.6.2 分子分子軌軌道道對(duì)對(duì)稱守恒原理稱守恒原理在反在反應(yīng)應(yīng)物的分子物的分子軌軌道演道演變變成成產(chǎn)產(chǎn)物的分子物的分子軌軌道的整個(gè)道的整個(gè)過過程中程中對(duì)對(duì)稱性守恒稱性守恒。70反反應(yīng)過應(yīng)過程分子程分子軌軌道道變變化關(guān)系用化關(guān)系用能量相關(guān)能量相關(guān)圖圖表示表示：p反反應(yīng)應(yīng)物和物和產(chǎn)產(chǎn)物的分子物的分子軌軌道一一道一一對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)p相關(guān)相關(guān)軌軌道的道的對(duì)對(duì)稱性相同稱性相同p相關(guān)相關(guān)軌軌道的能量道的能量應(yīng)應(yīng)相近相近p對(duì)對(duì)稱性相同的相關(guān)稱性相同的相關(guān)線線不相交不相交p若若產(chǎn)產(chǎn)物每個(gè)成物每個(gè)成鍵軌鍵軌道都只和反道都只和反應(yīng)應(yīng)物的成物的成鍵軌鍵軌道相關(guān)道相關(guān)聯(lián)聯(lián)，則則反反應(yīng)應(yīng)活化能低，易于反活化能低，易于反應(yīng)應(yīng)，稱，稱對(duì)對(duì)稱性允稱性允許許，一般加，一般加熱熱就能就能實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)反反應(yīng)應(yīng)p若有成若有成鍵軌鍵軌道和反道和反鍵軌鍵軌道相關(guān)道相關(guān)聯(lián)聯(lián)，則則反反應(yīng)應(yīng)活化能高，活化能高，難難于反于反應(yīng)應(yīng)，稱，稱對(duì)對(duì)稱性禁阻稱性禁阻，要，要實(shí)現(xiàn)這實(shí)現(xiàn)這種反種反應(yīng)應(yīng)，須須把反把反應(yīng)應(yīng)物物激激發(fā)發(fā)到到電電子激子激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)7172順順旋反旋反應(yīng)應(yīng)中，反中，反應(yīng)應(yīng)物的成物的成鍵軌鍵軌道只與道只與產(chǎn)產(chǎn)物的成物的成鍵軌鍵軌道相關(guān)，道相關(guān)，因此反因此反應(yīng)應(yīng)的活化能低，易于反的活化能低，易于反應(yīng)應(yīng)，一般加，一般加熱熱就能就能實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)反反應(yīng)應(yīng)。對(duì)對(duì)旋反旋反應(yīng)應(yīng)中，反中，反應(yīng)應(yīng)物有一個(gè)成物有一個(gè)成鍵軌鍵軌道與道與產(chǎn)產(chǎn)物的反物的反鍵軌鍵軌道相道相關(guān)，因此要用關(guān)，因此要用較較高的能量的光照才能高的能量的光照才能實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)。735.7 缺缺電電子多中心子多中心鍵鍵和硼和硼烷烷的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)5.6.1 缺缺電電子原子原子化合物的三種子化合物的三種類類型型缺缺電電子子分子：分子：根據(jù)根據(jù)VB理理論論，一個(gè)，一個(gè)單鍵單鍵是一個(gè)共用是一個(gè)共用電電子子對(duì)對(duì)。n原原子分子至少有子分子至少有n-1個(gè)個(gè)單鍵單鍵將原子將原子鍵鍵合在一起，需要合在一起，需要2（n-1)個(gè)價(jià)個(gè)價(jià)電電子。分子中價(jià)子。分子中價(jià)電電子若少于此數(shù)，就稱子若少于此數(shù)，就稱為為缺缺電電子子分子。分子。Li、Be、B、Al的價(jià)的價(jià)電電子數(shù)少于價(jià)子數(shù)少于價(jià)軌軌道數(shù)，稱道數(shù)，稱為為缺缺電電子原子原子；子；C是等是等電電子原子原子；子；N、O、F則則是多是多電電子原子原子。包含著子。包含著缺缺電電子原子原子的化合物，可能是子的化合物，可能是缺缺電電子子分子，但并非必然如此，分子，但并非必然如此，這這取取決于決于缺缺電電子原子原子與什么子與什么對(duì)對(duì)象象結(jié)結(jié)合，生成的化合物是否合，生成的化合物是否缺缺電電子子。這這可以分可以分為為三種三種類類型：型：74 （1）缺缺電電子原子原子與多子與多電電子原子原子化合子化合時(shí)時(shí),若它若它們們分分別別屬于不屬于不同化合物，可通同化合物，可通過過配配鍵鍵形成分子加合物；若屬于相同化合物，形成分子加合物；若屬于相同化合物，可生成多聚分子。前者如可生成多聚分子。前者如H3NBF3，后者如（后者如（AlCl3）2:3c-4e氯橋鍵氯橋鍵配位配位鍵鍵75 （2）缺缺電電子原子原子與等子與等電電子原子原子化合，生成子化合，生成缺缺電電子分子分子。子。乙硼乙硼烷烷是最有代表性的是最有代表性的缺缺電電子分子分子，稍后將子，稍后將詳細(xì)討論詳細(xì)討論。Al2(CH3)6(隱氫圖隱氫圖)B2 H6 （3）缺缺電電子原子原子與缺子與缺電電子原子原子形成的化合物，性子形成的化合物，性質(zhì)質(zhì)逐逐漸漸向金屬向金屬鍵過鍵過渡。渡。76 （2）它的化學(xué)）它的化學(xué)鍵鍵如何形成？如何形成？乙乙烷烷式式結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 橋橋式式結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 所有已知硼所有已知硼氫氫化合物都是化合物都是缺缺電電子子分子。乙硼分子。乙硼烷烷是其中具是其中具有代表性的分子。有代表性的分子。對(duì)對(duì)其其結(jié)結(jié)構(gòu)曾有構(gòu)曾有過長過長期爭期爭論論：（1）它的核構(gòu)型是乙它的核構(gòu)型是乙烷烷式式還還是是橋橋式？式？77 對(duì)對(duì)乙硼乙硼烷烷的大量研究提供了的大量研究提供了橋橋式式結(jié)結(jié)構(gòu)（構(gòu)（D2h群）群）證證據(jù)，并據(jù)，并由由電電子衍射和子衍射和X射射線線衍射完全確定：衍射完全確定：132.9pm119.2pm96.5121.878 但但1212個(gè)價(jià)電子如何形成橋式結(jié)構(gòu)？曾提出過氫鍵模型、個(gè)價(jià)電子如何形成橋式結(jié)構(gòu)？曾提出過氫鍵模型、共振雜化模型、帶質(zhì)子雙鍵模型等多種模型。共振雜化模型、帶質(zhì)子雙鍵模型等多種模型。Longuet-Longuet-HigginsHiggins將帶質(zhì)子雙鍵模型加以修改，給出將帶質(zhì)子雙鍵模型加以修改，給出3c-2e3c-2e模型，奠定模型，奠定了硼氫化物現(xiàn)代成鍵概念的基礎(chǔ)。了硼氫化物現(xiàn)代成鍵概念的基礎(chǔ)。這這種模型的種模型的簡單簡單描述是：描述是：BH3中中B采取不等性采取不等性sp3雜雜化，形成的化，形成的4個(gè)個(gè)雜雜化化軌軌道分道分為為兩兩組組：第一：第一組組的的2個(gè)個(gè)雜雜化化軌軌道各有一個(gè)價(jià)道各有一個(gè)價(jià)電電子，形子，形成兩個(gè)端成兩個(gè)端B-H鍵鍵；第二；第二組組2個(gè)個(gè)雜雜化化軌軌道將與另一個(gè)（同道將與另一個(gè)（同樣雜樣雜化的）化的）BH3生成生成橋橋B-H鍵鍵，但由于只有一個(gè)價(jià)，但由于只有一個(gè)價(jià)電電子，必然有一個(gè)空子，必然有一個(gè)空雜雜化化軌軌道：道：7980 以上考察了以上考察了B2H6中中B-H-B的的3c-2e橋鍵橋鍵。進(jìn)進(jìn)一步考察一步考察B的的較較高高氫氫化物，化物，發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)其中有其中有3種基本形式的種基本形式的鍵鍵：（1）正常的雙）正常的雙電電子子鍵鍵，如，如B-H、B-B鍵鍵；（2）B-H-B橋鍵橋鍵；（3）將多個(gè)將多個(gè)B結(jié)結(jié)合起來的多中心離域合起來的多中心離域鍵鍵，包括，包括3c-2e硼硼橋橋鍵鍵（開放式三中心（開放式三中心鍵鍵）、）、3c-2e硼硼鍵鍵（關(guān)（關(guān)閉閉式或向心式三中式或向心式三中心心鍵鍵）、）、5c-6e硼硼鍵鍵。下面。下面圖圖示將多個(gè)示將多個(gè)B結(jié)結(jié)合起來的多中心離合起來的多中心離域域鍵鍵:8182 5c-6e 硼硼鍵鍵可以在可以在B5H9中中發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)。分子屬于。分子屬于C4v點(diǎn)群點(diǎn)群,5個(gè)個(gè)B成四成四棱棱錐錐排布。價(jià)排布。價(jià)電電子子總總數(shù)數(shù)為為35+9=24個(gè)，按下表分布：個(gè)，按下表分布：83B5H9 C4v5c-6e硼硼鍵鍵，中心，中心B在上，在上，貢貢獻(xiàn)獻(xiàn)2個(gè)個(gè)電電子子俯俯視圖視圖BBBBB側(cè)視圖側(cè)視圖