《結(jié)構(gòu)化學(xué)》配套PPT課件

《結(jié)構(gòu)化學(xué)》配套PPT課件,結(jié)構(gòu)化學(xué),結(jié)構(gòu),化學(xué),配套,PPT,課件 第第8章章 金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在在100多種化學(xué)元素中多種化學(xué)元素中,金屬約占金屬約占80%。金金金金屬屬屬屬的的的的特特特特性性性性不透明不透明不透明不透明 且有金屬光澤；且有金屬光澤；且有金屬光澤；且有金屬光澤；高的導(dǎo)電性和傳熱性；高的導(dǎo)電性和傳熱性；高的導(dǎo)電性和傳熱性；高的導(dǎo)電性和傳熱性；高的機械強度和延展性。高的機械強度和延展性。高的機械強度和延展性。高的機械強度和延展性。金金屬屬的的特特性性是是金金屬屬內(nèi)內(nèi)部部電電子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)及及晶晶體體結(jié)構(gòu)的外在反映。結(jié)構(gòu)的外在反映。金屬鍵金屬鍵金屬原子間形成的較強的作用。金屬原子間形成的較強的作用。8.1 金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)金屬鍵和金屬的一般性質(zhì) 8.1.1 金屬鍵的金屬鍵的“自由電子自由電子”模型模型自由電子模型要點：自由電子模型要點：金屬原子的價電子受核束縛小，金屬原子的價電子受核束縛小，離域在整個金屬晶體中運動，受到所有金屬離子組成離域在整個金屬晶體中運動，受到所有金屬離子組成的正電場的束縛，只能在金屬內(nèi)部運動。將電子看作的正電場的束縛，只能在金屬內(nèi)部運動。將電子看作在三維勢箱中運動的自由電子。在三維勢箱中運動的自由電子。其其 方程為：方程為：自由電子模型自由電子模型 解此方程得解此方程得解此方程得解此方程得:n nx x,n,ny y,n,nz z均為正整數(shù)（量子數(shù)）均為正整數(shù)（量子數(shù)）均為正整數(shù)（量子數(shù)）均為正整數(shù)（量子數(shù)）自由自由電電子模型完全忽略子模型完全忽略電電子子間間的相互作用的相互作用,也忽略了原子也忽略了原子實實形成的周期形成的周期勢場對勢場對自由自由電電子的子的作用作用,處處理理結(jié)結(jié)果當(dāng)然與真果當(dāng)然與真實實金屬有差距金屬有差距,后來后來發(fā)發(fā)展了展了“近自由近自由電電子模型子模型”。電電子由局限某個原子周子由局限某個原子周圍圍運運動動擴擴展到整個金屬運展到整個金屬運動動,能量降低。能量降低。金屬鍵金屬鍵的本質(zhì)的本質(zhì) 8.1.2 固體能帶理論固體能帶理論 能能帶帶理理論論可以看成是多原子分子可以看成是多原子分子軌軌道理道理論論的極限情況。將整的極限情況。將整塊塊金屬當(dāng)作一個巨大的金屬當(dāng)作一個巨大的超分子體系，晶體中超分子體系，晶體中N個原子的每一種能量個原子的每一種能量相等的原子相等的原子軌軌道，通道，通過線過線性性組組合，得到合，得到N個個分子分子軌軌道。它是道。它是擴擴展到整展到整塊塊金屬的離域金屬的離域軌軌道。道。由于由于N 的數(shù)的數(shù)值值很大（很大（1023數(shù)量數(shù)量級級）,得到的得到的分子分子軌軌道道間間的能的能級間級間隔極小，形成一個能隔極小，形成一個能帶帶。每個能帶在固定的能量范圍每個能帶在固定的能量范圍每個能帶在固定的能量范圍每個能帶在固定的能量范圍,內(nèi)層內(nèi)層內(nèi)層內(nèi)層原子軌道形成的能帶較窄原子軌道形成的能帶較窄原子軌道形成的能帶較窄原子軌道形成的能帶較窄,外層原子軌外層原子軌外層原子軌外層原子軌道形成的能帶較寬道形成的能帶較寬道形成的能帶較寬道形成的能帶較寬,各個能帶按能級高各個能帶按能級高各個能帶按能級高各個能帶按能級高低排列起來。低排列起來。低排列起來。低排列起來。滿帶滿帶滿帶滿帶已填滿電子的能帶；已填滿電子的能帶；已填滿電子的能帶；已填滿電子的能帶；空帶空帶空帶空帶無填充電子的能帶；無填充電子的能帶；無填充電子的能帶；無填充電子的能帶；導(dǎo)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶有電子但未填滿的能帶。有電子但未填滿的能帶。有電子但未填滿的能帶。有電子但未填滿的能帶。能帶能帶結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 分子軌道能級演變成能帶的示意圖分子軌道能級演變成能帶的示意圖能能能能帶帶帶帶允允允允許電許電許電許電子存在的區(qū)域；子存在的區(qū)域；子存在的區(qū)域；子存在的區(qū)域；禁禁禁禁帶帶帶帶能能能能帶帶帶帶的的的的間間間間隔，隔，隔，隔，電電電電子不能存在的區(qū)域。子不能存在的區(qū)域。子不能存在的區(qū)域。子不能存在的區(qū)域。導(dǎo)導(dǎo)體、體、絕緣絕緣體和半體和半導(dǎo)導(dǎo)體的能體的能帶結(jié)帶結(jié)構(gòu)特征構(gòu)特征 導(dǎo)導(dǎo)體具有體具有導(dǎo)帶導(dǎo)帶；絕緣絕緣只有只有滿帶滿帶和空和空帶帶,且二者且二者之之間間的禁的禁帶較寬帶較寬(E5eV)。半半導(dǎo)導(dǎo)體也是只有體也是只有滿滿帶帶和空和空帶帶,但二者之但二者之間間的禁的禁帶較帶較窄窄(E3eV）。）。導(dǎo)導(dǎo)導(dǎo)導(dǎo)體、體、體、體、絕緣絕緣絕緣絕緣體和半體和半體和半體和半導(dǎo)導(dǎo)導(dǎo)導(dǎo)體的能體的能體的能體的能帶結(jié)帶結(jié)帶結(jié)帶結(jié)構(gòu)特征構(gòu)特征構(gòu)特征構(gòu)特征 導(dǎo)導(dǎo) 體體 絕緣絕緣體體半半導(dǎo)導(dǎo)體體 8.2 球的密堆積球的密堆積 8.2.1 等徑圓球的最密堆積等徑圓球的最密堆積金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒有的。金屬鍵沒有的。金屬鍵沒有的。金屬鍵沒有飽飽和性和和性和方向性，金屬晶體內(nèi)原子以方向性，金屬晶體內(nèi)原子以方向性，金屬晶體內(nèi)原子以方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。配位數(shù)高為特征。配位數(shù)高為特征。配位數(shù)高為特征。大多數(shù)金屬大多數(shù)金屬單質(zhì)單質(zhì)晶體由原子按照等徑晶體由原子按照等徑圓圓球密堆球密堆積積的的幾何方式構(gòu)成，其中最主要的是三種堆幾何方式構(gòu)成，其中最主要的是三種堆積積方式：方式：（1）立方最密堆）立方最密堆積積（2）六方最密堆）六方最密堆積積（3）體心立方密堆）體心立方密堆積積。配位數(shù)配位數(shù)：6對對稱性稱性：6正當(dāng)格子正當(dāng)格子:平面六方平面六方2每個原子分每個原子分得的空隙數(shù)得的空隙數(shù):每個原子周每個原子周圍圍的空隙數(shù)的空隙數(shù)：6密置密置密置密置層層層層正八面體空隙正八面體空隙正四面體空隙正四面體空隙點點陣陣型式：型式：平面六方平面六方結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：2個球個球正當(dāng)格子中正當(dāng)格子中正四面體空隙數(shù)：正四面體空隙數(shù)：2個個正八面體空隙數(shù)：正八面體空隙數(shù)：1個個密置雙密置雙密置雙密置雙層層層層等同點套數(shù)：等同點套數(shù)：2正四面體空隙和正八面體空隙正四面體空隙和正八面體空隙上上2下下2上上3下下3上上3下下1上上1下下3上上1中中4下下1正四面體空隙和正八面體空隙正四面體空隙和正八面體空隙 一個晶胞一個晶胞密置雙層中有兩種空隙密置雙層中有兩種空隙:正八面體空隙正八面體空隙(由由3A+3B構(gòu)成構(gòu)成)正四面體空隙正四面體空隙(由由3A+1B或或1A+3B構(gòu)成構(gòu)成)密置雙層密置雙層密置雙密置雙層層中，球數(shù)中，球數(shù):正八面體空隙數(shù)正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)正四面體空隙數(shù)=2:1:2密置三密置三密置三密置三層層層層 （1）ABCABC,這這種種結(jié)結(jié)構(gòu)稱構(gòu)稱為為A1型型,可以取出立方面可以取出立方面心晶胞心晶胞;（2）ABABAB,稱稱為為A3型型,從中可取出六方晶胞。從中可取出六方晶胞。(1)堆堆積積方式方式ABCABC立方最密堆立方最密堆積積(A1)(A1)1 紅紅、綠綠、藍藍球是同一種原子，分別處于球是同一種原子，分別處于三層三層ABCABC垂直于密置垂直于密置層觀層觀察察(俯俯視圖視圖)平行于密置平行于密置層觀層觀察察(側(cè)視圖側(cè)視圖)(a)(b)(a)(a)立方最密堆立方最密堆積側(cè)視圖積側(cè)視圖;(b)A1;(b)A1堆堆積積的立方晶胞的立方晶胞(1)堆堆積積方式方式ABCABC立方最密堆立方最密堆積積(A1)(A1)1 體體體體對對對對角角角角線線線線方向（方向（方向（方向（111111面）面）面）面）為為為為密置密置密置密置層層層層法法法法線線線線方向，晶胞方向，晶胞方向，晶胞方向，晶胞內(nèi)有四個球代表四個金屬原子。內(nèi)有四個球代表四個金屬原子。內(nèi)有四個球代表四個金屬原子。內(nèi)有四個球代表四個金屬原子。(2)正當(dāng)晶胞正當(dāng)晶胞立方面心復(fù)晶胞立方面心復(fù)晶胞 A1密堆密堆積積正當(dāng)晶胞正當(dāng)晶胞原子分數(shù)坐原子分數(shù)坐原子分數(shù)坐原子分數(shù)坐標標標標：頂頂頂頂點：點：點：點：(0,0,0)(0,0,0)面心：面心：面心：面心：(1/2,1/2,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2,)(1/2,0,1/2,)(0,1/2,1/2)(0,1/2,1/2)晶胞參數(shù)：晶胞參數(shù)：晶胞參數(shù)：晶胞參數(shù)：配位數(shù)：配位數(shù)：配位數(shù)：配位數(shù)：1212球數(shù)球數(shù)球數(shù)球數(shù):八面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)四面體空隙數(shù)四面體空隙數(shù)四面體空隙數(shù)設(shè)設(shè)球的半徑球的半徑為為r，晶胞棱，晶胞棱長為長為a則則：(3)空空間間占有率占有率1:1:2 各種各種結(jié)結(jié)構(gòu)具有不同的堆構(gòu)具有不同的堆積積密度，定量表征堆密度，定量表征堆積積密度的指密度的指標標是空是空間間利用率利用率Po：Po=Va/Vc 計計算空算空間間利用率利用率時時注意兩點注意兩點:(1)晶胞中的原子數(shù)目晶胞中的原子數(shù)目應(yīng)應(yīng)是是“凈凈”數(shù)目，而不是表數(shù)目，而不是表觀觀數(shù)目；數(shù)目；(2)原子體原子體積積是用半徑是用半徑計計算，晶胞體算，晶胞體積則積則用晶胞常數(shù)（例如用晶胞常數(shù)（例如邊長邊長）計計算，因此要找出二者之算，因此要找出二者之間間的關(guān)系，才能的關(guān)系，才能統(tǒng)統(tǒng)一起來。一起來。這這種關(guān)系隨晶體種關(guān)系隨晶體結(jié)結(jié)構(gòu)而異。構(gòu)而異?？湛臻g間利用率，空利用率，空間間占有率，堆占有率，堆積積系數(shù)系數(shù)A1中球數(shù)中球數(shù):八面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)四面體空隙數(shù)=1:1:2的的圖圖解解 1.指定中心一指定中心一個球個球X,即球數(shù)即球數(shù)=1;(為看得清楚為看得清楚,綠綠球和球和藍藍球?qū)痈饔星驅(qū)痈饔?個球未畫出個球未畫出,下下面動畫演示時加上面動畫演示時加上)2.X參與形成八面體空隙共參與形成八面體空隙共6次，其中第次，其中第13次次發(fā)發(fā)生在生在綠綠球球?qū)訉优c與紅紅球球?qū)訉又g間:第第46次次發(fā)發(fā)生在生在紅紅球球?qū)訉优c與藍藍球球?qū)訉又g間:3.X每參與形成八面體每參與形成八面體1次次,它就它就對應(yīng)對應(yīng)著著1/6個八面體。個八面體。X共參與共參與6次次,故故對應(yīng)對應(yīng)著著 1 個八面體空隙。個八面體空隙。4.X參與形參與形成四面體空隙共成四面體空隙共8次。其中次。其中,第第14次次發(fā)發(fā)生在生在綠綠球球?qū)訉优c與紅紅球球?qū)訉又g間:第第58次次發(fā)發(fā)生在生在紅紅球球?qū)訉优c與藍藍球球?qū)訉又g間:5.X每參與形成四面體每參與形成四面體1次次,就就對應(yīng)對應(yīng)著著1/4個四面體。個四面體。G共參與共參與8次次,故故對應(yīng)對應(yīng)著著 2 個四面體空隙。個四面體空隙。結(jié)論結(jié)論:我我們們從一個球從一個球G出出發(fā)發(fā),得到得到鄰鄰接的接的1個八面體空個八面體空隙與隙與2 個四面體空隙個四面體空隙(“凈凈”的而不是表的而不是表觀觀的的),從而從而證證明了明了A1堆堆積積中球數(shù)中球數(shù):八面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)四面體空隙數(shù)=1:1:2的關(guān)系。的關(guān)系。(1)堆堆積積方式方式ABAB(2)正當(dāng)晶胞正當(dāng)晶胞六方復(fù)晶胞六方復(fù)晶胞 六方最密堆六方最密堆六方最密堆六方最密堆積積積積(A3)(A3)2 A3型最密堆積中可以劃分出什么晶型最密堆積中可以劃分出什么晶胞胞?可以直觀地看出是六方晶胞：可以直觀地看出是六方晶胞：A3最密堆積形成的六方晶胞最密堆積形成的六方晶胞六方晶胞的六方晶胞的c軸垂直于密置層軸垂直于密置層 每個晶胞含每個晶胞含2個原子。每個結(jié)構(gòu)基元也由兩個原子組成，個原子。每個結(jié)構(gòu)基元也由兩個原子組成，每個晶胞只含一個結(jié)構(gòu)基元。晶胞抽象出的格子是只含一個點每個晶胞只含一個結(jié)構(gòu)基元。晶胞抽象出的格子是只含一個點陣點的六方簡單格子。陣點的六方簡單格子。c A3 A3密置層為密置層為密置層為密置層為(001)(001)面，晶胞內(nèi)有面，晶胞內(nèi)有面，晶胞內(nèi)有面，晶胞內(nèi)有2 2個球代表個球代表個球代表個球代表2 2個金屬原子。個金屬原子。個金屬原子。個金屬原子。六方晶胞中的六方晶胞中的六方晶胞中的六方晶胞中的圓圓圓圓球位置球位置球位置球位置六六六六方方方方晶晶晶晶胞胞胞胞原子分數(shù)坐標：原子分數(shù)坐標：原子分數(shù)坐標：原子分數(shù)坐標：頂頂頂頂 點點點點 :(0,0,0);(0,0,0);側(cè)體心側(cè)體心側(cè)體心側(cè)體心:(2/3,1/3,1/2)(2/3,1/3,1/2)晶胞參數(shù)：晶胞參數(shù)：晶胞參數(shù)：晶胞參數(shù)：配位數(shù)：配位數(shù)：配位數(shù)：配位數(shù)：1212(3)空空間間占有率占有率球數(shù)球數(shù)球數(shù)球數(shù):八面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù)八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)四面體空隙數(shù)四面體空隙數(shù)四面體空隙數(shù)1:1:2A1 A3堆堆積對積對比比共共同同點：點：A1可劃出立方晶胞，可劃出立方晶胞，對對稱性高于稱性高于A3；A1型堆型堆積積在在4個方向上有密置個方向上有密置層層面，比面，比A3多。多。A1型金屬具有更突出的延展性，型金屬具有更突出的延展性，質(zhì)質(zhì)地柔地柔軟軟。不不同同點：點：都都為為最密堆最密堆積積配位數(shù)一配位數(shù)一樣樣 12球數(shù)球數(shù):正八面體空隙數(shù)正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)正四面體空隙數(shù)=1:1:2一一樣樣堆堆積積系數(shù)一系數(shù)一樣樣，74.05%A1:Cu Ag Au Ni Pd Pt AlA3:Mg Zn8.2.2 等徑圓球的體心立方密堆積等徑圓球的體心立方密堆積(1)堆堆積積方式方式 立方體心密堆立方體心密堆積積，不是最密堆，不是最密堆積積，只是，只是立方體立方體對對角角線線方向上有密置列，已無密置方向上有密置列，已無密置層層。(2)正當(dāng)晶胞正當(dāng)晶胞原子分數(shù)坐原子分數(shù)坐標標：頂頂 點點:(0,0,0);體心體心:(1/2,1/2,1/2)（晶胞內(nèi)有兩個原子，（晶胞內(nèi)有兩個原子，1個球為個球為1個結(jié)構(gòu)基元。個結(jié)構(gòu)基元。）配位數(shù)：配位數(shù)：8+6晶胞參數(shù)：晶胞參數(shù)：(A2(A2型堆型堆型堆型堆積積積積中中中中,存在關(guān)系存在關(guān)系存在關(guān)系存在關(guān)系:體體體體對對對對角角角角線長線長線長線長 )堆堆堆堆積積積積系數(shù)系數(shù)系數(shù)系數(shù) (占有率占有率占有率占有率,堆堆堆堆積積積積密度密度密度密度,空空空空間間間間利用率利用率利用率利用率):):A4 型堆積型堆積(金剛石型或四面體型堆積金剛石型或四面體型堆積)(1)堆堆積積方式方式按四面體堆按四面體堆積積在一起，無密置在一起，無密置層層，也無密置列。，也無密置列。(2)正當(dāng)晶胞正當(dāng)晶胞立方面心復(fù)晶胞立方面心復(fù)晶胞 配位數(shù)：配位數(shù)：4 (0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)原子分數(shù)坐原子分數(shù)坐標標：(晶胞中有晶胞中有8個個C原子原子)(3)空空間間占有率占有率 8.3 金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu) 8.3.1 金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)概況金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)概況絕絕大多數(shù)金屬大多數(shù)金屬單質(zhì)為單質(zhì)為A1,A3,A2型型,少數(shù)少數(shù)為為A4及其它特及其它特殊堆殊堆積積方式。方式。8.3.2 金屬原子半徑金屬原子半徑來源：來源：X衍射，衍射，測測量晶胞參數(shù)及點量晶胞參數(shù)及點陣陣型式。型式。計計算：把相互接觸的相同原子的平衡核算：把相互接觸的相同原子的平衡核間間距距對對分即分即為為原子半徑。原子半徑。原子半徑與晶體原子半徑與晶體結(jié)結(jié)構(gòu)型式有關(guān)，主要是因構(gòu)型式有關(guān)，主要是因為為配位數(shù)配位數(shù)不同引起的，配位數(shù)越高，半徑越大。不同引起的，配位數(shù)越高，半徑越大。配位數(shù)配位數(shù)12864平均相對半徑平均相對半徑10.970.960.88一般書后表中給出的金屬原子半徑以配位數(shù)為12，若其配位數(shù)不為12可換算。原子半徑的原子半徑的計計算算舉舉例：例：已知：從已知：從X射射線線衍射得金屬晶體空衍射得金屬晶體空間結(jié)間結(jié)構(gòu)型構(gòu)型為為A1型，型，晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)為為a，求：金屬原子半徑及密度。，求：金屬原子半徑及密度。求原子半徑可直接根據(jù)晶胞參數(shù)，并找出一求原子半徑可直接根據(jù)晶胞參數(shù)，并找出一個原子相互接觸的晶面。個原子相互接觸的晶面。對對A1，100面面(Z：晶胞內(nèi)原子個數(shù)；：晶胞內(nèi)原子個數(shù)；M：原子量；：原子量；N0：阿佛加德：阿佛加德羅羅常數(shù)；常數(shù)；V：晶胞體：晶胞體積積)例例例例題題題題 已知金屬已知金屬已知金屬已知金屬PtPt為為為為A1A1密堆密堆密堆密堆積積積積,晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)晶胞參數(shù) ,原子量原子量原子量原子量為為為為MM=195=195。(1)(1)指出正當(dāng)晶胞的型式，所屬晶系和晶胞參數(shù)指出正當(dāng)晶胞的型式，所屬晶系和晶胞參數(shù)指出正當(dāng)晶胞的型式，所屬晶系和晶胞參數(shù)指出正當(dāng)晶胞的型式，所屬晶系和晶胞參數(shù);(2)(2)晶胞內(nèi)有幾個晶胞內(nèi)有幾個晶胞內(nèi)有幾個晶胞內(nèi)有幾個PtPt原子，寫出各原子分數(shù)坐原子，寫出各原子分數(shù)坐原子，寫出各原子分數(shù)坐原子，寫出各原子分數(shù)坐標標標標;(3)(3)求出空求出空求出空求出空間間間間占有率（堆占有率（堆占有率（堆占有率（堆積積積積系數(shù)）和密度。系數(shù)）和密度。系數(shù)）和密度。系數(shù)）和密度。解：(1)立方面心復(fù)晶胞 立方晶系：(2)含有4個Pt原子:(000),(1/2 1/2 0),(1/2 0 1/2),(0 1/2 1/2)(3)