《結(jié)構(gòu)化學(xué)》配套PPT課件

《結(jié)構(gòu)化學(xué)》配套PPT課件,結(jié)構(gòu)化學(xué),結(jié)構(gòu),化學(xué),配套,PPT,課件 第二章第二章原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1單電子原子的單電子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解2.2量子數(shù)的物理意義量子數(shù)的物理意義2.3波函數(shù)及電子云的圖形表示波函數(shù)及電子云的圖形表示2 化學(xué)是研究原子間的化合及分解的科學(xué)。因此要認(rèn)識和掌握化學(xué)運動的規(guī)律，就必須從原子的結(jié)構(gòu)及運動規(guī)律著手。研究原子結(jié)構(gòu)，主要是要掌握電子在原子核外的運動規(guī)律。氫原子的氫原子的 SchrSchrdinger dinger 方程是目前方程是目前唯一能夠精確求解唯一能夠精確求解的原子體系的微分方程的原子體系的微分方程。處理單電子體系發(fā)展起來的思想處理單電子體系發(fā)展起來的思想為處理多電子原子的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)，由單電子體系的求為處理多電子原子的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)，由單電子體系的求解結(jié)果引出的諸如解結(jié)果引出的諸如原子軌道、波函數(shù)徑向分布、角度分布、原子軌道、波函數(shù)徑向分布、角度分布、角動量、能量等概念及表達(dá)式角動量、能量等概念及表達(dá)式是討論化學(xué)問題的重要依據(jù)是討論化學(xué)問題的重要依據(jù)。32.1單電子原子的單電子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解是指核外只有一個電子的原子或離子，如是指核外只有一個電子的原子或離子，如H,He+,Li2+,Be3+等，它們的核電荷數(shù)為等，它們的核電荷數(shù)為Z，核與電子的吸引位能為：，核與電子的吸引位能為：類氫體系類氫體系42.1.1定定態(tài)態(tài)Schrdinger方程方程1.定核近似下直角坐標(biāo)表示式定核近似下直角坐標(biāo)表示式電子相對運動的電子相對運動的Hamilton算符為算符為 其中其中為折合質(zhì)量為折合質(zhì)量對兩粒子質(zhì)量、運動速度相差較大的體系，可以將坐標(biāo)原點定對兩粒子質(zhì)量、運動速度相差較大的體系，可以將坐標(biāo)原點定在原子核上（這個方法是在原子核上（這個方法是1927年由年由Born-Oppenheimer提出的，提出的，故稱為故稱為B-O近似或采用近似或采用定核近似定核近似定核近似定核近似）。此近似帶來的誤差極小，例）。此近似帶來的誤差極小，例如，對如，對H原子原子:對于其它較重的核，對于其它較重的核，與與me的差別更小。若將坐標(biāo)原點定在核上，的差別更小。若將坐標(biāo)原點定在核上，則電子運動的則電子運動的Schrdinger方程為方程為e e+直角坐標(biāo)系下變量無法分離直角坐標(biāo)系下變量無法分離直角坐標(biāo)系下變量無法分離直角坐標(biāo)系下變量無法分離動能項動能項動能項動能項勢能項勢能項勢能項勢能項6直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系2.2.球極坐標(biāo)表達(dá)式球極坐標(biāo)表達(dá)式球極坐標(biāo)表達(dá)式球極坐標(biāo)表達(dá)式0 r OP長為r0 OP與z軸夾角為0 2 OP在xy平面投影與x軸夾角取值范圍：取值范圍：取值范圍：取值范圍：7d=r2sin dr d d 球極坐標(biāo)下球極坐標(biāo)下Schrdinger方程方程2.1.22.1.2分離變量法求解方程分離變量法求解方程分離變量法求解方程分離變量法求解方程 分分分分離變量離變量離變量離變量 R 徑向函數(shù)徑向函數(shù)Y 球諧函數(shù)球諧函數(shù)9剩下的任務(wù)就是求解這三個獨立方程滿足合格條件的解，確定常數(shù)m2，l(l+1)以及能量 E。至此，已完成了分離任務(wù)，將一個關(guān)于 的三維的偏微分方程拆分為三個分別關(guān)于的 常微分方程。方程方程方程方程方程方程方程方程R R方程方程方程方程102.1.32.1.3 ()方程的解及角量子數(shù)方程的解及角量子數(shù)方程的解及角量子數(shù)方程的解及角量子數(shù)mm 這個方程與一維勢箱中的粒子的方程形式完全一致，但邊界條件不同（此處的變量 與一維勢箱的x不同）。特解為：由循環(huán)坐標(biāo)確定由循環(huán)坐標(biāo)確定由循環(huán)坐標(biāo)確定由循環(huán)坐標(biāo)確定 m m 的取值的取值的取值的取值 因為有也即m 的取值是量子化的，以的取值是量子化的，以0為中心呈對稱分布。稱為為中心呈對稱分布。稱為磁量子數(shù)磁量子數(shù)磁量子數(shù)磁量子數(shù)所以11由歸一化條件確定系數(shù)由歸一化條件確定系數(shù)由歸一化條件確定系數(shù)由歸一化條件確定系數(shù)A A 復(fù)數(shù)解復(fù)數(shù)解復(fù)數(shù)解復(fù)數(shù)解 根據(jù)線性微分方程解的一般原理，線性無關(guān)的獨立特解的任意線性組合仍然是該方程的解（這與量子力學(xué)中的態(tài)迭加原理相對應(yīng)）。因此我們將一對復(fù)函數(shù)特解線形組合，可以得到一對實函數(shù)特解。由歸一化條件可以求出實函數(shù)的歸一化因子。實函數(shù)特解實函數(shù)特解為為:12重新歸一化重新歸一化重新歸一化重新歸一化 顯顯然然，實實函函數(shù)數(shù)解解不不是是的的本本征征函函數(shù)數(shù)。且且實實函函數(shù)數(shù)與與復(fù)復(fù)函函數(shù)數(shù)也也不不存存在在一一一一對對應(yīng)應(yīng)關(guān)關(guān)系系，實實函函數(shù)數(shù)是是絕絕對對值值相相同同的的m的的復(fù)復(fù)函數(shù)的線形組合。函數(shù)的線形組合。13m復(fù)數(shù)解復(fù)數(shù)解實數(shù)解實數(shù)解0112233函數(shù)函數(shù)函數(shù)函數(shù) m m()()方程的解及角量子數(shù)方程的解及角量子數(shù)方程的解及角量子數(shù)方程的解及角量子數(shù) l l當(dāng)用冪級數(shù)法解此方程時，為了使其解收斂（此條件非常重當(dāng)用冪級數(shù)法解此方程時，為了使其解收斂（此條件非常重要）要），必須滿足，必須滿足和和的條件限制。的條件限制。為聯(lián)屬勒讓德(Associated Legendre)微分方程即有：（此處限定了m 的上下限）1515()的具體形式可寫成：c為歸一化常數(shù)勒讓得勒讓得勒讓得勒讓得(legendre)(legendre)多項式多項式多項式多項式與量子數(shù)與量子數(shù)與量子數(shù)與量子數(shù)l,m l,m 有關(guān)有關(guān)有關(guān)有關(guān)16注：歸一化條件注：歸一化條件聯(lián)屬聯(lián)屬聯(lián)屬聯(lián)屬LegendraLegendra函數(shù)函數(shù)函數(shù)函數(shù) lm()17R R(r r)方程的解及主量子數(shù)方程的解及主量子數(shù)方程的解及主量子數(shù)方程的解及主量子數(shù)nn聯(lián)屬拉蓋爾聯(lián)屬拉蓋爾(Laguerre)方程方程有收斂解條件有收斂解條件有收斂解條件有收斂解條件里德伯常數(shù)里德伯常數(shù)R R=13.6057eV=13.6057eVR函數(shù)：函數(shù)：Rn,l(r)與量子數(shù)與量子數(shù)n,l 有關(guān)有關(guān)歸一化條件：歸一化條件：n l+1 n=1,2,3,18幾個幾個幾個幾個R R函數(shù)的解函數(shù)的解函數(shù)的解函數(shù)的解192.1.42.1.4單單單單電子波函數(shù)電子波函數(shù)電子波函數(shù)電子波函數(shù)將 ，及 的解相乘就可得到類氫體系的波函數(shù)對任意一個指定的對任意一個指定的n，軌道角量子數(shù)軌道角量子數(shù)軌道角量子數(shù)軌道角量子數(shù)主量子數(shù)主量子數(shù)主量子數(shù)主量子數(shù)對任意一個指定的對任意一個指定的l，軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù)共有n 個不同的 l共有(2l+1)個不同的 m20每每套量子數(shù)套量子數(shù)n,l 和和m決定一個波函數(shù)決定一個波函數(shù)nlm的形式，的形式，即決定了單電子原子體系的一種狀態(tài)，因此簡稱為即決定了單電子原子體系的一種狀態(tài)，因此簡稱為原子軌道原子軌道原子軌道原子軌道(AO,AtomicOrbital)(AO,AtomicOrbital)。Rnl(r)只與只與r 有關(guān)，為原子軌道的有關(guān)，為原子軌道的徑向部分徑向部分徑向部分徑向部分，為，為實函數(shù)；球諧函數(shù)實函數(shù)；球諧函數(shù)Y只與只與和和有關(guān)，為原子軌道有關(guān)，為原子軌道的的角度部分角度部分角度部分角度部分。氫原子和類氫原子的波函數(shù)（參見教材氫原子和類氫原子的波函數(shù)（參見教材29頁）頁）注：關(guān)于量子數(shù)的說明注：關(guān)于量子數(shù)的說明注：關(guān)于量子數(shù)的說明注：關(guān)于量子數(shù)的說明對應(yīng)不同的殼層對應(yīng)不同的殼層 主量子數(shù)：主量子數(shù)：角量子數(shù)：角量子數(shù)：對同一個n，可以有n個不同的 l 許可值所以21 主量子數(shù)主量子數(shù)n,角量子數(shù)角量子數(shù)l,磁量子數(shù)磁量子數(shù)m的取值都來自的取值都來自Schrdinger方程。方程。還有兩個量子數(shù)不是由還有兩個量子數(shù)不是由Schrdinger方程解出的，可由方程解出的，可由Dirac的相對論的相對論波動方程解出波動方程解出自旋角量子數(shù)自旋角量子數(shù)自旋角量子數(shù)自旋角量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù) 磁量子數(shù)磁量子數(shù)磁量子數(shù)磁量子數(shù)對于各 l 值，有（2l+1）個不同的 m 值（軌道）有1種 s 軌道（軌道）有3種 p 軌道但但 與與 無一一對應(yīng)關(guān)系無一一對應(yīng)關(guān)系22單電子體系的波函數(shù)的簡并度單電子體系的波函數(shù)的簡并度單電子體系的波函數(shù)的簡并度單電子體系的波函數(shù)的簡并度即一個 n 之下不同的 m 的個數(shù) 對于單電子體系，由能級公式 在相同的主量子數(shù) n，而 l,m 不同的狀態(tài)時，其能量是相同的，這些狀態(tài)互稱為簡并態(tài)簡并態(tài)簡并態(tài)簡并態(tài)。對于一個給定的 n，可以有 n 個不同的 l 許可值，而對于各個 l 值，又有（2l+1）個不同 m 的可能值，所以具有相同能量狀態(tài)的總數(shù)，即簡并度 g 為23關(guān)于實函數(shù)與復(fù)波函數(shù)關(guān)于實函數(shù)與復(fù)波函數(shù)關(guān)于實函數(shù)與復(fù)波函數(shù)關(guān)于實函數(shù)與復(fù)波函數(shù)復(fù)函數(shù)表示復(fù)函數(shù)表示復(fù)函數(shù)表示復(fù)函數(shù)表示:具有確定的量子數(shù)具有確定的量子數(shù)n,l 和和m，可直接用，可直接用表示表示如：如：,等等實函數(shù)表示實函數(shù)表示實函數(shù)表示實函數(shù)表示：Y 中角度部分換算為直角坐標(biāo)時，可得到中角度部分換算為直角坐標(biāo)時，可得到AO角度部分所包含的直角坐標(biāo)因子角度部分所包含的直角坐標(biāo)因子如：如：，,為為p 軌道，軌道，中含中含z，對應(yīng)，對應(yīng) 軌道；軌道；,為為d 軌道軌道,包含包含項，對應(yīng)于項，對應(yīng)于等等等等2425進(jìn)行線性組合對于復(fù)波函數(shù)同理：實實函函數(shù)數(shù) 及及 與與復(fù)復(fù)函函數(shù)數(shù) 不不存存在在1-11-1對對應(yīng)應(yīng)關(guān)關(guān)系系，而而是是絕絕對對值值相相同同的的m m 線線形形組組合合，只只有有 對對應(yīng)應(yīng)于于m m=0.=0.對于d,f ,g 等軌道，也有類似的情況。2627類氫原子波函數(shù)的角度部分類氫原子波函數(shù)的角度部分Ylm(,)281.1.的本征值及主量子數(shù)的本征值及主量子數(shù)的本征值及主量子數(shù)的本征值及主量子數(shù) n n 的物理意義的物理意義的物理意義的物理意義顯然顯然主量子數(shù)主量子數(shù)n 的物理意義：的物理意義：(1)決定體系的能量決定體系的能量;(2)決定單電子體系狀態(tài)的簡并度決定單電子體系狀態(tài)的簡并度;(3)決定波函數(shù)的徑向分布決定波函數(shù)的徑向分布,與徑向分布函數(shù)的節(jié)面數(shù)有關(guān)與徑向分布函數(shù)的節(jié)面數(shù)有關(guān)2.2量子數(shù)的物理意義量子數(shù)的物理意義29對于對于H原子原子,勢能勢能 束縛態(tài)束縛態(tài)H中是否存在零點能效應(yīng)？中是否存在零點能效應(yīng)？維維里里定定理理（virialtheorem）指指出出：對對勢勢能能服服從從r n律律的的體體系系，其平均動能其平均動能與平均勢能與平均勢能的關(guān)系為的關(guān)系為對對H原子原子基態(tài)基態(tài)，即即零點能零點能相鄰能級間的能量差相鄰能級間的能量差能級能級n和和n+1之間的能差為之間的能差為隨著n的增大而減小30角動量平方角動量平方進(jìn)行算符替換，則有進(jìn)行算符替換，則有變換到球極坐標(biāo)后，有變換到球極坐標(biāo)后，有2.2.的本征值及角量子的本征值及角量子數(shù)數(shù) l 的的物理意義物理意義31顯然，顯然，l 決定角動量的大小，故決定角動量的大小，故l 稱之為稱之為角量子數(shù)角量子數(shù)角量子數(shù)角量子數(shù)。用角動量平方算符作用于用角動量平方算符作用于，發(fā)現(xiàn)有，發(fā)現(xiàn)有即本征值為本征值為本征值為本征值為32軌道運動的磁旋比軌道運動的磁旋比軌道運動的磁旋比軌道運動的磁旋比 e為玻爾磁子玻爾磁子玻爾磁子玻爾磁子，是磁矩的最小單位。軌道磁矩軌道磁矩軌道磁矩軌道磁矩量子力學(xué)可以證明，有軌道角動量就有軌道磁矩。量子力學(xué)可以證明，有軌道角動量就有軌道磁矩。33 l l 的物理意義的物理意義的物理意義的物理意義:a決定體系軌道角動量與軌道磁矩的大小決定體系軌道角動量與軌道磁矩的大小;d d 對應(yīng)不同亞層對應(yīng)不同亞層c在多電子體系中，在多電子體系中，l 與能量有關(guān)；與能量有關(guān)；b決定軌道的形狀，且與節(jié)點數(shù)有關(guān)；決定軌道的形狀，且與節(jié)點數(shù)有關(guān)；徑向節(jié)面數(shù)為徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角度節(jié)面數(shù)為；角度節(jié)面數(shù)為l;343.3.的本征值及角量子數(shù)的本征值及角量子數(shù)的本征值及角量子數(shù)的本征值及角量子數(shù) m m 的物理意義的物理意義的物理意義的物理意義35 原子的軌道角動量在 z 軸方向上的分量是量子化的。由于 m 決定了角動量在 z 軸方向上分量 的大小，而實驗由表明，在磁場中 z 方向就是磁場的方向，因此 m 稱為磁量子數(shù)磁量子數(shù)磁量子數(shù)磁量子數(shù)。由于一個由于一個l 之下，之下，m 可取可取m=0,1,2,l，即有，即有2 l+1個不同個個不同個m，這意味著角動量大小一定時，角動量在，這意味著角動量大小一定時，角動量在z 方向（即磁場方向）的分量有方向（即磁場方向）的分量有2 l+1種取向，這種情況種取向，這種情況稱為稱為角動量方向的量子化角動量方向的量子化。實函數(shù)解不是實函數(shù)解不是的本征函數(shù)，只有復(fù)函數(shù)才是的本征函數(shù)，只有復(fù)函數(shù)才是的本征函數(shù)，但無論是實函數(shù)還是復(fù)函數(shù)均是的本征函數(shù)，但無論是實函數(shù)還是復(fù)函數(shù)均是與與算符的本征函數(shù)。算符的本征函數(shù)。36角動量量子化示意圖角動量量子化示意圖角動量量子化示意圖角動量量子化示意圖Mzz 2 2 0 m=1 m=1 m=2 m=2 m=0 Mzz 0 m=1 m=1 m=0 角動量量子化示意圖角動量量子化示意圖角動量量子化示意圖角動量量子化示意圖3738對于軌道運動產(chǎn)生磁矩的對于軌道運動產(chǎn)生磁矩的z分量，有分量，有即軌道磁矩在磁場方向的分量也是量子化的。m 的物理意義：的物理意義：a a 決定角動量及磁矩在磁場方向的分量；決定角動量及磁矩在磁場方向的分量；b b 決定軌道在空間的伸展方向；決定軌道在空間的伸展方向；c c 在有外加磁場時，決定軌道的附加作用能。在有外加磁場時，決定軌道的附加作用能。394.4.自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) s s 和自旋磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù) mms s 電子自旋問題提出的實驗基礎(chǔ)：電子自旋問題提出的實驗基礎(chǔ)：電子自旋問題提出的實驗基礎(chǔ)：電子自旋問題提出的實驗基礎(chǔ)：Na原子原子之間的躍遷之間的躍遷實驗一實驗一實驗一實驗一實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象在在無無外外磁磁場場情情況況下下:當(dāng)當(dāng)用用低低分分辨辨率率攝攝譜譜儀儀時時，只只有有一一條條譜譜線線；當(dāng)當(dāng)用用高高分分辨辨攝攝譜譜儀儀觀觀察察時時，發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)是是由由靠靠的的很很近近的的兩兩條條譜譜線線組組成成(5890.0和和5896)40實驗二實驗二實驗二實驗二斯特恩斯特恩-蓋拉赫（蓋拉赫（Stern-Gerlach）實驗）實驗將堿金屬原子束通過一個不均勻的磁場，原將堿金屬原子束通過一個不均勻的磁場，原子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在照相底片上出現(xiàn)兩條分立子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在照相底片上出現(xiàn)兩條分立譜線譜線實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象41 自旋假設(shè)：自旋假設(shè)：自旋假設(shè)：自旋假設(shè)：1925年荷蘭物理學(xué)家年荷蘭物理學(xué)家Uhlenbeck和和Goudsmit提出：電提出：電子除了有子除了有軌道運動軌道運動以外以外(所謂軌道運動，即電子在空間的坐所謂軌道運動，即電子在空間的坐標(biāo)改變標(biāo)改變)，還有一種獨立的，還有一種獨立的自旋運動自旋運動(電子在空間位置不變電子在空間位置不變)。s s為自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)mms s為自旋磁量子數(shù)為自旋磁量子數(shù)為自旋磁量子數(shù)為自旋磁量子數(shù)自旋角動量的大小自旋角動量的大小 由自旋量子數(shù)由自旋量子數(shù)s決定決定自旋角動量在磁場方向上的分量自旋角動量在磁場方向上的分量 由自旋磁量子數(shù)由自旋磁量子數(shù) ms決定決定42 一個一個一個一個s s之下也應(yīng)有之下也應(yīng)有之下也應(yīng)有之下也應(yīng)有(2(2s s+1)+1)個不同的個不同的個不同的個不同的 mms s 在Stern-Gerlach實驗中，原子束分裂成兩束。說明一一個個電電子子的的自自旋旋角角動動量量在在磁磁場場（z軸軸方方向向)方方向向分分量量的的取取值只有兩個可能值值只有兩個可能值，故正如磁量子數(shù) m 的取值對于各對于各對于各對于各 l l 值，有（值，有（值，有（值，有（2 2l l+1+1）個不同的）個不同的）個不同的）個不同的 mm 值值值值自旋磁量子數(shù)ms的取值自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)43自旋磁矩自旋磁矩自旋磁矩自旋磁矩ge為自旋朗德因子自旋朗德因子自旋朗德因子自旋朗德因子，對自由電子 自旋磁矩在外磁場方向分量自旋磁矩在外磁場方向分量自旋磁矩在外磁場方向分量自旋磁矩在外磁場方向分量 所以，自旋磁矩在磁場方向分量只有兩個值（兩種不同的取向）。44對實驗一的解釋：對實驗一的解釋：對實驗一的解釋：對實驗一的解釋：3p3s 不考慮自旋考慮自旋 對對對對Stern-GerlachStern-Gerlach實驗的解釋：實驗的解釋：實驗的解釋：實驗的解釋：由由于于堿堿金金屬屬原原子子束束無無軌軌道道磁磁矩矩，只只存存在在自自旋旋磁磁矩矩，且且只有兩種相互作用（兩種趨向），所以分裂為兩束。只有兩種相互作用（兩種趨向），所以分裂為兩束。2P3/22P1/22S1/245 自旋波函數(shù)與單個粒子的完全波函數(shù)：自旋波函數(shù)與單個粒子的完全波函數(shù)：自旋波函數(shù)與單個粒子的完全波函數(shù)：自旋波函數(shù)與單個粒子的完全波函數(shù)：自旋波函數(shù)有兩種形式自旋波函數(shù)有兩種形式完全波函數(shù)完全波函數(shù)空間波函數(shù)空間波函數(shù) 自旋波函數(shù)自旋波函數(shù)（1 1）決定電子的自旋狀態(tài)（）決定電子的自旋狀態(tài)（）決定電子的自旋狀態(tài)（）決定電子的自旋狀態(tài)（，）；）；）；）；（2 2）決定自旋角動量的）決定自旋角動量的）決定自旋角動量的）決定自旋角動量的z z分量及磁矩的分量及磁矩的分量及磁矩的分量及磁矩的z z分量；分量；分量；分量；（3 3）決定電子自旋在外磁場中的附加作用能。）決定電子自旋在外磁場中的附加作用能。）決定電子自旋在外磁場中的附加作用能。）決定電子自旋在外磁場中的附加作用能。自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)mms s的物理意義的物理意義的物理意義的物理意義465.5.總量子數(shù)總量子數(shù)總量子數(shù)總量子數(shù) j j 和總磁量子數(shù)和總磁量子數(shù)和總磁量子數(shù)和總磁量子數(shù) mmj j 電子既有軌道角動量，又有自旋角動量，兩者的矢量電子既有軌道角動量，又有自旋角動量，兩者的矢量和，即電子的總角動量和，即電子的總角動量，其大小由，其大小由總量子數(shù)總量子數(shù)總量子數(shù)總量子數(shù) j j 來規(guī)定來規(guī)定 電子的總角動量沿磁場方向的分量電子的總角動量沿磁場方向的分量由由總磁量子數(shù)總磁量子數(shù)mj規(guī)定規(guī)定總量子數(shù)總量子數(shù)總量子數(shù)總量子數(shù)總磁量子數(shù)總磁量子數(shù)總磁量子數(shù)總磁量子數(shù)47486.6.nlmnlm是是是是的共同的本征函數(shù)集的共同的本征函數(shù)集的共同的本征函數(shù)集的共同的本征函數(shù)集證明證明證明證明對易對易對易對易只與只與只與只與 和和和和 有關(guān)與有關(guān)與有關(guān)與有關(guān)與r r無關(guān)無關(guān)無關(guān)無關(guān)除除除除外只與外只與外只與外只與r r有關(guān)有關(guān)有關(guān)有關(guān)與與與與 和和和和 無關(guān)無關(guān)無關(guān)無關(guān)同理同理同理同理相互對易相互對易相互對易相互對易兩兩兩兩個個個個算算算算符符符符對對對對易易易易,則則則則它它它它們們們們具具具具有有有有共共共共同同同同的的的的本本本本征征征征函函函函數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)集集集集,在在在在一一一一定定定定狀狀狀狀態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)下下下下,這這這這些些些些算符所對應(yīng)的物理量可以算符所對應(yīng)的物理量可以算符所對應(yīng)的物理量可以算符所對應(yīng)的物理量可以同時具有確定值同時具有確定值同時具有確定值同時具有確定值 nlmnlm是是是是共同的本征函數(shù)共同的本征函數(shù)共同的本征函數(shù)共同的本征函數(shù)E E、MM2 2和和和和MMz z可以同時具有確定值可以同時具有確定值可以同時具有確定值可以同時具有確定值497.7.總結(jié)總結(jié)總結(jié)總結(jié)1)1)波函數(shù)的實數(shù)表示和復(fù)函數(shù)表示波函數(shù)的實數(shù)表示和復(fù)函數(shù)表示波函數(shù)的實數(shù)表示和復(fù)函數(shù)表示波函數(shù)的實數(shù)表示和復(fù)函數(shù)表示 100100 200200 210210 211211 21-121-1 1s1s 2s2s 2p2p0 0 2p2p11 2p2p-1-1 1s1s 2s2s 2p2pz z 2p2px x 2p2py y哪些函數(shù)是哪些函數(shù)是哪些函數(shù)是哪些函數(shù)是的本征函數(shù)？的本征函數(shù)？的本征函數(shù)？的本征函數(shù)？2)2)本本本本征方程和本征值征方程和本征值征方程和本征值征方程和本征值M2=l(l+1)2Mz=m50例題：已知例題：已知H原子的某個原子軌道函數(shù)原子的某個原子軌道函數(shù)試計算：試計算：(1)原子軌道能量原子軌道能量E；(2)軌道角動量軌道角動量|M|和軌道磁矩和軌道磁矩|；(3)軌道角動量和軌道角動量和z軸之間的夾角。軸之間的夾角。(4)該軌道在磁場中能該軌道在磁場中能級會不會發(fā)生變化？級會不會發(fā)生變化？解：首先根據(jù)函數(shù)形式確定相應(yīng)的量子數(shù)解：首先根據(jù)函數(shù)形式確定相應(yīng)的量子數(shù)n=2,l=1,m=0,即波函數(shù)為即波函數(shù)為于是有于是有5152例例2對于氫原子，如果對于氫原子，如果設(shè)所有函數(shù)都已歸一化，請對所描述的狀態(tài)計算設(shè)所有函數(shù)都已歸一化，請對所描述的狀態(tài)計算(1)能量平均值及能量能量平均值及能量E2出現(xiàn)的幾率出現(xiàn)的幾率(2)角動量平均值及出現(xiàn)的幾率角動量平均值及出現(xiàn)的幾率(3)角動量角動量z分量的平均值及分量的平均值及Mz=出現(xiàn)的幾率出現(xiàn)的幾率解：根據(jù)量子力學(xué)原理，對于歸一化的波函數(shù)解：根據(jù)量子力學(xué)原理，對于歸一化的波函數(shù)，被迭加，被迭加的函數(shù)的函數(shù)i對其貢獻(xiàn)為對其貢獻(xiàn)為ci2,故故532.3波函數(shù)及電子云的圖形表示波函數(shù)及電子云的圖形表示波波函函數(shù)數(shù)（，原原子子軌軌道道）和和電電子子云云（在在空空間間的的分分布布）是是三三維維空空間間坐坐標(biāo)標(biāo)的的函函數(shù)數(shù)，將將它它們們用用圖圖形形表表示示出出來來，使使抽抽象象的的數(shù)數(shù)學(xué)學(xué)表表達(dá)達(dá)式式成成為為具具體體的的圖圖象象，對對于于了了解解原原子子的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)和和性性質(zhì)質(zhì)，了了解解原原子子化化合合為為分分子子的的過過程程都都具有重要的意義。具有重要的意義。54 對于一般情況，考慮到是r,的函數(shù)，要畫出與r,之間的關(guān)系，需要三個變量坐標(biāo)和一個函數(shù)坐標(biāo)，這在三維空間是不可能的。因此，我們常常為了不同的目的而從不同的角度來考慮的性質(zhì)，從而得到不同的圖形。這些圖形從不同的側(cè)面反映了 或 的性質(zhì)，它雖然忽視了在某些方面的性質(zhì)，但卻突出了在另一方面的性質(zhì)。若將這些不同的圖形綜合考慮，就可以得到的完整形象。隨隨r 的變化關(guān)系的變化關(guān)系;隨隨,的變化情況稱為角度分布的變化情況稱為角度分布;隨隨r,的變化情況，即空間分布。的變化情況，即空間分布。2.3.12.3.1徑向分布圖形徑向分布圖形徑向分布圖形徑向分布圖形研究：研究：，1.1.徑向波函數(shù)徑向波函數(shù)徑向波函數(shù)徑向波函數(shù) 圖圖圖圖表示在任意給定角度方向上表示在任意給定角度方向上(即一定即一定和和)，波函數(shù)隨，波函數(shù)隨r 變化情況變化情況2.2.徑向密度函數(shù)徑向密度函數(shù)徑向密度函數(shù)徑向密度函數(shù)圖圖圖圖表示在任意給定角度方向上，概率密度表示在任意給定角度方向上，概率密度2 隨隨r 的變的變化情況化情況5556徑向波函數(shù)徑向波函數(shù)徑向波函數(shù)徑向波函數(shù)R Rn,ln,l(r)(r)r r圖圖圖圖57徑向密度函數(shù)徑向密度函數(shù)徑向密度函數(shù)徑向密度函數(shù)R R2 2n,ln,l(r r)r r圖圖圖圖58 R R(r r)和和和和R R2 2(r r)的形狀只與的形狀只與的形狀只與的形狀只與n n和和和和l l有關(guān)有關(guān)有關(guān)有關(guān) 當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)半半半半徑徑徑徑增增增增加加加加時時時時，R R(r r)和和和和R R2 2(r r)都都都都很很很很快快快快地地地地趨趨趨趨于于于于零零零零，在在在在離離離離核核核核較較較較遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)的的的的地地地地方方方方發(fā)發(fā)發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)電子的概率非常小電子的概率非常小電子的概率非常小電子的概率非常小 n n越大，越大，越大，越大，R R(r r)和和和和R R2 2(r r)伸展范圍越大，伸展范圍越大，伸展范圍越大，伸展范圍越大，n n決定波函數(shù)伸展范圍決定波函數(shù)伸展范圍決定波函數(shù)伸展范圍決定波函數(shù)伸展范圍 在在在在n n l l+1+1時時時時，會會會會出出出出現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)R R(r r)=0 0的的的的球球球球節(jié)節(jié)節(jié)節(jié)面面面面，即即即即在在在在這這這這個個個個球球球球節(jié)節(jié)節(jié)節(jié)面面面面上上上上發(fā)發(fā)發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)電電電電子子子子的的的的概率密度為零，概率密度為零，概率密度為零，概率密度為零，有有有有(n n l l 1)1)個個個個3.3.徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)圖圖圖圖定義：徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)代表代表在半徑為在半徑為r處的單位厚度的處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。徑向分布函數(shù)與磁量子數(shù) m 無關(guān)，因此，對 n,l 相同的軌道，是相同的。意義：意義：D D(r r)：表示半徑為：表示半徑為：表示半徑為：表示半徑為r r 的球面上電子出現(xiàn)的概率密度的球面上電子出現(xiàn)的概率密度的球面上電子出現(xiàn)的概率密度的球面上電子出現(xiàn)的概率密度 D D(r r)dr dr：表示半徑為：表示半徑為：表示半徑為：表示半徑為r r，厚度，厚度，厚度，厚度drdr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率5960證明：證明：內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率為：內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率為：將此式對整整整整個個個個球球球球面面面面積積積積分分分分，代表在半徑為r厚度為dr的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。對對ns態(tài)，還可以將徑向分布函數(shù)態(tài)，還可以將徑向分布函數(shù)寫成寫成徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)圖圖圖圖6162規(guī)律規(guī)律規(guī)律規(guī)律a.a.球節(jié)面數(shù)球節(jié)面數(shù)球節(jié)面數(shù)球節(jié)面數(shù) n n-l l-1-1b.b.極大值數(shù)極大值數(shù)極大值數(shù)極大值數(shù) n n-l lc.c.最可幾半徑：最大的極大值所對應(yīng)的最可幾半徑：最大的極大值所對應(yīng)的最可幾半徑：最大的極大值所對應(yīng)的最可幾半徑：最大的極大值所對應(yīng)的r r為最可幾半徑為最可幾半徑為最可幾半徑為最可幾半徑631s1s思考：兩圖是否矛盾思考：兩圖是否矛盾 64分析分析：極小值數(shù)極小值數(shù)n-l-1=0，極大值數(shù)，極大值數(shù)n-l=1。只有一個峰，無節(jié)點。只有一個峰，無節(jié)點。即 或 極大：例例例例（舍去）極大值極大值65對對H原子的原子的D1s,。即在半徑。即在半徑a0處取得極大，而處取得極大，而則在則在核附近取得極大。核附近取得極大。與與的不同之處在于它們代表的物的不同之處在于它們代表的物理意義不同，理意義不同，是幾率密度，而是幾率密度，而是半徑為是半徑為r處的單位處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率，在核附近，盡管厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率，在核附近，盡管很大，很大，但單位厚度球殼圍成的體積很小，故但單位厚度球殼圍成的體積很小，故,幾率自然很幾率自然很小。在小。在r很大處，盡管單位厚度球殼圍成的體積很大，但很大處，盡管單位厚度球殼圍成的體積很大，但幾乎為零，所以只有兩個因子幾乎為零，所以只有兩個因子與與適中時，才適中時，才有最大的乘積。有最大的乘積。66通常角度部分圖形可用空間特定的剖面圖表示通常角度部分圖形可用空間特定的剖面圖表示通常角度部分圖形可用空間特定的剖面圖表示通常角度部分圖形可用空間特定的剖面圖表示 1.1.波函數(shù)的角度部分圖波函數(shù)的角度部分圖波函數(shù)的角度部分圖波函數(shù)的角度部分圖 Y Yl,ml,m表示同一球面上不同方向上表示同一球面上不同方向上表示同一球面上不同方向上表示同一球面上不同方向上 的相對大小的相對大小的相對大小的相對大小2.3.22.3.2角度部分圖形角度部分圖形角度部分圖形角度部分圖形2.2.電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖|Y Yl,ml,m|22表示表示表示表示電子在同一球面的不同方向上各點電子在同一球面的不同方向上各點電子在同一球面的不同方向上各點電子在同一球面的不同方向上各點概率密度的相對大小概率密度的相對大小概率密度的相對大小概率密度的相對大小如果將如果將如果將如果將|(r r,)|)|2 2對對對對r r的全部變化范圍積分，則有的全部變化范圍積分，則有的全部變化范圍積分，則有的全部變化范圍積分，則有d d 從從從從幾幾幾幾何何何何上上上上看看看看表表表表示示示示一一一一個個個個微微微微立立立立體體體體角角角角元元元元，象一支方手電筒一樣射向無限遠(yuǎn)處象一支方手電筒一樣射向無限遠(yuǎn)處象一支方手電筒一樣射向無限遠(yuǎn)處象一支方手電筒一樣射向無限遠(yuǎn)處|Y Y|2 2d d 表示電子在表示電子在表示電子在表示電子在 ,方向附近微立體角元內(nèi)出現(xiàn)的概率方向附近微立體角元內(nèi)出現(xiàn)的概率方向附近微立體角元內(nèi)出現(xiàn)的概率方向附近微立體角元內(nèi)出現(xiàn)的概率|Y Y|2 2表示電子在表示電子在表示電子在表示電子在 ,方向附近單位立體角內(nèi)出現(xiàn)的概率密度方向附近單位立體角內(nèi)出現(xiàn)的概率密度方向附近單位立體角內(nèi)出現(xiàn)的概率密度方向附近單位立體角內(nèi)出現(xiàn)的概率密度 67波函數(shù)的角度部分圖波函數(shù)的角度部分圖波函數(shù)的角度部分圖波函數(shù)的角度部分圖Y Y (注意標(biāo)正負(fù)號注意標(biāo)正負(fù)號注意標(biāo)正負(fù)號注意標(biāo)正負(fù)號)68電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖|Y Yl,ml,m(,)|)|2 2 角節(jié)面數(shù)角節(jié)面數(shù)角節(jié)面數(shù)角節(jié)面數(shù)=l l 角度分布圖角度分布圖角度分布圖角度分布圖Y Y(,)和電子云角度分布圖和電子云角度分布圖和電子云角度分布圖和電子云角度分布圖|Y Y(,)|)|2 2所反所反所反所反映的僅是角度部分的性質(zhì)，并非波函數(shù)的整體性質(zhì)映的僅是角度部分的性質(zhì)，并非波函數(shù)的整體性質(zhì)映的僅是角度部分的性質(zhì)，并非波函數(shù)的整體性質(zhì)映的僅是角度部分的性質(zhì)，并非波函數(shù)的整體性質(zhì) 2.3.32.3.3空間分布圖空間分布圖空間分布圖空間分布圖原子軌道輪廓圖原子軌道輪廓圖原子軌道輪廓圖原子軌道輪廓圖電子云黑點圖電子云黑點圖電子云黑點圖電子云黑點圖網(wǎng)格立體圖網(wǎng)格立體圖網(wǎng)格立體圖網(wǎng)格立體圖波函數(shù)等值線圖波函數(shù)等值線圖70S態(tài)的態(tài)的-r和和 2-r圖圖s態(tài)的波函數(shù)只與態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來表示有關(guān)，這兩種圖一般只用來表示s態(tài)的分態(tài)的分布。布。ns的分布具有球體對稱性的分布具有球體對稱性,離核離核r遠(yuǎn)的球面上各點的遠(yuǎn)的球面上各點的 值相同，幾率密度值相同，幾率密度 2的數(shù)值也相同。的數(shù)值也相同。單電子原子的單電子原子的1s和和2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡化為：態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡化為：710.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0對于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；對于2s態(tài)：在r2a0時，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時，為負(fù)值，到r=4a0時，負(fù)值絕對值達(dá)最大；r4a0后，漸近于0。1s態(tài)無節(jié)面；2s態(tài)有一個節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為1.5%，兩節(jié)面間占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。72波函數(shù)的等值線圖波函數(shù)的等值線圖波函數(shù)的等值線圖波函數(shù)的等值線圖 1s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy731s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy原子軌道網(wǎng)格圖原子軌道網(wǎng)格圖原子軌道網(wǎng)格圖原子軌道網(wǎng)格圖 741s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy電子云網(wǎng)格圖電子云網(wǎng)格圖電子云網(wǎng)格圖電子云網(wǎng)格圖 2s2p751 1s s2 2s s2 2p p3 3s s3 3p p電子云分布圖電子云分布圖電子云分布圖電子云分布圖3dxy 3dz2 3dx2-y2球節(jié)面數(shù)球節(jié)面數(shù)球節(jié)面數(shù)球節(jié)面數(shù):n n l l-1-1；角節(jié)面數(shù)；角節(jié)面數(shù)；角節(jié)面數(shù)；角節(jié)面數(shù):l l76例：例：例：例：某類氫原子軌道電子云的角度分布圖和徑向密度函數(shù)某類氫原子軌道電子云的角度分布圖和徑向密度函數(shù)某類氫原子軌道電子云的角度分布圖和徑向密度函數(shù)某類氫原子軌道電子云的角度分布圖和徑向密度函數(shù)圖如下，該軌道是圖如下，該軌道是圖如下，該軌道是圖如下，該軌道是什么軌道，粗略畫出其電子云圖什么軌道，粗略畫出其電子云圖什么軌道，粗略畫出其電子云圖什么軌道，粗略畫出其電子云圖。角節(jié)面角節(jié)面角節(jié)面角節(jié)面=0=0節(jié)面數(shù)為節(jié)面數(shù)為節(jié)面數(shù)為節(jié)面數(shù)為2 2l l=0=0n n-l l-1=2-1=2，n n=3=3 3s77原子軌道輪廓圖原子軌道輪廓圖原子軌道輪廓圖原子軌道輪廓圖2py2px2pz1s2s783py3px3pz3s4py4px4pz4s793dz23dx2-y23dxy3dxz3dyz804dz24dx2-y24dxy4dxz4dyz8182為為了了了了解解電電子子的的分分布布幾幾率率，討討論論電電子子大大致致的的運運動動范范圍圍，可可以以取取一一個個等等密密度度面面，使使得得在在這這個個面面內(nèi)內(nèi)電電子子出出現(xiàn)現(xiàn)的的幾幾率率達(dá)達(dá)到到一一定定的的百百分分?jǐn)?shù)數(shù)（如如90%等等），這這個個特特定定的的等等密密度度面面就就稱稱為為界界面面。界界面面圖圖實實際際上上表表示示了了原原子子在在不不同同狀狀態(tài)態(tài)時時的的大大小小和和形狀。形狀。界面圖界面圖界面圖界面圖83 界面圖中界面的確定：界面圖中界面的確定：界面圖中界面的確定：界面圖中界面的確定：對 H 基態(tài)，請計算包含電子出現(xiàn)90%的界面半徑。即整理得到：解出 。也可用作圖法求解。例例例例2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)多電子原子的結(jié)構(gòu)定核近似下定核近似下,He原子的原子的Schrdinger方程：方程：電子電子1與核吸與核吸引位能引位能電子電子2與核吸與核吸引位能引位能兩電子之兩電子之間的排斥間的排斥位能位能各電子各電子坐標(biāo)二坐標(biāo)二階微商階微商2.4.12.4.1多電子原子的多電子原子的多電子原子的多電子原子的SchrdingerSchrdinger方程及其近似解方程及其近似解方程及其近似解方程及其近似解84 對于一個原子序數(shù)為Z，含有n 個電子的原子體系，若不考慮電子自旋運動及其相互作用，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符為：電子動電子動電子動電子動能算符能算符能算符能算符電子與核電子與核電子與核電子與核吸引勢能吸引勢能吸引勢能吸引勢能電子之間的電子之間的電子之間的電子之間的排斥勢能排斥勢能排斥勢能排斥勢能意義：意義：意義：意義：表示電子表示電子表示電子表示電子1 1出現(xiàn)在出現(xiàn)在出現(xiàn)在出現(xiàn)在 附近，附近，附近，附近，同時電子同時電子同時電子同時電子2 2出現(xiàn)在出現(xiàn)在出現(xiàn)在出現(xiàn)在 附近附近附近附近的概率密度。的概率密度。的概率密度。的概率密度。8586 由于rij 無法分離（涉及兩個電子的坐標(biāo)），只能采用近似方法來求解。求解時首先要將N個電子體系的Schrdinger方程拆分成N個單電子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。采用原子單位制，Schrdinger方程為：871.1.零級近似零級近似零級近似零級近似 忽略電子間的相互作用，設(shè)電子間的相互作用為0 此時就將一個包含n個電子的Hamilton拆分成n個單電子體系Hamilton。這時體系的Schrdinger方程為剩余的位能項只是 的函數(shù)88設(shè)體系的近似波函數(shù) 體系的總能量體系的總能量體系的總能量體系的總能量 可分離為單電子n個方程有精確解析解，可求解出 和求解結(jié)果求解結(jié)果求解結(jié)果求解結(jié)果:單電子波函數(shù)與類氫波函數(shù)一樣單電子波函數(shù)與類氫波函數(shù)一樣單電子波函數(shù)與類氫波函數(shù)一樣單電子波函數(shù)與類氫波函數(shù)一樣對每一個電子，有 稱為多電子體系中的單單單單電電電電子子子子波波波波函函函函數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)，也即原原原原子子子子軌軌軌軌道道道道。原子軌道 對應(yīng)的能量為：89忽略電子間相互作用時，He的能量為光電子能譜實驗測得電離能為 由Koopman定理預(yù)測，He原子的總能量應(yīng)為 電子間的排斥能 顯然，電子間的排斥能是不能忽略的。雖然零級近似在精度上十分粗糙，但它啟示我們，可以通過一定的近似模型，可以將多電子的拆分為單電子的形式。例例例例評價：誤差太大評價：誤差太大評價：誤差太大評價：誤差太大902.2.單電子近似（軌道近似）單電子近似（軌道近似）單電子近似（軌道近似）單電子近似（軌道近似）在不忽略電子相互作用的情況下，用單電子波函數(shù)來描述多電子原子中單個電子的運動狀態(tài)。認(rèn)為每個電子都是在原子核和其它(n-1)電子組成的有效勢場中“獨立”地運動著，這樣可以分別考察每個電子的運動狀態(tài)。為電子間的排斥能函數(shù)，(i)稱為原子軌道或原子軌道波函數(shù)，E(i)為(i)的能量。單電子近似是中心力場近似和自洽場近似的基礎(chǔ)，現(xiàn)在發(fā)展起來的各種量子化學(xué)從頭計算（ab initio）方法均建立在單電子近似基礎(chǔ)之上3.3.中心力場近似中心力場近似中心力場近似中心力場近似（1）基本思想）基本思想：以單電子近似為基礎(chǔ)以單電子近似為基礎(chǔ)將多電子原子的Schrdinger方程就可以分解成n個單電子的方程 對勢能項采用中心力場模型校正對勢能項采用中心力場模型校正將每個電子都看成是在核與其它電子所形成的平均勢場中運動，認(rèn)為認(rèn)為其它其它n-1個電子對第個電子對第i個電子所產(chǎn)生的排斥作用是一種個電子所產(chǎn)生的排斥作用是一種球?qū)ΨQ球?qū)ΨQ勢場勢場，那么該電子的勢能項將只與其自己的坐標(biāo)有關(guān)，即考慮了電子的相互作用項，避免了rij的出現(xiàn)求解得到的單電子波函數(shù)其角度部分 應(yīng)與單電子原子體系相同，其徑部分 與單電子原子體系不同91（2 2）屏蔽常數(shù)法屏蔽常數(shù)法屏蔽常數(shù)法屏蔽常數(shù)法 將原子中其它電子對第 i 個電子的作用看成相當(dāng)于i 個電子在原子中心與之排斥。這樣第 i個電子的勢能函數(shù)可寫成：稱為有效核電荷有效核電荷有效核電荷有效核電荷 多電子原子中第i個電子的單電子Schrdinger方程為：稱為屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)。意義：除意義：除i 電子外，其它電子對電子外，其它電子對i 電子的電子的排斥作用，使核的正電荷減小排斥作用，使核的正電荷減小 i。其值的大小可近似地由原子軌道能計算或按Slater法估算。92 稱為單電子波函數(shù)單電子波函數(shù)單電子波函數(shù)單電子波函數(shù)。它近似地表示原子中第 i 個電子的運動狀態(tài)，也稱原子軌道原子軌道原子軌道原子軌道 近似地為這個狀態(tài)的能量，稱為原子軌道能原子軌道能原子軌道能原子軌道能 上式與電子體系的Schrdinger方程比較，只是徑向部分由換成 ，其余完全一樣?？梢酝茢?的能量 原子總能量近似等于各電子的原子軌道能Ei之和；原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。934.4.自洽場自洽場自洽場自洽場(SCF,self-consistentfield)(SCF,self-consistentfield)方法方法方法方法 為了逐步定量計算 ，Hartree于1928年提出自洽場自洽場自洽場自洽場(self-consistent(self-consistent(self-consistent(self-consistent fieldfieldfieldfield，縮寫為，縮寫為，縮寫為，縮寫為SCFSCFSCFSCF）模型。特點特點：認(rèn)為其他各電子的有效平均場主：認(rèn)為其他各電子的有效平均場主要就是其要就是其“電子云電子云”的靜電勢，而完全的靜電勢，而完全忽略瞬時相互作用對其偏離所產(chǎn)生的影忽略瞬時相互作用對其偏離所產(chǎn)生的影響（當(dāng)時也還沒有條件去考慮這種因素）響（當(dāng)時也還沒有條件去考慮這種因素）。這種。這種“靜電勢靜電勢”是按其他電子（例如是按其他電子（例如標(biāo)號為標(biāo)號為j）出現(xiàn)于空間所有可能位置而進(jìn)）出現(xiàn)于空間所有可能位置而進(jìn)行的統(tǒng)計平均，故而行的統(tǒng)計平均，故而j 對對i 電子間的平均電子間的平均排斥能就只是排斥能就只是i 坐標(biāo)的函數(shù)坐標(biāo)的函數(shù)。9495假定假定n n的電子的單電子波函數(shù)分為的電子的單電子波函數(shù)分為 ，它，它們都是歸一化的，則第們都是歸一化的，則第j j個電子的個電子的“電子云電子云”密度可以用表密度可以用表達(dá)其運動狀態(tài)的單電子波函數(shù)的平方達(dá)其運動狀態(tài)的單電子波函數(shù)的平方 來表示。電來表示。電子子j j按這種幾率密度彌散在空間，故它分布在體積元按這種幾率密度彌散在空間，故它分布在體積元 中中的電荷大小即為的電荷大小即為 。這些電荷對電子。這些電荷對電子i i的勢能的勢能就是就是對整個空間積分，得電子對整個空間積分，得電子j j與電子與電子i i的統(tǒng)計平均排斥能的統(tǒng)計平均排斥能對對j j求和，得到電子求和，得到電子i i在其他所有（在其他所有（n-1n-1）個電子的統(tǒng)計平）個電子的統(tǒng)計平均場中的勢能函數(shù)均場中的勢能函數(shù)(積分后不再有j j的坐標(biāo))96單電子單電子SchrSchrdingerdinger方程方程要解得波函數(shù) ，必須先算出平均電子排斥能 ，而算出這能量，就只有當(dāng)知道單電子波函數(shù) 才行，事實上，從 ，我們哪一個電子的狀態(tài)都不知道。這意味著解方程前必須知道方程的解解方程前必須知道方程的解解方程前必須知道方程的解解方程前必須知道方程的解，為解決這個困難，哈特里（Hartree）提出了解決的辦法，?？耍‵ock）進(jìn)行改進(jìn)。HartreeHartree方程方程97 V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時，需用2,3,4,來計算；求V(r2)時，需用1,3,4,來計算。先引進(jìn)一組已知的近似波函數(shù)先引進(jìn)一組已知的近似波函數(shù)有了有了，解這一組方程得出，解這一組方程得出及對應(yīng)的能及對應(yīng)的能量量如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，即即自洽自洽為止。為止。求電子間相互作用的平均勢能求電子間相互作用的平均勢能 ，使之成為只與，使之成為只與 有有 關(guān)的函數(shù)關(guān)的函數(shù)計算新一輪計算新一輪，解出第二輪，解出第二輪及對及對應(yīng)的能量應(yīng)的能量98 先先為體系中每個體系中每個電子都猜子都猜測一個初始波函數(shù)；一個初始波函數(shù)；挑挑出出一一個個電子子i i，用用其其余余電子子的的分分布布作作為勢場，寫寫出出電子子i i的的SchrSchr dingerdinger方程方程.類似地似地,寫出每個寫出每個電子的方程子的方程;求求解解電子子i i的的方方程程，得得到到它它的的新新波波函函數(shù)數(shù)；對所所有有電子子都都這樣計算，完成一算，完成一輪計算算時，得到所有，得到所有電子的新波函數(shù)；子的新波函數(shù)；以以新新波波函函數(shù)數(shù)取取代代舊舊波波函函數(shù)數(shù)，重重建建每每個個電子子的的SchrSchrdingerdinger方方程程,再再作作新新一一輪求求解解 如如此此循循環(huán)往往復(fù)復(fù)，直直到到軌道道（或或能能量）再無明量）再無明顯變化化為止止.軌軌道道道道在在在在循循循循環(huán)環(huán)計計算算算算過過程程程程中中中中，自自自自身身身身逐逐逐逐步步步步達(dá)達(dá)達(dá)達(dá)到到到到融融融融洽洽洽洽，故故故故稱稱稱稱自自自自洽洽洽洽場場（self-consistent-field,SCF)self-consistent-field,SCF)self-consistent-field,SCF)self-consistent-field,SCF)方法方法方法方法.SCF基本思想基本思想992.4.22.4.2原子軌道能和電子結(jié)合能原子軌道能和電子結(jié)合能原子軌道能和電子結(jié)合能原子軌道能和電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子結(jié)合能：在：在中性原子中性原子中，當(dāng)中，當(dāng)其它電子均處在基態(tài)其它電子均處在基態(tài)時，電子從指定的軌道電離時時，電子從指定的軌道電離時所需能量的負(fù)值所需能量的負(fù)值。它反映。它反映了了原子軌道能級的高低原子軌道能級的高低，又稱，又稱原子軌道能級原子軌道能級。原子軌道能原子軌道能是是:指和單電子波函數(shù)指和單電子波函數(shù) 相應(yīng)的能量相應(yīng)的能量原子的總能量近似等于各個電子的原子軌道能之和1001.原子軌道能和電子結(jié)合能的實驗測定原子軌道能和電子結(jié)合能的實驗測定由實驗測得的電離能可求原子軌道能和電子結(jié)合能：電離能電離能電離能電離能 氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需的最氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需的最氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需的最氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需的最低能量，稱為原子的第一電離能（低能量，稱為原子的第一電離能（低能量，稱為原子的第一電離能（低能量，稱為原子的第一電離能（）：）：）：）：氣態(tài)氣態(tài)氣態(tài)氣態(tài) 失去一個電子成為二價氣態(tài)正離子失去一個電子成為二價氣態(tài)正離子失去一個電子成為二價氣態(tài)正離子失去一個電子成為二價氣態(tài)正離子 所需的能量稱為第二電離能（所需的能量稱為第二電離能（所需的能量稱為第二電離能（所需的能量稱為第二電離能（）等等。）等等。）等等。）等等。當(dāng)某一軌道上的電子突然受激電離時，其他電子的運動狀態(tài)都要發(fā)生相應(yīng)的變化。假定這些電子的狀態(tài)來不及隨假定這些電子的狀態(tài)來不及隨之調(diào)整，而被之調(diào)整，而被“凍結(jié)凍結(jié)”在原來的軌道上（即在原來的軌道上（即“軌道凍結(jié)軌道凍結(jié)”），這時由），這時由Hartree-Fock自洽場法計算的原子軌道能將自洽場法計算的原子軌道能將等于在此軌道上運動的電子的電離能的負(fù)值。等于在此軌道上運動的電子的電離能的負(fù)值。庫普曼定理（庫普曼定理（庫普曼定理（庫普曼定理（Koopmans TheoremKoopmans Theorem）例如，例如，He原子基態(tài)時，兩電子均處在原子基態(tài)時，兩電子均處在1s軌道上，軌道上，則則He原子原子1s原子軌道的電子結(jié)合能為原子軌道的電子結(jié)合能為He原子的原子的1s原子軌道能為原子軌道能為102屏蔽常數(shù)的屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于估算法（適用于n14的的軌道）道）將將電子按內(nèi)外次序分子按內(nèi)外次序分組：1s 2s,2p 3s,3p 3d 4s,4p 4d 4f 5s,5p 外外層電子子對內(nèi)內(nèi)層電子無屏蔽作用，子無屏蔽作用，0同一同一組內(nèi)內(nèi) 0.35（1s組內(nèi)內(nèi) 0.30）對于于s、p電子，相子，相鄰內(nèi)一內(nèi)一組電子子對它的屏蔽常數(shù)是它的屏蔽常數(shù)是 0.85；對于于d、f電子，相子，相鄰內(nèi)一內(nèi)一組電子子對它的屏蔽常數(shù)它的屏蔽常數(shù) 1.00。更靠內(nèi)各更靠內(nèi)各組的的 1.00。2.由屏蔽常數(shù)近似計算原子軌道能由屏蔽常數(shù)近似計算原子軌道能103例如，例如，C原子的電子組態(tài)為原子的電子組態(tài)為1s22s22p21s電子的電子的 0.30，因而有效核電荷，因而有效核電荷Z1s*=60.305.70C原子的原子的1s電子的原子軌道能為電子的原子軌道能為：E1s13.65.702442eV2s電子的電子的 20.8530.352.75，Z2s*62.753.25C原子的原子的2s（或（或2p）電子的原子軌道能為：）電子的原子軌道能為：E2s,2p13.63.252/2235.9eVE2s和和E2p相同，相同，2s和和2p上上4個電子的原子軌道能之和為個電子的原子軌道能之和為4（-35.9eV）=143.6eV104與與C原子第一至第四電離能之和原子第一至第四電離能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的負(fù)值相近。的負(fù)值相近。同理同理1s上兩電子的原子軌道能為上兩電子的原子軌道能為884eV與與I5+I6392.1490.0882.1eV的負(fù)值接近。的負(fù)值接近。說明說明原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。實際上多電子原子的實際上多電子原子的E2s和和E2p是不同的，考慮是不同的，考慮s，p，d，f軌道的差異，徐光憲等改進(jìn)的軌道的差異，徐光憲等改進(jìn)的Slater法，得到的結(jié)果更好。法，得到的結(jié)果更好。在用屏蔽常數(shù)和原子的電離能時，應(yīng)注意在用屏蔽常數(shù)和原子的電離能時，應(yīng)注意電子間的相互作電子間的相互作用用NoteNote例如，例如，He原子原子，不能簡單地認(rèn)為He原子1s原子軌道能為-24.6eV，并用以求算一個1s電子對另一個1s電子的屏蔽常數(shù)一個電子對另一個電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一個電子對另一個電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一個電子電離時，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走一個電子電離時，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。了。105根據(jù)定義，對應(yīng)于因 是單電子原子He原子的原子的I1和和I2都不是都不是He原子的原子軌道能，它的原子的原子軌道能，它的1s原子軌道能原子軌道能為兩者的平均值的負(fù)值為兩者的平均值的負(fù)值-39.5eV1061073.3.電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子結(jié)合能又稱